JP2616699B2

JP2616699B2 - カーボン・ナノチューブの精製法

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Publication number: JP2616699B2
Application number: JP6145242A
Authority: JP
Inventors: エブソン・トーマス; 英文日浦
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1997-06-04
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JPH0748110A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素、水、二酸化炭素
のような酸化性気体を用いて、カーボン・ナノチューブ
と共に含まれる炭素不純物を酸化によって取り除くこと
により、カーボン・ナノチューブを精製する方法、およ
び、カーボン・ナノチューブと物質との複合材料とその
製造方法に関するものである。本発明の精製法は、大幅
に改善された性質を持つ材料としての高品質のカーボン
・ナノチューブを生産するために非常に有用である。ま
た本発明の複合材料およびその製造方法とともに、とり
わけ化学からエレクトロニクスまで広い範囲に渡る次世
代の産業に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】カーボン・ナノチューブの大量合成法
は、１９９２年（Ｎａｔｕｒｅ，３５８，２２０−２２
２（１９９２））に発見された。これは、炭素アークプ
ラズマ放電法と呼ばれ、Ｈｅガス雰囲気下、２つの炭素
電極間に５０〜１００アンペア（Ａ）、約１８ボルト
（Ｖ）の電圧の印加によりアークプラズマを発生させる
ことにより、片方の電極上にナノチューブを大量に含ん
だ蒸着物を得る方法である。この合成法はナノチューブ
の収率は高く、通常生成物の６５％以上がナノチューブ
であるが、生成物は、カーボン・ナノ粒子（多面体の炭
素の殻で覆われたナノメートル・スケールの粒子）を幾
分か（３５％未満）と少量の構造を持たないアモルファ
ス・カーボンをしばしば含んでいる。ナノチューブ材料
を精製するために、濾過やクロマトグラフィのような従
来の技術を利用することができるが、それらの技術は簡
便でなく、しかも、大量精製には適していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物を含むバルクの粗ナノチューブを、純度が９９．９％
以上であるナノチューブに、簡便かつ大量に精製するこ
とにある。

【０００４】本発明の他の目的は、上記精製されたナノ
チューブと他の物質との複合材料およびその製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、サンプル中の
カーボン・ナノ粒子および他の炭素不純物を選択的に酸
化するために、酸化剤を利用するカーボン・ナノチュー
ブの精製のための方法である。一般的な酸化剤の他、酸
化剤として特に効果の大きい酸素（Ｏ_２）、水（Ｈ
_２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）を利用するカーボン・ナ
ノチューブの精製のための方法を含んでいる。

【０００６】本発明は、また、精製されたカーボン・ナ
ノチューブを使用して製造された、セシウム（Ｃｓ）、
ルビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、イオウ（Ｓ）な
どの融解・液化した時の界面張力（表面エネルギー）の
比較的小さな物質（およそ５００ｍＮ／ｍ以下）とナノ
チューブの複合材料である。

【０００７】このような複合材料は、上記方法により精
製されたカーボン・ナノチューブと前記物質とを混合し
て融解・液化するまで加熱することにより製造される。

【０００８】

【作用】カーボン・ナノチューブの大量合成時には、炭
素多面体であるカーボン・ナノ粒子と構造を持たないア
モルファス・カーボンが同時に生成する。産業上ナノチ
ューブの特徴を効果的に生かすためには、これら不純物
炭素を取り除く必要がある。もし、酸化反応の活性化障
壁を越えるために十分なエネルギー（熱）が与えられた
ならば、良く知られているように、酸化剤の存在下で炭
素材料を酸化することができる。（「活性炭（基礎と応
用）」、炭素材料学会編、講談社、１９８４年４月２２
日参照）。酸化反応の例を挙げると次のようになる。

【０００９】（１）Ｃ＋Ｏ₂ →ＣＯ₂ （２）Ｃ＋Ｈ₂Ｏ →ＣＯ＋Ｈ₂ （３）Ｃ＋ＣＯ ₂ →２ＣＯこれらの反応を開始するためには、通常、炭素を７００
〜１０００℃に加熱しなければならない。反応に必要な
温度は、炭素材料と酸化剤の濃度に依存する。

