JP5699254B2 - ナノ吸着剤及びそれらの使用方法 - Google Patents

Description

試料から水銀及び／又はカドミウムを捕捉及び除去するための方法及び吸着剤が記載される。より詳細には、ナノセレン系吸着剤並びにそれらの調製及び使用方法が記載される。

水銀は、捕捉するのに骨が折れ、長い距離を移動して、深刻な環境問題を引き起こし得る。石炭の燃焼による燃焼排気ガス（ｆｌｕｅ ｇａｓ）中の水銀化学種を捕捉し、除去するために、様々な技術が開発されてきた。燃焼排気ガスは、水銀以外に、様々な気体成分、例えば、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘ、ＣＯ_２、Ｏ_２、ＨＣｌ、Ｈ_２Ｏなどを含む。他の気体の存在は、吸着剤と水銀化学種の反応を妨げ得るので、吸着剤は、水銀に対する極めて高い選択性及び反応性を有するべきである。このような１つの吸収剤は、非常に強い水銀−セレン結合の理由から、セレン又はナノセレンである。

ナノ粒子及びナノワイヤの形態のいずれにおいても、ナノセレンの最適な使用温度範囲は、２００℃を超える通常の燃焼排気ガス処理温度より、ずっと低い。その結果、Ｈｇ捕捉サイトに到達させる段階の間に、ナノセレン吸着剤は、不可避的に、高温になる時がある。それゆえに、ナノセレンの構造的完全性は、セレン塊の融点（これは、２１７℃である）のせいで、高温で保持され得ない。ナノセレンでは、融解温度は一層低い。したがって、ナノセレンが水銀に曝されると思われる温度では、ナノセレンの融解のせいで、表面積は減少していると思われる。表面積の減少は、水銀を捕捉し除去する能力の低下に繋がる。ナノセレンの融解を避けるために、温度は、低下させられ得るが、より低い温度では、吸収剤は同じように活性ではないので、より低い温度は、より少量の水銀が捕捉されることに繋がり得る。

したがって、前記の制約なしに、高温で、水銀に結合でき且つ試料から水銀を除去できる構成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を開発することが求められている。さらに、水銀を捕捉及び除去している間に、その構造的完全性を保持でき、また構造的完全性が高温で保持される、水銀に結合でき試料から水銀を除去できる構成物が求められている。

いくつかの実施形態において、セレンのナノ構造体（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）コア；及び、セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性（ｍｅｌｔ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）シースを含む、セレンコア−シース構成物が提供される。いくつかの実施形態において、耐融解性シースは、セレンの融点を超える融点を有する。いくつかの実施形態において、耐融解性シースは、金属セレン化物、金属酸化物、シリカゾル又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、セレンナノ構造体コアは、ナノワイヤである。いくつかの実施形態において、構成物は、セレンコア−シース構成物と接触している支持構造体を含む。

いくつかの実施形態において、耐融解性シースは、セレンナノ構造体コアを完全に包む。

いくつかの実施形態において、セレンコア−シース材料の調製方法が提供される。いくつかの実施形態において、この方法は、セレンナノ構造体を金属塩、金属酸化物又はシリカゾルに接触させて、構成物を形成することと、前記構成物を、セレンナノ構造体コアとセレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースとを含むセレンコア−シース材料を形成するのに有効な条件下に保持することとを含む。いくつかの実施形態において、方法は、セレンコア−シース材料を支持構造体上に吸収させることを含む。

いくつかの実施形態において、試料から水銀及び／又はカドミウムを除去する方法が提供される。いくつかの実施形態において、この方法は、水銀及び／又はカドミウムを含むと疑われる、含むことが知られている、又は含むことが知られていない試料を用意することと、未処理試料と構成物を接触させて、処理済み試料を形成することとを含み、構成物は、セレンナノ構造体コアとセレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースとを含むセレンコア−シース材料を含む。いくつかの実施形態において、方法は、試料（例えば、未処理試料）より小さい、処理済み試料中の水銀及び／又はカドミウムの濃度を有する処理済み試料を生じる。いくつかの実施形態において、試料は、セレンナノ構造体コアの融点を超える温度を有する。いくつかの実施形態において、試料は、石炭燃焼排気ガスである。いくつかの実施形態において、セレンコア−シース材料は、未処理試料中の水銀及び／又はカドミウムを吸収する。

