CN105900268B - 包含碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

包含碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包含碳纳米管聚集体的碳纳米管‑硫复合材料及其制备方法。

Description

包含碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合材料及其制备方法
技术领域
本申请要求于2013年10月18日在KIPO提交的韩国专利申请第10-2013-0124898号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及包含碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合材料及其制备方法。
背景技术
锂-硫电池是这样的二次电池，其中使用具有硫-硫键的硫系化合物作为正电极活性材料并且使用其中发生碱金属(例如锂)或金属离子(例如锂离子)的嵌入和脱嵌的碳系材料作为负电极活性材料。通过使用氧化-还原反应，电能得以储存和产生，其中还原反应是在放电期间硫的氧化数降低同时硫-硫键断裂，而氧化反应是在充电期间再次形成硫-硫键同时硫的氧化数增加。
在锂-硫电池中，在使用锂金属作为负电极活性材料的情况下，能量密度为3830mAh/g，并且在使用硫(S8)作为正电极活性材料的情况下，能量密度为1675mAh/g，因此就能量密度而言，锂-硫电池是一种有前景的电池。此外，优点在于：用作正电极活性材料的硫系材料是一种价格低廉且环保的材料。
然而，问题在于：由于硫的电导率为5×10-30S/cm，并且因此硫接近非导体，因而难以移动通过电化学反应产生的电子。因此，需要使用提供顺利电化学反应位点的导电材料，例如碳。在此情况下，存在的问题在于：在将导电材料和硫简单混合来使用的情况下，硫在氧化-还原反应期间流出到电解质以致降低电池寿命，而在未选择合适的电解质溶液的情况下，作为硫的还原物质的多硫化锂被洗脱，并且因此硫不再参与电化学反应。
因此，为了降低硫到电解质的流出量并提高含硫电极的电子传导性，需要提高碳和硫的混合质量。
发明内容
[技术问题]
本申请已致力于提供这样的碳纳米管-硫复合材料，其中通过利用碳纳米管的聚集特性，碳纳米管可充当电子迁移通路和硫接触位点，从而改善电极性能。
另外，本申请已致力于提供用于制备碳纳米管-硫复合材料的方法。
待通过本申请解决的问题不限于前述技术问题，并且从以下描述中本领域普通技术人员可清楚地了解其他未提及的技术问题。
[技术方案]
本申请的一个示例性实施方案提供了一种碳纳米管-硫复合材料，其包含：碳纳米管聚集体；和位于所述碳纳米管聚集体的外表面上和内部中的硫或硫化合物，其中所述碳纳米管聚集体的振实密度为0.01g/cc或更大且1g/cc或更小。
本申请的另一个示例性实施方案提供了一种用于制备碳纳米管-硫复合材料的方法，其包括：使硫或硫化合物浸渍到碳纳米管聚集体的外表面上和内部中，其中所述碳纳米管聚集体的振实密度为0.01g/cc或更且1g/cc或更小。
本申请的再一个示例性实施方案提供了一种用于锂-硫电池的正电极，其包含所述碳纳米管-硫复合材料。
本申请的又一个示例性实施方案提供了一种锂-硫电池，其包括：用于锂-硫电池的正电极，所述正电极包含所述碳纳米管-硫复合材料；负电极；以及位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜。
本申请的再一个示例性实施方案提供了一种电池模块，其包括所述锂-硫电池作为单电池。
[有益效果]
根据本申请一个示例性实施方案的碳纳米管-硫复合材料的优点在于：由于碳纳米管充当电子迁移通路，因此可提高电子导电性，并且可提高电极的容量。同时，优点在于：由于碳纳米管可充当硫或硫化合物的接触位点，因此即使硫或硫化合物通过电解质溶液溶胀，仍不会发生碳与硫或硫化合物的分离，因此可减少硫或硫化合物流动到电解质中并且可改善电池的性能。
附图说明
图1是通过借助扫描电子显微镜(SEM)拍摄具有不同尺寸和形状的碳纳米管聚集体而获得的图像。
图2是通过测量碳纳米管聚集体的振实密度而获得的表，所述碳纳米管聚集体是根据基于碳纳米管总重量的催化剂量生长碳纳米管时产生的。
图3和图4是通过借助扫描电子显微镜(SEM)拍摄碳纳米管聚集体获得的图像。
图5是通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱仪(EDS)获得的具有图1-a)形状的碳纳米管-硫复合材料的拍摄图像。
图6是碳纳米管-硫复合材料的SEM图像。