【００１０】カーボン・ナノチューブを含むサンプルの
酸化反応を研究した結果、我々は、ナノチューブがその
先端部分から最初に反応を起こし、それ故、ナノチュー
ブが開くことを発見した（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３６
１，Ｎｏ６４１０，Ｐ３３３〜Ｐ３３４，１９９３年１
月２８日）。また、ナノ粒子は反対に非常にゆっくりと
反応することを見いだした。我々は、この反応性の相違
は歪みに由来すると説明付けている。言い替えれば、大
きく彎曲したナノチューブの先端部分は、ナノ粒子やナ
ノチューブの側面と比較して、より歪んでおり、それ
故、ナノチューブの先端部分がより反応し易いためと説
明することができる。上記の反応性の相違を図１（ａ）
から（ｂ）へのナノチューブ１を含むサンプルの酸化反
応に伴う経時変化を示す模式図で示す。図１（ａ）は酸
化を行う前の状態、図１（ｂ）は反応性の高いナノチュ
ーブ先端部分が選択的に酸化されている状態を示してい
る。この反応性の相違は試みた全ての酸化剤に対して成
り立つ。

【００１１】これらの結果を考慮に入れると、直感的に
は、酸化によるナノチューブを精製することができない
ことが予想される。しかしながら、さらに研究を続けた
結果、反応時間と酸化性気体の濃度を変化させると、適
切な条件下ではナノチューブ１が残り、ナノ粒子２が反
応して消失することを見い出した。この結果のキーポイ
ントは、ナノチューブの側壁とナノ粒子の外壁の相対的
な反応速度の違い、ならびにナノチューブとナノ粒子の
相対的なサイズの相違にあると考えられる。ナノ粒子は
粒子径が数十から百ナノメートル程度の大きさであるの
に対し、ナノチューブはその長さが数マイクロメートル
に及び、数十から数百倍大きい。この反応速度の相違、
サイズの相違による酸化反応の経時変化を、図１の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に図示した。酸化の初期段階で
は反応性の高いナノチューブの先端部分のみが選択的に
反応し開口している（図１（ｂ））。しかしながら、図
１（ｃ）に示すように、十分反応が進行すると、反応性
の低いナノ粒子も酸化により完全に消失してしまい、ナ
ノチューブは両端からの酸化を受けて短くなりながらも
消失することなく生き残っている。この結果は、我々が
試みた全ての酸化剤で同じく観察された。酸化剤のタイ
プによって変化するのは、完全に精製するために必要な
反応時間だけである。

【００１２】本発明で示すナノチューブの精製のために
用いた酸化剤は、酸素（空気を含める）、水（水蒸
気）、二酸化炭素であるが、酸化作用のある物質ならば
基本的にどのような物質でも、本発明に使用することが
できる。例えば、酸化性気体であるオゾン（Ｏ_３）、二
酸化硫黄（ＳＯ_２）、二酸化窒素（ＮＯ_２）などの他、
過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２、加熱で分解、２Ｈ_２Ｏ_２＝２
Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４６．２ｋｃａｌ）、硫酸（Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４）、酢酸（ＨＮＯ_３）、過塩素酸（ＨＣＩＯ_４）な
ど無機物質、過酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ）、過安息香酸
などの有機物質が挙げられる。

【００１３】

【実施例】バルクの粗ナノチューブは既報（Ｎａｔｕｒ
ｅ，３５８，２２０−２２２，１９９２）の方法で合成
し、電動モーターで擦り潰し粉末にした。秤量したサン
プル（約２０ｍｇ）を開放系の石英ガラス管に詰め、６
００〜１０００℃の間で炉中で加熱する。この時、炉の
中は酸化剤（空気、酸素（Ｏ_２）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ_２）、水（Ｈ_２Ｏ））で満たす。与えられた反応時間
後、サンプルを取り出し、秤量し反応した炭素を定量す
る。サンプルの一部をエタノール中超音波分散した後、
その一滴を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のグリッドに垂
らし、サンプル中の定性的な変化の直接像をＴＥＭを用
いて分折する。この方法を用いれば、バルクの粗ナノチ
ューブを精製するために必要な条件を確立することがで
きる。