プロセス、構成物又は方法論は変わり得るので、この説明は、記載した特定のプロセス、構成物又は方法論に限定されない。説明に用いられる用語は、特定の見解又は実施形態だけを説明する目的のためのものであり、本明細書に記載されている実施形態の範囲を限定しようとするものではない。特に断わらなければ、本明細書において用いられる全ての技術的及び科学的用語は、当業者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。場合によっては、一般に理解されている意味を有する用語が、明確さ及び／又は即時参照のために、本明細書において定義されており、本明細書にこのような定義を含めることは、当技術分野において一般に理解されているものとの実質的な相違を示すと必ずしも解釈されるべきではない。しかし、両立しない場合には、本特許明細書が、定義を含めて、優先される。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる場合、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈から、そうではないと明瞭に指図されるのでなければ、複数の指示対象を含むことに留意するべきである。このため、例えば、１つの「セル」への言及は、当業者に知られている１つ又は複数のセル及びそれらの等価物への言及である等である。

本文書において用いられる場合、用語「備える」、「有する」及び「含む」並びにそれらの同根の語は、本明細書において用いられる場合、「含むが、限定されない」ことを意味する。

材料
実施形態は、高温で試料から水銀及び／又はカドミウムを除去するという課題に対する解決策を提供する。実施形態は、試料から水銀及び／又はカドミウムを除去するために用いられ得る構成物を含む。いくつかの実施形態では、構成物は、ナノ構造体コア、及びナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースを含む。いくつかの実施形態では、ナノ構造体コアは、ナノセレンを含む、ナノセレンから本質的になる、又はナノセレンからなる。いくつかの実施形態において、保護層（例えば、シース）が、ナノ構造体の最も外側の表面に形成される。ナノ構造体は、試料から、汚染物質（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ）（これらに限定されないが、例えば、水銀、カドミウム又はこれらの組合せ）を、除去するためのナノ吸着剤としての役割を果たすことができる。保護層は、多孔質、又は非多孔質であり得る。いくつかの実施形態では、保護層は、少なくとも部分的に多孔質である。保護層は、ナノ構造体に、構造的堅牢性（すなわち、完全性）を提供する。しかし、保護層は、ナノ構造体の反応性を妨げない。例えば、ナノ構造体の表面／体積の大きな比は、高い反応温度でさえ、保持される。表面／体積の大きな比の保持は、高温でさえ、ナノ構造体内の原子の拡散を可能にし、これが、水銀及び／又はカドミウムに対する高い反応性を可能にする。

いくつかの実施形態において、セレン構造体コアを含む構成物が提供される。セレン構造体は、例えば、ナノ構造体コアであり得る。コアは、耐融解性シースにより、セレン構造体の少なくとも一部を、取り囲むこと又は包むことによって、特定の温度まで、安定化され得る又は耐性を持たせられ得る。シースは、全ての温度で耐融解性である必要はない。いくつかの実施形態では、シースは、セレン構造体コアの融解温度を超える温度で、耐融解性である。いくつかの実施形態では、シースは、セレン構造体コアの融解温度と同じ温度で、耐融解性である。