图7是制备例1至3中制备的碳纳米管-硫复合材料的SEM图像。
图8是通过测量锂-硫电池的放电容量获得的表，所述锂-硫电池包含在制备例1、制备例2和比较例1中制备的复合材料作为正电极。
具体实施方式
除附图之外，本申请的优势和特征及其实现方法还将参考下文详述的实施方案而变得显见。然而，本申请不限于下文公开的示例性实施方案，而是可以以多种方式实施。因此，提供本文中所引入的示例性实施方案是为了使所公开的内容透彻且完整并向本领域那些技术人员充分地传达本发明的精神，并且本申请仅由所附权利要求书的范围限定。为了描述清楚起见，可放大附图中所示的构成元件的尺寸及相对尺寸。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术或科学术语)均具有与本申请所属领域技术人员通常所理解的那些相同的含义。另外，除非本发明中明确定义，否则以常用字典定义的术语不应解释为具有理想化或过于正式的含义。
下文中，将对本申请进行详细描述。
本申请的一个示例性实施方案供了一种碳纳米管-硫复合材料，其包含：碳纳米管聚集体；和位于所述碳纳米管聚集体的外表面上和内部中的硫或硫化合物，其中所述碳纳米管聚集体的振实密度为0.01g/cc或更大且1g/cc或更小。
碳纳米管聚集体意指线型的导电碳聚集体，并且具体地，可使用碳纳米管聚集体(CNT)、石墨纳米纤维(GNT)、碳纳米纤维(CNF)或活性碳纤维(ACF)。
在相关领域中，通过使用以下方法制备碳纳米管-硫复合材料：在碳纳米管的表面上进行酸处理或沥青氧化处理以使碳纳米管分散成单个的纳米管颗粒，然后在碳纳米管颗粒的内部中或表面上生长硫或硫化合物，或者将硫或硫化合物施加在其内部和外部上。或者，通过人工地在碳中形成孔以制备中空碳或多孔碳来制备碳-硫复合材料。前述现有方法的问题在于：不易在碳纳米管上进行表面处理或人工在其中形成孔，难以制备具有均匀尺寸的复合材料颗粒，并且难以进行大量生产。
在本说明书中，所述碳纳米管聚集体具有其中许多碳纳米管束缠结的结构，并且各碳纳米管的截面的直径可为1纳米或更大且100纳米或更小。
在本说明书中，所述碳纳米管聚集体具有其中两根或更多根碳纳米管束物理或化学结合以与交叉点聚集的结构，并且聚集体的直径可为500微米或更小。
在本说明书中，在所述碳纳米管聚集体中，碳纳米管颗粒之间的距离可为几纳米至几百纳米，并且具体地为1纳米或更大且小于1000纳米。
电子隧穿和电子通过在具有聚集体结构的碳纳米管-硫复合材料颗粒的表面上和内部中是可行的，并且由于碳纳米管聚集体本身的许多孔和高比表面积，因此碳纳米管-硫复合材料颗粒可在充电和放电期间充当硫或硫化合物的接触位点。此外，优点在于：即使硫或硫化合物通过电解质溶液溶胀，也不会发生碳和硫的分离，因此可使硫或硫化合物向电解质中的流动减少并且可改善电池的性能。
在所述复合材料中，硫或硫化合物可仅位于碳纳米管聚集体的外表面上和内部中。
具体地，硫或硫化合物可位于所述碳纳米管聚集体的整个外表面的小于100％的区域，更具体地50％至80％的区域内。当硫或硫化合物在所述碳纳米管聚集体整个外表面的前述范围内的区域中时，就电子传输面积和电解质溶液的可润湿性而言，可表现出最大效果。在前述区域中，硫或硫化合物可通过毛细现象(毛细力)薄薄地浸渍碳纳米管聚集体以增加充电和放电过程中的电子传输接触面积。
在硫或硫化合物位于碳纳米管聚集体的整个外表面的100％的区域内的情况下，碳纳米管聚集体完全被硫或硫化合物覆盖，以致降低电解质溶液的可润湿性和与包含于电极中的导电材料的接触特性，使得碳纳米管聚集体不接受电子，从而不有助于反应。即，硫或硫化合物位于碳纳米管聚集体的整个外表面的情况不是优选的，因为降低了碳纳米管的电子传输作用。
碳纳米管聚集体的振实密度可为0.01g/cc或更大且1g/cc或更小。如果碳纳米管聚集体的振实密度小于0.01g/cc，则每单位体积的粘合剂和溶剂的添加量增加，并且因此硫或硫化合物的含量可降低而减小电池的容量。如果碳纳米管聚集体的振实密度大于1g/cc，则问题在于：电极中碳纳米管聚集体之间的空气孔隙率迅速降低从而使浸渍的硫或硫化合物聚集，因此降低电解质溶液的可润湿性并且使其难以传输电子。此外，问题在于：由于硫或硫化合物反应产生Li2S并增加体积，因此如果振实密度大于1g/cc，则空气孔隙率进一步降低从而导致电极耐用性的问题并减小容量。
在本申请的示例性实施方案中，振实密度可在碳纳米管的制备中生长碳纳米管时通过改变催化剂量来调整。下文将提供详细描述。
在本说明书中，振实密度可通过在本领域中通常用作测量每单位体积的样品填充程度的方法的方法来测量。例如，振实密度可以是如下获得的表观密度：机械地振实用于测量的放入有样品的容器，直到体积改变量在2％之内。