【００１４】１）酸化剤として空気を用いた場合、ナノ
チューブを含むサンプルは、１５分間、８５０℃の加熱
で精製された。図２および図３は、それぞれ、サンプル
の酸化前と酸化後の状態を示している。図７は、１５分
間、空気中で酸化反応を行った場合のナノチューブを含
むサンプルを様々な温度に対する重量減少の割合（百分
率）の関係をプロットしたグラフ（図７（ａ））であ
る。なお、図７（ｂ）は参照のために示したフラーレン
Ｃ_６０の場合である。この図から分かるように、ナノチ
ューブを含むサンプルは、比較的高温の７００℃付近の
臨界的な温度まで酸化に対する耐性を持ち、それ以上の
温度では急激に酸化反応を起こす。また、１０００℃付
近では、重量の約９９％を失う。従って、ナノチューブ
の精製には、酸化剤が空気、反応時間が１５分の場合、
反応温度は７００℃以上１０００℃以下が好ましい結果
が得られる。また、良い結果を生む反応時間は、反応温
度がそれぞれ７００℃付近とした場合、２０〜６０分、
８５０℃付近の場合は５〜３０分、１０００℃では１〜
１０分である。各々の温度でここに示した最適の反応時
間を越えて反応を行うと、ナノチューブを含むサンプル
のほぼ全量が失われてしまう。図７（ａ）の温度依存性
の結果を解析したところ、ナノチューブの酸化反応は、
アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式に従い、空気酸
化反応に必要な活性化エネルギーは、２２５ｋＪ／ｍｏ
ｌであることが分かった。

【００１５】２）酸化剤として純粋な酸素（１気圧）を
用いた場合、ナノチューブを含むサンプルは、１５分
間、７５０℃の加熱で精製された。その精製されたサン
プルを図４に示す。反応が起こる臨界的な温度は６００
℃程度であることが分かった。さらに、同じ圧力のと
き、純粋の酸素の濃度は空気の濃度に比べ、約５倍高い
ため、酸素を酸化剤として用いた場合、空気の場合に比
較して、低い反応温度、短い反応時間でナノチューブを
精製できることが分かった。反応時間が１５分の場合、
反応温度は６００℃以上１０００℃以下が望ましい。ま
た、好ましい反応時間は、反応温度が、それぞれ、約６
００℃の場合で２０〜６０分、約７５０℃の場合で５〜
３０分、約９００℃の場合で１〜１０分、約１０００℃
の場合で３０秒〜５分程度である。

【００１６】３）水蒸気（気体のＨ_２Ｏ）の存在下で
は、酸化反応は非常に遅く、図５に示されるようなサン
プルを得るためには、１２時間、９００℃の加熱が必要
であった。

【００１７】４）二酸化炭素もナノチューブを精製する
ための酸化剤として使用することができるが、反応速度
は遅い。１気圧の二酸化炭素の場合、サンプルを３６時
間、９００℃で加熱しなければならなかった。この方法
で精製されたナノチューブを図６に示す。

【００１８】５）精製されたナノチューブを使用して、
ナノチューブの中空内に他物質を導入すること、もしく
は、ナノチューブの外皮を他物質で被覆することによ
り、ナノチューブと他物質の複合材料を製造することが
できる。この複合材料はナノチューブの細長い非常に小
さな筒を鋳型とした、様々な物質のミクロな同軸ケーブ
ルのような量子細線と見なすことができる。この複合材
料を製造する方法は、ナノチューブと複合したい物質を
減圧下加熱処理することで融解・液化させ、毛細管現象
（濡れ）によって物質をナノチューブの中空もしくは外
皮に吸引・被覆させることに基づいている。物質のナノ
チューブに対する濡れは、物質の界面張力（表面エネル
ギー）の大きさに関係する。物質の界面張力が小さいほ
ど、ナノチューブは物質に対して濡れ易く、従って、物
質をナノチューブに吸引・被覆させ易い。様々な物質で
ナノチューブとの複合化を試行した結果、液化した物質
の界面張力がおよそ５００ｍＮ／ｍ以下の場合、複合材
料が得られることが分かった。

【００１９】以下に具体的な複合材料の例とその製造法
について述べる。まず、真空系内で、精製されたナノチ
ューブ表面に吸着していると考えられる酸素・水などを
減圧下（約１０^-6ｔｏｒｒ）、加熱（約５００℃）によ
って十分な時間をかけて取り除く。次に同じ真空系に予
め入れておいた複合する物質を減圧・加熱処理されたナ
ノチューブと混合し、複合する物質が融解・液化する温
度まで加熱する。複合する物質とナノチューブを良くな
じませ、複合を完了する。ナノチューブとの複合は、ナ
ノチューブ中空内の場合はＴＥＭで、ナノチューブ表面
の場合はＳＴＭで観察し確認する。この製造法の利点
は、界面張力が比較的小さい（およそ５００ｍＮ／ｍ以
下）ものであれば、基本的に複合する物質を選ばないと
ころである。物質の例としては、セシウム（Ｃｓ）、ル
ビジウム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、イオウ（Ｓ）など
が考えられる。