コア構造体（例えばセレン構造体）の融解温度は、構造が崩れ始め、全体構造が保持されない温度である。例えば、セレン構造体コアは、石炭燃焼排気において存在する高温に曝された時、融解し始め、その全体構造を失うであろう。セレンは、石炭燃焼排気からの水銀及び／又はカドミウムを配位させる（例えば、捕捉する）ことができるが、石炭燃焼排気に通常存在する高温は、セレンがその構造を失うと思われるという理由で、この配位を妨げると思われる。セレンを用いることに関する、この問題及び不都合は、セレン構造体を、耐融解性シース（これは保護層としての役目を果たすことができる）に包むことによって克服される。いくつかの実施形態において、耐融解性シースは、セレン構造体の少なくとも一部を包む。いくつかの実施形態では、耐融解性シースは、セレン構造体の全体を包む。いくつかの実施形態では、耐融解性シースは多孔質である。いくつかの実施形態では、耐融解性シースは、非多孔質である。ここに記載される方法は、非多孔質シースと共に用いられ得る。例えば、金属−ナノ構造体（例えば、ＺｎＳｅ）によりナノ構造の構造体を完全に覆うことは、保護される（カプセル化される）ナノ構造体の反応性を妨げないであろう。如何なる理論にも拘束されないが、金属−ナノ構造体は、高温（例えば、石炭燃焼排気の高温）で、さらに合着し（ｃｏａｌｅｓｃｅ）、これが、シースの構造を再構成させるという理由で、反応性は妨げられない。再構成された構造は、依然として、保護されるナノ構造体を安定化するが、再構成された構造は、シースの構造が高温で変化する時に生成される、新たに形成される細孔を通して、融解したナノ構造体の露出に導くであろう。類似のプロセスは、水銀及び／又はカドミウムが試料から除去される時に起こるであろう。例えば、Ｈｇは、Ｓｅと複合体を形成して、ＨｇＳｅ構造を形成する。しかし、ＨｇＳｅ構造は、より高温で変更され、このためＳｅを露出し続けて、試料から、さらなる水銀及び／又はカドミウムを捕捉及び除去するので、ＨｇＳｅ構造の形成は、さらなる捕捉を完全には妨げないであろう。

いくつかの実施形態において、耐融解性シースは、セレンの融点（セレン塊は、２１７℃の融点を有する）を超える融点を有する如何なる材料であってもよい。この特性は、劣化から、ナノセレン及びその構造を保護する。いくつかの実施形態では、耐融解性シースは、金属セレン化物、金属酸化物、シリカゾル、又はこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、シースは、少なくとも１種の金属を含む。シースは、また、金属の混合物を含み得る。金属の例には、これらに限らないが、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｈｇ、Ｃｄ及びＦｅが含まれる。いくつかの実施形態では、金属は陽イオンの形態で存在する。いくつかの実施形態では、金属陽イオンの形態は、Ｚｎ陽イオン、Ｎｉ陽イオン、Ａｇ陽イオン、Ｃｕ陽イオン、Ｐｄ陽イオン、Ｈｇ陽イオン、Ｃｄ陽イオン、Ｆｅ陽イオン、これらの任意の組合せ、などである。いくつかの実施形態では、金属陽イオンの形態は、Ｚｎ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ａｇ^２＋、Ｐｄ^２＋、これらの任意の組合せ、などである。

シース材料は、少なくともある程度は、その融解温度に基づいて選択され得る。「耐融解性」によって、材料が、プロセスの間に被る温度で、その全体的な構造的完全性を保持することを意味する。このため、シース材料は、ナノ構造体コアの融解温度（例えば、セレンの２１７℃）を超えるだけでなく、また、吸着剤が用いられる環境（例えば、燃焼排気ガスの＞２００℃）も超える融解温度を有するであろう。約２００℃、約２２５℃、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃を超える融点、及びこれらの間の範囲の融点を有する材料、ブレンド、及び合金が、この使用によく適している。

本明細書において論じられるように、セレン構造体は、ナノ構造体であり得る。ナノ構造体は、セレンが水銀及び／又はカドミウムを配位させる安定性及び／又は能力を備える如何なる構造体であってもよい。いくつかの実施形態では、セレンナノ構造体は、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノリボン、ナノチューブ、これらの任意の組合せ、などである。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の直径は、約５〜２０、５〜３０、５〜４０、５〜５０、１０〜２０、１０〜３０、１０〜４０、１０〜５０、１５〜２０、１５〜３０、１５〜４０、１５〜５０、２０〜３０、２０〜４０、２０〜５０、３０〜４０、３０〜５０又は４０〜５０ｎｍである。いくつかの実施形態では、ナノ構造体の直径は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０ｎｍである。セレンナノ構造体は、これらに限定されないが、本明細書に記載される方法を含めて、如何なる方法によって製造されてもよい。