在根据本申请的碳纳米管-硫复合材料中，与分散碳纳米管颗粒以生长硫作为晶种或在表面上施加硫的现有方法相比，通过使用碳纳米管聚集体，硫或硫化合物可以以较大量均匀地浸渍碳纳米管。因此，可提高每单位体积的硫或硫化合物含量(载量)以增加电极容量。
碳纳米管聚集体的形状可为球形或椭圆形。在本说明书中，碳纳米管聚集体的直径意指聚集体截面的直径的最大值。
在碳纳米管-硫复合材料中，碳纳米管聚集体的直径可为1微米或更大且500微米或更小，具体地1微米或更大且100微米或更小，更具体地1微米或更大且50微米或更小，并且甚至更具体地1微米或更大且10微米或更小。
如果碳纳米管聚集体的直径大于500微米，则电极的均匀性降低并且在颗粒之间产生许多孔从而降低硫或硫化合物的含量并减小与集电体的接触面积。因此，为了提供合适的孔和电极均匀性，优选地碳纳米管聚集体的直径为500微米或更小。
在硫或硫化合物中，硫可意指硫单质(S8)，而硫化合物可以是具有小长度硫键或S-S键的硫化合物，例如与聚合物键合的硫。
在碳纳米管-硫复合材料中，碳纳米管聚集体与硫或硫化合物的含量比按重量％计可为(10～50)∶(50～90)。如果硫或硫化合物的含量低于50重量％，则碳纳米管聚集体的含量增加，并且比表面积随着碳含量的增加而增加，因此在制备浆料时需要增加粘合剂的添加量。粘合剂添加量的增加可最终增加电极的表面电阻并充当绝缘体阻止电子通过从而降低电池性能。如果硫或硫化合物的含量高于90重量％，则由于未与碳纳米管聚集体结合的硫或硫化合物彼此聚集或重新洗脱至碳纳米管聚集体的表面，而难以接受电子，并且因此硫或硫化合物可难以直接参与电极反应。
在碳纳米管-硫复合材料中，碳纳米管聚集体的孔隙率可按该聚集体的总体积计为10％或更高且70％或更低，并且更具体地为10％或更高且40％或更低。优选地，在形成碳纳米管-硫复合材料中使用孔隙率在前述范围内的碳纳米管聚集体。
在这种情况下，通过在制备碳纳米管聚集体时包含含量为基于碳纳米管聚集体总重量的0.1重量％或更高且10重量％或更低的金属催化剂或金属氧化物催化剂来生长碳纳米管聚集体，可调整内部的孔隙率。金属催化剂可以是Fe、Ni、Co、Cr、Ni/Ti、Co/Ti、Fe/Ti等。金属氧化物催化剂可以是Fe2O3、Al2O3和CuO。通过调节金属催化剂或金属氧化物催化剂的种类和含量可调整碳纳米管聚集体的孔隙率以及碳纳米管的长度和形状。当降低催化剂量时，可增加碳纳米管聚集体内部的密度并且颗粒可为束状，而当增加催化剂量时，碳纳米管聚集体内部的颗粒可以是线型的并且可减小内部的密度。因此，如上所述，当制备碳纳米管聚集体时，可通过调整催化剂量来调整碳纳米管聚集体的振实密度。
根据本申请的示例性实施方案，碳纳米管-硫复合材料的振实密度优选为0.1g/cc或更大且3g/cc，但不限于此。如果需要，则可通过调整硫或硫化合物的含量来改变振实密度。
所述复合材料是硫或硫化合物浸渍到碳纳米管中的物质，并且当硫或硫化合物浸渍碳纳米管聚集体时，颗粒尺寸几乎没有改变。浸渍可通过以下步骤进行：均匀地混合碳纳米管聚集体与硫或硫化合物，然后通过毛细现象在硫的熔点或更高的温度下沿着碳纳米管聚集体施加硫或硫化合物。
本申请的一个示例性实施方案提供了一种用于制备碳纳米管-硫复合材料的方法，其包括：使硫或硫化合物浸渍到碳纳米管聚集体(S10)的外表面上或内部中，其中所述碳纳米管聚集体的振实密度为0.01g/cc或更大且1g/cc或更小。
用于制备碳纳米管聚集体的方法还可包括，在浸渍硫或硫化合物之前制备碳纳米管聚集体(S01)。
碳纳米管聚集体(S01)的制备可包括制备碳纳米管，并且在碳纳米管的制备中，催化剂量按所产生碳纳米管的总重量计可为0.1％至10％，并且具体地为1％至5％。当催化剂量在前述范围内时，可适当地调整碳纳米管聚集体的振实密度和空气孔隙率。
用于制备碳纳米管聚集体的方法可由用于生长碳纳米管的方法代表。
用于制备碳纳米管的方法不受限制，并且可使用本领域中所用的方法。另外，催化剂的种类不受限制，并且可使用本领域中所用的一般催化剂。
催化剂可以是金属催化剂或金属氧化物催化剂。
金属催化剂可以是Fe、Ni、Co、Cr、Ni/Ti、Co/Ti、Fe/Ti等。
金属氧化物催化剂可以是Fe2O3、Al2O3和CuO。
如上所述，可通过调整金属催化剂或金属氧化物催化剂的种类和含量来调整碳纳米管聚集体的孔隙率以及碳纳米管的长度和形状。当降低催化剂量时，可增加碳纳米管聚集体内部的密度并且颗粒可具有束状，而当增加催化剂量时，碳纳米管聚集体内部的颗粒可以是线型的并且可减小内部的密度。因此，如上所述，当制备碳纳米管聚集体时，可通过调整催化剂量来调整碳纳米管聚集体的振实密度。
参照图1和图2，图1示出了通过改变催化剂量制备的碳纳米管，并且可以确认，当以(a)1.25重量％、(b)2.5重量％和(c)5重量％的量使用催化剂时，碳纳米管聚集体的形状彼此不同，以及在图2中，可以确认振实密度根据催化剂量的改变。