【００２０】図８にセレン（Ｓｅ）とナノチューブを上
記方法により複合した場合のＴＥＭ写真を示す。図はナ
ノチューブの長軸方向の断面を表し、ナノチューブ内の
濃く映った部分にセレンが導入されている。このＴＥＭ
写真では、ナノチューブ内のセレンの格子像が観察され
ないことから、セレンはアモルファス状態にあると考え
られる。ナノチューブは、その直径と螺旋度に依存し
て、電気的物性が半導体から金属に周期的に変化するこ
とが知られている（フィジカル・レビュー・レター（Ｐ
ｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．）、６８（１０）（１９９
２），１５７９）。従って、この複合材料は、金属（セ
レン）を半導体または金属（ナノチューブ）で覆ったミ
クロな同軸ケーブルと見なせる。

【００２１】図９にイオウ（Ｓ）とナノチューブを上記
の方法で複合した場合のＳＴＭ写真を示す。中央に見え
る束の一本一本がイオウで被覆されたナノチューブであ
る。イオウの被覆はＳＴＭのバイアス電圧を通常観察の
５〜６倍の４〜５Ｖに上げることにより剥ぐことができ
る。この複合材料は、絶縁体（イオウ）で半導体または
金属（ナノチューブ）を被覆したミクロな同軸ケーブル
と考えることができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明で示されるカーボン・ナノチュー
ブ精製法は、カーボン・ナノチューブを簡便かつ効果的
に、さらに大量に精製することが可能であることを実証
している。それ故、本発明は、産業上、ナノチューブと
他の物質との複合材料のように、ナノチューブを新しい
材料として用いることができるために、非常に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】カーボン・ナノチューブとカーボン・ナノ粒子
の酸化の経時変化を示す図である。

【図２】精製する前（酸化前）のナノチューブを含むサ
ンプルの電子顕微鏡写真である。

【図３】酸化剤として空気を用いて精製したナノチュー
ブを含むサンプルの電子顕微鏡写真である。

【図４】酸化剤として酸素を用いて精製したナノチュー
ブを含むサンプルの電子顕微鏡写真である。

【図５】酸化剤として水を用いて精製したナノチューブ
を含むサンプルの電子顕微鏡写真である。

【図６】酸化剤として二酸化炭素を用いて精製したナノ
チューブを含むサンプルのＴＥＭ像である。

【図７】酸化における反応温度とナノチューブを含むサ
ンプルの相対的重量減少の関係を示す図である。

【図８】セレンと精製されたナノチューブとの複合材料
の電子顕微鏡写真である。

【図９】イオウと精製されたナノチューブとの複合材料
の電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１カーボン・ナノチューブ２カーボン・ナノ粒子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボン・ナノチューブを含むサンプルを
粉末にし、このサンプルを酸化剤とともに反応温度６０
０℃〜１０００℃で、カーボン・ナノチューブ以外のカ
ーボン・ナノ粒子やアモルファス・カーボンなどの炭素
不純物が消失するまで加熱することを特徴とするカーボ
ン・ナノチューブの精製法。
【請求項２】前記サンプルを空気中で反応温度７００℃
〜１０００℃で加熱することを特徴とする請求項１記載
のカーボン・ナノチューブの精製法。
【請求項３】前記サンプルを酸素とともに反応温度６０
０℃〜１０００℃で加熱することを特徴とする請求項１
記載のカーボン・ナノチューブの精製法。
【請求項４】前記酸化剤が水であることを特徴とする請
求項１記載のカーボン・ナノチューブの精製法。
【請求項５】前記酸化剤が二酸化炭素であることを特徴
とする請求項１記載のカーボン・ナノチューブの精製
法。
【請求項６】請求項１から請求項５のいずれかに記載の
方法により精製されたカーボン・ナノチューブを使用し
て製造された、融解・液化した時の界面張力（表面エネ
ルギー）が５００ｍＮ／ｍ以下である物質と前記カーボ
ン・ナノチューブの複合材料。
【請求項７】請求項１から請求項５のいずれかに記載の
方法により精製されたカーボン・ナノチューブと、融解
・液化した時の界面張力（表面エネルギー）が５００ｍ
Ｎ／ｍ以下である物質とを混合して融解・液化するまで
加熱することにより、前記物質と前記カーボンナノチュ
ーブの複合材料を製造する方法。
【請求項８】前記物質が、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウ
ム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、イオウ（Ｓ）のいずれか
であることを特徴とする請求項６記載の複合材料。
【請求項９】前記物質が、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウ
ム（Ｒｂ）、セレン（Ｓｅ）、イオウ（Ｓ）のいずれか
であることを特徴とする請求項７記載の複合材料を製造
する方法。