シース及びセレン構造体コア以外に、いくつかの実施形態では、セレンコア−シース構成物と接触している支持構造体を含む構成物が、例えば本明細書に記載された構成物が、提供される。支持構造体は、支持構造体上にセレン構造体を配置するために使用され、次いで、この支持構造体は、別の構造体において、デバイスにおいて又はセレン支持構造体を用いる方法において、用いられ得る。支持構造体の例には、これらに限定されないが、濾紙、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、膨張黒鉛、シリカ（例えば、無機多孔質シリカ）、アルミナ、これらの任意の組合せ、などが含まれる。例えば、濾紙のような支持構造体は、支持構造体と接触しているセレン構造体が送気管排気経路に配置され得るように、送気管に配置され得る。送気管排気は、支持構造体及びセレン構造体コアに接触し、セレン構造体が、送気管から水銀及び／又はカドミウムを、捕捉及び除去することを可能にすると思われる。

このように、いくつかの実施形態において、セレンナノ構造体コア、耐融解性シース、及び支持構造体を含む構成物が、提供される。

調製方法
保護層（例えば、耐融解性シース）は、例えば、ナノ構造体に適切な金属前駆体を反応させることによって、本明細書に記載されるように調製され得る。いくつかの実施形態では、高融点を有する金属前駆体が用いられる。本明細書に記載されている実施形態は、驚くべきことに、また予想外に、水銀及び／又はカドミウムの効果的な捕捉のために必要とされる高温でのナノ構造体の反応性を向上させるという矛盾をはらむ課題に、対処し、解決する。ナノ構造体は、これに限定されないが、セレンナノ構造体であり得るが、これは、元来不安定であり、このため、水銀及び／又はカドミウムの効果的な捕捉に必要とされる高温で、反応性の劣るミクロ構造体を形成したがる。開示されている実施形態は、とりわけ、本明細書に記載されている、ナノ構造体の構造防御のための方法を提供することによって、この問題、さらには他の問題を解決する。

いくつかの実施形態において、高温で、ナノ構造体を安定化するための方法が提供される。構造の安定化は、例えば、保護無機層をナノ構造体に形成することによって達成され得る。保護層（これは、また、「シース」とも呼ばれ得る）の耐融解性は、ナノ構造体の融点を超える温度でさえ、包まれたナノ構造体の構造を保持できる。如何なる理論にも拘束されないが、構造は、毛管力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）によって保持され得る。この場合、水銀及び／又はカドミウムは、保護層の細孔を通じて、又は保護層が細孔を有さない若しくは保護層が細孔を有さない領域を有するのいずれかである場合には拡散を通じて、反応性ナノ構造体に到達できる。水銀及び／又はカドミウムとセレンとが、一旦、互いに複合体を形成すると、ＨｇＳｅがナノ構造体表面に形成し、ＨｇＳｅは、融解されるセレンの優れた容器又は保護層としての役割を果たすことができるので、ナノ構造体を、さらに安定化させる。

保護層は、これに限定されないが、ナノ構造体材料の表面に、多数の耐融解性多孔質保護シースのいずれかを形成することを含めて、様々な方法によって、生成され得る。いくつかの実施形態では、ナノ構造体材料は、ナノセレンである。金属−吸着剤シース（例えば、金属セレン化物）は、ナノ構造体表面原子と金属との部分的反応によって、生成され得る。金属シースは、塩の還元によって形成され得、金属酸化物シースは、ゾル−ゲル法により生成され得る。これらの方法の非限定的例は、本明細書に記載されているが、他の方法もまた、保護層を生成するために用いられてもよい。