在通过前述制备方法制备的碳纳米管-硫复合材料中，在调整尺寸之后，碳纳米管聚集体的孔隙率可为基于该聚集体总体积的10％或更高且70％或更低，并且更具体地10％或更高且40％或更低。优选地将孔隙率在前述范围内的碳纳米管聚集体用于形成碳纳米管-硫复合材料。
在这种情况下，作为用于前述制备方法的初始碳纳米管聚集体，可使用如下调整内部孔隙率的物质：包含含量为基于碳纳米管聚集体总重量的0.1重量％或更高且10重量％或更低的金属催化剂或金属氧化物催化剂以生长碳纳米管聚集体。金属氧化物催化剂可以是Fe2O3、Al2O3或CuO。通过调整金属催化剂或金属氧化物催化剂的种类和含量可调整碳纳米管聚集体的孔隙率以及碳纳米管的长度和形状。当降低催化剂量时，可增加碳纳米管聚集体内部的密度并且颗粒可具有束状，而当增加催化剂量时，碳纳米管聚集体内部的颗粒可以是线型的并且内部的密度可较小。
制备碳纳米管-硫复合材料时使用的碳纳米管聚集体的尺寸可为1微米或更大且500微米或更小，具体地1微米或更大且100微米或更小，更具体地1微米或更大且50微米或更小，并且甚至更具体地1微米或更大且10微米或更小。碳纳米管聚集体的尺寸处于可任意调节的水平，并且在本申请中，将可用作电极的碳纳米管聚集体的最大尺寸设置为500微米。这是考虑到电极载量的增加、电极结构的改变及其目的而设置的。如果碳纳米管聚集体的直径大于500微米，则降低电极均匀性并且在颗粒之间产生许多孔以致降低硫或硫化合物的含量，并且因此减小与集电体的接触面积。因此，为了具有适当的孔隙率和电极均匀性，优选地碳纳米管聚集体的直径为500微米或更小。
用于制备碳纳米管-硫复合材料的方法还可包括在浸渍硫或硫化合物之前、之后，或者之前和之后二者，将碳纳米管聚集体的直径尺寸调整至50微米或更小(S20)。
具体地，前述制备方法可包括使硫或硫化合物浸渍到碳纳米管聚集体的外表面上和内部中(S10)；以及在浸渍硫或硫化合物之后将碳纳米管聚集体的直径尺寸调整至50微米或更小(S20)。
具体地，前述制备方法可包括将碳纳米管聚集体的直径尺寸调整至50微米或更小(S20)；以及在调整尺寸之后，使硫或硫化合物浸渍到纳米管聚集体的外表面上和内部中(S10)。
具体地，前述制备方法可包括：调整碳纳米管聚集体的尺寸(S30)；在调整尺寸之后，使硫或硫化合物浸渍到碳纳米管聚集体的外表面上和内部中(S10)；以及在浸渍之后，调整碳纳米管聚集体的尺寸(S40)，并且在步骤S30和S40中的任一步中，可将碳纳米管聚集体的直径调整至50微米或更小。
在步骤S30和S40中，不仅仅规定碳纳米管聚集体的直径，并且步骤S30和S40可解释为与步骤S20相同。
更优选的是，在浸渍硫或硫化合物之前进行尺寸的调整。
在尺寸的调整中(S20)，碳纳米管聚集体的直径可具体地为1微米或更大且50微米或更小，并且更具体地1微米或更大且10微米或更小。如果碳纳米管聚集体的直径大于50微米，则在印刷期间表面可处于不均匀状态，并且当制造电池时，可在隔膜中形成划痕，因此优选地直径为50微米或更小。
调整所述尺寸(S20)可通过使用干式球磨法、干式气流磨法或干式珠磨法(Dynomill)来进行。
硫或硫化合物的浸渍(S10)可通过以下步骤进行：均匀混合碳纳米管聚集体与硫或硫化合物粉末，然后加热混合物以使熔融的硫或硫化合物浸渍碳纳米管聚集体。在这种情况下，硫或硫化合物可通过毛细现象流入碳纳米管周围而被施加。
加热温度可为115℃或更高且180℃或更低，并且更具体地150℃或更高且160℃或更低。参照图6，通过EDS(能量色散谱)分析可以确认硫均匀地施加在碳纳米管周围而不是碳纳米管之间的孔。
加热时间可根据硫或硫化合物以及碳纳米管的含量进行调整，例如，可为10秒或更长或者30秒或更长且2小时或更短、1小时或更短、30分钟或更短，或者10分钟或更短。
在熔融温度低于115℃的情况下，由于硫或硫化合物颗粒不熔融，因而硫或硫化合物无法良好地浸渍碳纳米管聚集体。
硫或硫化合物的浸渍(S10)可通过以下步骤进行：将硫或硫化合物溶解于有机溶剂中，然后添加碳纳米管聚集体以生长硫或硫化合物。
所述有机溶剂可以是选自以下中的一种、或者两种或更多种的混合溶剂：乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷。
硫或硫化合物的浸渍(S10)可通过以下步骤进行：混合碳纳米管聚集体与硫或硫化合物粉末，然后通过球磨法进行浸渍。
混合方法可通过将碳纳米管聚集体和硫或硫化合物粉末放入粉末混合器中持续预定的时间来进行。在这种情况下，混合时间可为10分钟或更长或者30分钟或更长且10小时或更短、5小时或更短，或者2小时或更短。