いくつかの実施形態において、多孔質保護層の生成は、ナノ構造体（例えば、ナノ吸着剤）の部分的表面反応によって形成される。部分的表面反応は、多孔質保護層に導くことができ、これは、このようなプロセスを用いて生成される細孔を通じての、形状不変ナノ構造体、及び保護された（例えば、包まれた）ナノ構造体の高い反応性を生み出す。保護層を生成させるために、いくつかの実施形態では、ナノ構造体のナノワイヤ（例えば、Ｓｅナノワイヤ）の水性分散体が、少なくとも１種の金属陽イオンの存在下に、加熱される。この混合物は、ナノ構造体の表面に、金属−ナノ構造体複合体を生成する。いくつかの実施形態では、金属−ナノ構造体層は、ナノ構造体を高濃度の金属陽イオンに接触させること及び／又はナノ構造体を長時間、金属と反応させて、反応が完了することを可能にすることによって、形成される。いくつかの実施形態では、多孔質又はパッチ状の層が形成される。多孔質層は、例えば、準最大の金属陽イオン濃度を用いること及び／又は、ナノ構造体材料をより短い時間、金属陽イオンと反応させることによって、形成され得る。

例えば、いくつかの実施形態において、ナノワイヤが、アルコール（例えば、これに限らないがエタノール）に分散され、その溶液が、金属塩（例えば、これに限らないが、塩化亜鉛）溶液に接触させられる。本明細書に記載されているものを含めて、他の金属が用いられてもよい。いくつかの実施形態では、金属陽イオンとナノ構造体材料のモル割当量（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏｎ）は、約１：１、１：２、２：１、などである。次いで、混合物は、ある時間加熱され、次に、放冷され得る。混合物は、また、激しく撹拌され得る。冷却後、沈殿が形成され得る。沈殿は、ナノ構造体、及びナノ構造体の少なくとも一部を取り囲む保護層であろう。沈殿には、遠心、洗浄、乾燥又はこれらの任意の組合せが行われ得る。得られる構成物は、いくつかの実施形態では、別の支持構造体上に、分散又は吸着され得る。支持構造体は、これらに限らないが、本明細書に記載されているものを含めて、何らかの支持構造体であってよく、例えば、十分な量の構成物が支持構造体上に付着されることを可能にする、大きな表面積を有する。より大きな表面積は、より多量の水銀及び／又はカドミウムが、試料から除去されることを可能にし得る。

さらに、様々なナノ構造体に対して、この方法、及び本明細書に記載されている他の方法は、様々なタイプのナノ粒子又はカルコゲル（ｃｈａｌｃｏｇｅｌ）を安定化させるために使用され得る。本明細書において論じられるように、これらに限らないが、Ｈｇ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、などを含めて、他の金属が、ナノ構造体コアを安定化させるために使用され得る。様々なナノワイヤ及び構成物の合成は、知られており、例えば、Ｗｉｎｇ−Ｗａｈ Ｙａｍら、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２００６年、１００６〜１００８頁；及び、Ｙｏｕｎａｎ Ｘｉａら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００３年、１５、１７４０〜１７４３頁に見出すことができる。

構成物は、通常、適切な何らかの方法に従って、製造され得る。いくつかの実施形態において、セレンコア−シース材料の調製方法が提供される。いくつかの実施形態では、方法は、構成物を形成するために、セレン構造体（例えば、ナノ構造体）を、金属塩、金属酸化物、又はシリカゾルに接触させることを含む。いくつかの実施形態では、方法は、セレン構造体が金属塩、金属酸化物、又はシリカゾルに接触させられる時に形成される構成物を、セレンナノ構造体コア及び耐融解性シースを含むセレンコア−シース材料を形成するのに有効な条件下に、保持することを含む。いくつかの実施形態において、条件は、セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包むのに十分である。いくつかの実施形態では、条件は、セレン構造体コアの少なくとも約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５又は９９％を包むのに十分である。いくつかの実施形態では、条件は、セレン構造体コアを、完全に包むのに十分である。条件は、セレン構造体が、金属塩、金属酸化物又はシリカゾルに接触させられている時間の長さに基づき得る。その時間が長いほど、セレン構造体のより多くが、シースによって包まれるであろう。