在制备所述碳纳米管-硫复合材料的方法中，碳纳米管聚集体与硫或硫化合物的含量比按重量％计可为(10～50)∶(50～90)。
本申请的一个示例性实施方案提供了通过前述制备方法制备的碳纳米管-硫复合材料。
本申请的一个示例性实施方案提供了用于锂-硫电池的正电极，其包含所述碳纳米管-硫复合材料。所述碳纳米管-硫复合材料可作为正电极活性材料包含于正电极中。
除正电极活性材料之外，正电极还可包含选自以下的一种或更多种添加剂：过渡金属元素、第IIIA族元素、第IVA族元素、所述元素的硫化物，以及所述元素和硫的合金。
过渡金属元素可包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，第IIIA族元素可包括Al、Ga、In、Ti等，并且第IVA族元素可包括Ge、Sn、Pb等。
正电极还可包含用于在正电极中平稳地迁移电子的导电材料，以及用于使正电极活性材料良好地附着于集电体的粘合剂。
用于正电极的正电极活性材料是根据本申请的碳纳米管-硫复合材料。
导电材料不受特别限制，只要该导电材料具有导电性同时不引起电池发生化学改变即可，但是可单独使用或者混合使用以下材料：基于石墨的材料，例如KS6；炭黑，例如Super-P、Denka黑、乙炔黑、科琴导电黑、槽黑、炉黑、灯黑、夏黑和碳黑；碳衍生物，例如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉，例如氟化碳粉、铝粉或镍粉；或者导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
基于包含正电极活性材料的混合物的总重量，导电材料可以以0.01重量％至30重量％的含量添加。
作为粘合剂，可使用聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(商品名：Kynar)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、聚苯乙烯，它们的衍生物、共混物和共聚物等。
基于含有正电极活性材料的混合物的总重量，粘合剂可以以0.5重量％至30重量％的含量添加。如果粘合剂的含量低于0.5重量％，则正电极的物理性能可降低而导致正电极中的活性材料和导电材料脱嵌，而如果所述含量大于30重量％，则正电极中活性材料和导电材料的比例可相对降低以致降低电池容量。
特别地，综述本申请的用于制备正电极的方法：首先，将粘合剂溶解于用于制备浆料的溶剂中，然后使导电材料分散。作为用于制备浆料的溶剂，优选地使用可使正电极活性材料、粘合剂和导电材料均匀分散并且容易蒸发的溶剂，代表性地可使用乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，将正电极活性材料，或者选择性地与添加剂一起均匀地再次分散在已分散有导电材料的溶剂中以制备正电极浆料。浆料中包含的溶剂、正电极活性材料或选择性地添加剂的量在本申请中没有特别重要的意义，但是只要确保适当的粘度以容易施加浆料，所述量就是足够的。
将制备的浆料施加在集电体上，并在真空下干燥以形成正电极。根据浆料的粘度和待形成正电极的厚度，可将浆料以适当的厚度施加在集电体上。
所述集电体不受特别限制，只要该集电体一般可以以3微米至500微米的厚度形成、不导致电池发生化学改变并且具有高导电性即可。特别地，可使用例如不锈钢、铝、铜和钛的导电材料，并且更特别地可使用碳涂覆的铝集电体。如与未经碳涂覆的情形相比，使用碳涂覆的铝基底的优点在于：对活性材料的粘附强度优异、接触电阻低并且防止铝被多硫化物腐蚀。集电体可以以多种类型形成，例如膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体或非织造织物体。
本申请的一个示例性实施方案提供了锂-硫电池，其包括：包含碳纳米管-硫复合材料的正电极；负电极；以及位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜。
所述锂-硫电池可包括：包含碳纳米管-硫复合材料作为正电极活性材料的正电极；包含锂金属或锂合金作为负电极活性材料的负电极；位于正电极和负电极之间的隔膜；以及浸渍到负电极、正电极和隔膜中并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。
在负电极中，作为负电极活性材料，可使用能可逆地进行锂离子嵌入或脱嵌的材料、可以与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属，或锂合金。
能可逆地进行锂离子的嵌入或脱嵌的材料可以是，例如，结晶碳、无定形碳，或它们的混合物。