いくつかの実施形態において、（例えば、金属、金属塩又は金属酸化物により形成される）シース又は保護層は、約１００℃未満の温度で、形成される。いくつかの実施形態では、温度は約８０℃〜約１００℃である。温度の具体例には、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、及びこれらの値の任意の２つの間の範囲が含まれる。

いくつかの実施形態において、接触は、セレン構造体と金属塩との混合を含む。いくつかの実施形態では、接触は、セレン構造体及び金属塩を加熱し且つそれらを混合することを含む。いくつかの実施形態において、接触は、セレンナノ構造体と金属酸化物との混合を含む。いくつかの実施形態では、接触は、セレン構造体をシリカゾルと混合して、セレン−シリカゾル構成物を形成することを含む。いくつかの実施形態では、セレン−シリカゾル構成物は、エマルジョンである。このエマルジョンは、様々な方法に従って製造され得る。例えば、エマルジョンは、セレン構造体が添加される水性の泡を生成することによって、製造され得る。次いで、エマルジョンは、シリカゾルのゲルを生成するために、加熱され、放冷され得る。生成されるシリカゾルのゲルは、セレン構造体を含む。

いくつかの実施形態において、泡は、例えば、酸性ｐＨの界面活性剤溶液を激しく撹拌することによって生成される。いくつかの実施形態では、界面活性剤は水性界面活性剤である。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、これに限らないが、ドデシルベンゼンナトリウムである。さらに、任意の水性界面活性剤が、記載された方法において使用され得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤溶液のｐＨは、約７、６、５、４、３、２．５、若しくは２．０未満である、又はｐＨはこれらの値の任意の２つの間の範囲内にあり得る。いくつかの実施形態では、ｐＨは、約２〜４、約２、約３又は約４である。

いくつかの実施形態では、泡が生成された後、ナノ構造体が泡に添加されて、泡−ナノ構造体の構成物を生成する。いくつかの実施形態では、洗浄剤又は非イオン界面活性剤、例えば、これに限らないが、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００（ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテル）が、泡−ナノ構造体の構成物に添加されて、エマルジョンを生成する。他の洗浄剤又は非イオン界面活性剤もまた、使用され得る。いくつかの実施形態において、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が、エマルジョンに添加されて、ＴＥＯＳ溶液を含むエマルジョンを生成する。この場合、この溶液は、ある時間、撹拌され得る。ある時間の撹拌後、溶液は、放置される。用いられた如何なる有機溶媒（例えば、これに限らないが、ヘキサン）も、加熱により除去されて、セレン構造体を含む、シリカゾルのゲルが生成する。例えば、シリカゾルのゲルは、様々な大きさの細孔を含み得る。いくつかの実施形態において、細孔は、約０．１μｍ〜約１．０μｍ、約０．１μｍ〜約２．０μｍ、約０．１μｍ〜約３．０μｍ又は約０．１μｍ〜約４．０μｍである。いくつかの実施形態では、シリカゾルのゲルは、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上又は約９５％以上の多孔度である。いくつかの実施形態では、シリカゾルのゲルは、約７０％〜約９０％、約７０％〜約８５％、約７５％〜約８０％又は約７５％〜約８５％の多孔度を有する。シリカゲルのゾルに、セレン構造体が散りばめられ得る。この材料は、セレン構造体が、高温で安定化されることを可能にし、試料からの水銀及び／又はカドミウムを、配位、結合及び／又は除去できる。

方法は、また、セレンコア−シース材料を、支持構造体に吸収させることを含み得る。その結果、いくつかの実施形態では、方法は、セレンコア−シース材料を、支持構造体に吸収させることを含む。支持構造体は、これらに限らないが、本明細書に記載されている支持構造体のいずれか、例えば、濾紙、活性炭、膨張黒鉛、シリカ、アルミナ、などを含めて、セレン構成物を支持するのに適する如何なる構造体であってもよい。セレンコア−シース材料を、支持構造体に吸収させる方法は、当業者に知られている。