可以与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以是，例如，氧化锡、硝酸钛，或硅。
锂合金可以是，例如，锂和选自以下的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
位于正电极和负电极之间的隔膜是可以使正电极和负电极彼此隔离或绝缘并且使得可在正电极和负电极之间传输锂离子的物质，并且可由多孔的不导电或绝缘材料形成。隔膜可以是独立的构件如薄膜，或者添加到正电极和/或负电极的涂层。
形成隔膜的材料的实例包括聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料，但不限于此，并且其厚度可为约5微米至约50微米，特别是约5微米至约25微米。
浸渍到负电极、正电极和隔膜中的电解质包含锂盐和有机溶剂。
根据多种因素例如电解质溶剂混合物的准确组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、操作温度以及锂电池领域中公知的其他因素，锂盐的浓度可为0.2M至2M，具体地0.6M至2M，并且更具体地0.7M至1.7M。如果以小于0.2M的浓度使用锂盐，则电解质的导电性可降低而降低电解质的性能，而如果以大于2M的浓度使用锂盐，则电解质的粘度可增加而降低锂离子的迁移率。用于本申请的锂盐的实例可包括选自以下的一种或更多种：LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。
可使用单一溶剂或者可使用其两种或更多种的混合有机溶剂作为有机溶剂。在使用其两种或更多种的混合有机溶剂的情况下，优选地选择并使用来自以下两个或更多个组的一种或更多种溶剂：弱极性溶剂组、强极性溶剂组，和锂金属保护溶剂组。
弱极性溶剂定义为芳基化合物、双环醚和非环碳酸酯中可溶解硫单质并且介电常数小于15的溶剂，强极性溶剂定义为双环碳酸酯、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物中可溶解多硫化锂并且介电常数大于15的溶剂，锂金属保护溶剂定义为在锂金属上形成稳定的SEI(固体电解质界面)(例如饱和醚化合物、不饱和醚化合物和含有N、O、S或其组合的杂环化合物)并且充电和放电循环效率为50％或更大的溶剂。
弱极性溶剂的具体实例包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
强极性溶剂的具体实例包括六甲基磷酰三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇亚硫酸酯等。
锂保护溶剂的具体实例包括四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3，5-二甲基-异唑、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-烷、4-甲基二氧戊环等。
本申请的一个示例性实施方案提供了包括所述锂-硫电池作为单电池的电池模块。
所述电池模块可特别地用作电动车辆、混合电动车辆、插电式混合动力电动车辆或电力存储系统的电源。
在下文，将参考实施例和比较例对本申请进行详细描述。然而，根据本申请的实施例可以以多种其他形式进行修改并且本申请的范围不解释为局限于下文将详细描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更全面地描述本申请。
<碳纳米管的制备例1>碳纳米管1的制备
基于所产生的碳纳米管的总重量，以1.25％的量使用催化剂来生长碳纳米管。由此，制备了振实密度为0.27g/cc的碳纳米管聚集体。
<碳纳米管的制备例2>碳纳米管2的制备
基于所产生的碳纳米管的总重量，以2.5％的量使用催化剂来生长碳纳米管。由此，制备了振实密度为0.07g/cc的碳纳米管聚集体。
<碳纳米管的制备例3>碳纳米管3的制备
基于所产生的碳纳米管的总重量，以5％的量使用催化剂来生长碳纳米管。由此，制备了振实密度为0.026g/cc的碳纳米管聚集体。
碳纳米管制备例1至3中制备的碳纳米管聚集体的分析结果示于图1和2。
图1是通过借助扫描电子显微镜(SEM)拍摄具有不同尺寸和形状的碳纳米管聚集体而获得的图像。在碳纳米管的制备例中，可以确认的是，可通过调整催化剂量来调整碳纳米管聚集体的尺寸和形状。
具体地，图1示出了通过改变催化剂量制备的碳纳米管，并且可以确认的是，当以(a)1.25重量％、(b)2.5重量％和(c)5重量％的量使用催化剂时，碳纳米管聚集体的形状彼此不同，而在图2中，可以确认振实密度根据催化剂量的改变而改变。