使用方法
いくつかの実施形態において、水銀及び／又はカドミウムを試料から除去する方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、試料を用意することと、試料と構成物を接触させて、処理済み試料を形成することとを含む。この場合、処理済み試料は、試料から除去される水銀及び／又はカドミウムの少なくとも一部を含む。いくつかの実施形態では、試料は、構成物に接触させられる前には、未処理であり、ここで、構成物は、セレンナノ構造体コア及び耐融解性シースを含むセレンコア−シース材料を含む。未処理試料は、水銀及び／又はカドミウムを除去するという目的で処理されていない試料を指し得る。いくつかの実施形態では、未処理試料は、どのような汚染物資又は汚染源（ｐｏｌｌｕｔａｎｔ）を除去するという目的でも、処理又は加工処理されていない試料である。いくつかの実施形態では、試料は、試料に存在する汚染物質の少なくとも一部を除去するために処理されていてもよい。いくつかの実施形態では、試料は、本明細書に記載されている、セレン構造体コア及びシースの構成物に、接触させられる前に、水銀及び／又はカドミウムの少なくとも一部を除去するために、処理されてもよい。いくつかの実施形態では、試料は、それが、セレンナノ構造体コアと、セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースとを含むセレンコア−シース構成物に接触させられる前に、水銀及び／又はカドミウムを除去するために、全く処理されていない。

いくつかの実施形態において、方法は、処理済み試料を生じ、ここで、未処理試料中の水銀及び／又はカドミウムの濃度は、処理済み試料中の水銀及び／又はカドミウムの濃度より高い。いくつかの実施形態において、処理済み試料は、未処理試料より、少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％少ない水銀及び／又はカドミウムを含む。いくつかの実施形態では、処理済み試料は、未処理試料より、約１００％又は１００％少ない水銀及び／又はカドミウムを含む（すなわち、全ての水銀及び／又はカドミウムが、未処理試料から除去され、水銀及び／又はカドミウムを含まない処理済み試料を与える）。いくつかの実施形態では、試料から水銀及び／又はカドミウムの少なくとも一部が除去される。いくつかの実施形態では、少なくとも約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の水銀及び／又はカドミウムが、未処理試料から除去される。いくつかの実施形態において、約１００％又は１００％の水銀及び／又はカドミウムが、未処理試料から除去される。いくつかの実施形態では、セレンコア−シース材料は、未処理試料から水銀及び／又はカドミウムを吸収し、その結果、処理済み試料中の水銀及び／又はカドミウムの濃度は、未処理試料中の濃度より小さい。

未処理試料の温度は、本明細書に記載されている構成物との接触で、未処理試料からの水銀及び／又はカドミウムを配位させる又は除去して、未処理試料より小さい、水銀及び／又はカドミウムの濃度を有する処理済み試料を形成できる如何なる温度であってもよい。いくつかの実施形態において、試料の温度は、セレン構造体コアの融点を超える。いくつかの実施形態では、試料の温度は、セレン構造体コアの融点以上である。いくつかの実施形態において、試料の温度は、セレン構造体コアの融点以下である。いくつかの実施形態では、試料の温度は、セレン構造体コアの融点と、ほぼ同じである。いくつかの実施形態において、試料の温度は、セレン構造体コアの融点と同じである。いくつかの実施形態において、試料の温度は、２１７℃（セレン塊の融点）以上である。いくつかの実施形態において、方法は、試料を加熱して、試料温度がセレン構造体コアの融点を超えるように、温度を上昇させることを含む。温度は、これに限らないが、温度を上昇させるために試料を加熱することを含めて、如何なる方法によって上昇させられてもよい。いくつかの実施形態では、試料の温度は、約２００、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０若しくは２３０℃を超える、又はこれらの温度の任意の２つの間の範囲内にある。