<制备例1>制备碳纳米管-硫复合材料1
通过使用干式气流磨来调整100g平均直径为500微米、比表面积(BET测量)为180m2/g且振实密度为0.27g/cc的碳纳米管聚集体的尺寸，以形成平均粒径为10微米的碳纳米管聚集体。在这种情况下，碳纳米管聚集体的振实密度为0.40g/cc。将50g具有经调整尺寸的碳纳米管聚集体和50g直径为1微米至10微米的硫粉均匀混合，并且在烘箱中于150℃下进行热处理以使硫浸渍碳纳米管聚集体。由此，制备了碳纳米管-硫复合材料。
<制备例2>制备碳纳米管-硫复合材料2
碳纳米管-硫复合材料通过与实施例1相同的方法制备，不同之处在于混合30g具有经调整尺寸的碳纳米管聚集体和70g硫粉。通过如上所述进行制备获得平均粒径为10微米的碳纳米管-硫复合材料。
<制备例3>制备碳纳米管-硫复合材料3
碳纳米管-硫复合材料通过与实施例1相同的方法制备，不同之处在于混合10g具有经调整尺寸的碳纳米管聚集体和90g硫粉。通过如上所述进行制备获得平均粒径为10微米的碳纳米管-硫复合材料。
<比较制备例1>
以9∶1的重量百分比混合硫与作为导电材料的Super-P之后，在1小时/500rpm的条件下进行球磨以制备复合材料，并且由此获得平均粒径为10微米的复合材料。
<实施例1>
将制备例2中制备的碳纳米管-硫复合材料用作正电极活性材料，将Denka黑用作导电材料，并且添加SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)作为粘合剂以制备正电极浆料。在这种情况下，以75重量％∶20重量％∶5重量％的含量比混合复合材料、导电材料和粘合剂以制备正电极浆料，并且施加浆料使得电极中的硫含量为3mAh/cm2以制造正电极。
将锂金属箔用作负电极，并且将聚丙烯片材用作隔膜。作为电解质溶液，将0.1M的LiTFSI盐(双-(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂)添加到以1∶1∶1的比例混合四甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷和1，2-二烷的溶剂中以制造电池。
<实施例2>
锂-硫电池通过进行与实施例1相同的方法制造，不同之处在于将实施例1中使用的碳纳米管-硫复合材料用作制备例3中制备的碳纳米管-硫复合材料。
<比较例1>
锂-硫电池通过进行与实施例1相同的方法制造，不同之处在于将实施例1中使用的碳纳米管-硫复合材料用作比较制备例1中制备的Super-P-硫复合材料。
<实验例1>
测量实施例1、实施例2和比较例1中制造的电池的初始充电/放电容量。充电和放电c-倍率为0.1c，在室温下进行测量，并且图8示出了测量值。在将电极中的硫含量调整至3mAh/cm2的同时比较放电容量。
下文中，将参照附图给出说明。
图3和图4是通过借助扫描电子显微镜(SEM)拍摄碳纳米管聚集体而获得的图像。
图5是通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)获得的具有图1-a)形状的碳纳米管-硫复合材料的拍摄图像。
具体地，图5a)示出了在形成尺寸为约500微米的复合材料之前的初始碳纳米管聚集体(左)和碳纳米管-硫复合材料(右)的SEM图像。尽管硫通过毛细现象而施加在碳纳米管聚集体上，但是可以确认在碳纳米管聚集体中仍保留了孔的现象。图5b)示出了图5a)的截面。图5c)示出了其中硫浸渍碳纳米管聚集体的碳纳米管-硫复合材料的截面。图5d)示出了图5c)复合材料的截面的EDS测量图像。
图6是碳纳米管-硫复合材料的SEM图像，并且示出了硫通过毛细现象均匀地施加在碳纳米管聚集体上。
图7是制备例1至3中制备的碳纳米管-硫复合材料的SEM图像。可以确认的是，碳纳米管-硫复合材料中硫在碳纳米管中的浸渍程度根据碳纳米管聚集体和硫的比例而彼此不同。特别地，可以确认的是，在制备例3中制备的碳纳米管-硫复合材料中，硫覆盖碳纳米管聚集体到看不见碳纳米管聚集体的程度。
图8是通过测量锂-硫电池的放电容量而获得的表，所述锂-硫电池包含制备例1、制备例2和比较例1中制备的复合材料作为正电极。
如图8所示，可以看出，包含制备例1和2中制备的碳纳米管-硫复合材料的锂-硫电池的放电容量显著优于包含比较例1中制备的复合材料作为正电极的锂-硫电池的放电容量。因此，根据本申请示例性实施方案的碳纳米管-硫复合材料可在锂-硫电池中具有优良效果。
尽管参照附图对本申请的示例性实施方案进行了描述，但是本申请不限于所述示例性实施方案而是可以以不同形式制造，并且对本领域技术人员而言将显而易见的是，可对本申请做出多种修改和改变而不偏离本申请的必要特征。因此，应理解，上述示例性实施方案仅是举例说明性的，而在所有方面是非限制性的。

Claims (20)

1.一种碳纳米管-硫复合材料，包含：
碳纳米管聚集体；和
位于所述碳纳米管聚集体的外表面上和内部的硫或硫化合物，
其中所述碳纳米管聚集体的振实密度为0.01g/cc或更大且1g/cc或更小，
其中硫施加在碳纳米管周围而不是碳纳米管之间的孔，以及
其中所述硫或硫化合物位于所述碳纳米管聚集体的整个外表面的50％至小于100％的区域内。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-硫复合材料，其中所述碳纳米管聚集体的孔隙率按所述聚集体的总体积计为10％或更高且70％或更低。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-硫复合材料，其中在所述碳纳米管-硫复合材料中，所述碳纳米管聚集体与所述硫或硫化合物的含量比按重量％计为10～50:50～90。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-硫复合材料，其中所述碳纳米管聚集体的直径为500微米或更小。
5.一种用于锂-硫电池的正电极，包含：
根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管-硫复合材料。
6.根据权利要求5所述的正电极，还包含：
导电材料和粘合剂中的至少一者。
7.一种锂-硫电池，包括：
用于锂-硫电池的正电极，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管-硫复合材料；
负电极；以及
位于所述正电极和所述负电极之间的隔膜。
8.一种电池模块，包括：
根据权利要求7所述的锂-硫电池作为单电池。
9.一种用于制备碳纳米管-硫复合材料的方法，包括：
使硫或硫化合物浸渍到碳纳米管聚集体的外表面上和内部中，
其中所述碳纳米管聚集体的振实密度为0.01g/cc或更大且1g/cc或更小，
其中硫施加在碳纳米管周围而不是碳纳米管之间的孔，以及
其中所述硫或硫化合物位于所述碳纳米管聚集体的整个外表面的小于100％的区域内。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括：
在浸渍所述硫或硫化合物之前、之后，或者之前和之后二者，将所述碳纳米管聚集体的直径尺寸调整至50微米或更小。
11.根据权利要求10所述的方法，其中对于调整所述尺寸，将所述碳纳米管聚集体的直径调整至1微米或更大且10微米或更小。
12.根据权利要求10所述的方法，其中调整所述尺寸通过使用干式球磨法、干式气流磨法或干式珠磨法来进行。
13.根据权利要求10所述的方法，其中在调整所述尺寸之后，所述碳纳米管聚集体的孔隙率按所述聚集体的总体积计为10％或更高且70％或更低。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述碳纳米管聚集体与所述硫或硫化合物的含量比按重量％计为10～50:50～90。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述硫或硫化合物的浸渍通过以下步骤进行：混合所述碳纳米管聚集体和硫或硫化合物粉末，然后加热混合物以使熔融的硫或硫化合物浸渍所述碳纳米管聚集体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中加热温度为115℃或更高且180℃或更低。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述硫或硫化合物的浸渍通过以下步骤进行：将所述硫或硫化合物溶解于有机溶剂中，然后添加所述碳纳米管聚集体以生长所述硫或硫化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述有机溶剂选自乙醇、甲苯、苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、环己烷、四氢呋喃和二氯甲烷。
19.根据权利要求9所述的方法，其中所述硫或硫化合物的浸渍通过以下步骤进行：混合所述碳纳米管聚集体和硫或硫化合物粉末，然后通过球磨法进行浸渍。
20.根据权利要求9所述的方法，还包括：
在浸渍所述硫或硫化合物之前制备所述碳纳米管聚集体(S01)，
其中制备所述碳纳米管聚集体(S01)包括制备碳纳米管，并且在制备所述碳纳米管时，催化剂量按所产生的碳纳米管的总重量计为0.1％至10％。
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