本明細書に記載されている試料は、任意の試料であってよい。いくつかの実施形態では、試料は、少なくとも１種の汚染物質又は少なくとも１種の汚染源を含む。いくつかの実施形態では、汚染物質又は汚染源は、水銀、カドミウム又はこれらの組合せである。水銀は、例えば、元素水銀（例えば、Ｈｇ金属）又は酸化された水銀（例えば、ＨｇＯ）であり得る。カドミウムは、例えば、元素カドミウム（例えば、Ｃｄ金属）又は酸化されたカドミウム（例えば、ＣｄＯ）であり得る。いくつかの実施形態では、試料は、水銀及び／又はカドミウムを含むことが知られている。いくつかの実施形態では、試料は、水銀及び／又はカドミウムを含むと疑われる。いくつかの実施形態では、試料が水銀及び／又はカドミウムを含むかどうかは知られていない。いくつかの実施形態では、試料は石炭燃焼排気ガスである。いくつかの実施形態では、試料は、発電の時に生成される石炭燃焼排気ガスである。

当業者によって理解されるように、例えば書かれた説明を提供することに関連する、いずれか及び全ての目的で、本明細書に開示されている全ての範囲は、また、可能な従属範囲のいずれか及び全て並びにこれらの従属範囲の組合せも含む。列挙されている何らかの範囲は、同じ範囲が、少なくとも、相等しい２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１、などに分割されることを十分に記載し、可能にすると、容易に認められ得る。非限定的例として、本明細書において論じられた各範囲は、下３分の１、中間の３分の１及び上３分の１などに、容易に分割され得る。当業者によって、やはり理解されるように、「まで」、「少なくとも」、などのような全ての言語は、挙げられている数値を含み、上で論じられたように、次々に従属範囲に分割され得る範囲を表す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は、個々のメンバーを含む。こうして、例えば、１〜３個のセルを有する群は、１、２又は３個のセルを有する群を表す。同様に、１〜５個のセルを有する群は、１、２、３、４又は５個のセルを有する群を表す等である。

実施例１ ＺｎＳｅシースを有するＳｅナノワイヤの調製
Ｓｅナノワイヤ（１ｇ）を５ｍＬのエタノールに分散させ、５０ｍＬのＺｎＣｌ_２が入った２５０ｍＬフラスコに添加する（Ｚｎ^２＋とＳｅの間のモル比を、１：１に設定）。混合物を、激しく電磁撹拌しながらに、約８０〜１００℃で３時間加熱し、次いで、室温まで冷却する。遠心後に得られる黒ずんだ沈殿を、さらに十分な量の水で洗い、次に、乾燥する。得られた、Ｓｅナノ構造体コア及び耐融解性シースを含むＺｎＳｅ構成物を、次いで、水中で音波による補助により、高表面積支持構造体に分散させ、乾燥し、使用されるまで周囲条件に保管する。

実施例２ ＺｎＳｅシースを有するＳｅナノワイヤによる、石炭燃焼排気ガスからのＨｇの除去
実施例１の構成物を、固体支持構造体としての役目を果たす濾紙に吸着又は吸収させる。次いで、濾紙を、石炭燃焼排気ガスが移動する煙突内に挿入する。石炭燃焼排気ガスは、ＺｎＳｅシースを有するＳｅナノワイヤを含む支持構造体を通過することが可能になる。水銀の一部が、石炭燃焼排気ガスから除去される。この処置は、石炭燃焼排気ガスに存在する水銀の少なくとも９９％を除去するために、煙突の経路に順次配置されたさらなるフィルターにより、繰り返すことができる。

実施例３ 石炭燃焼排気ガスからのＨｇの除去
実施例１の構成物を、活性炭（これは、固体支持構造体としての役目を果たす）に吸着又は吸収させる。次いで、活性炭を、石炭燃焼排気ガスが移動する煙突内に挿入する。石炭燃焼排気ガスは、ＺｎＳｅシースを有するＳｅナノワイヤを含む支持構造体を通過することが可能になる。水銀の一部が、石炭燃焼排気ガスから除去される。この処置は、石炭燃焼排気ガスに存在する水銀の少なくとも９９％を除去するために、煙突の経路に順次配置された、活性炭を含むさらなる構成物により、繰り返すことができる。

実施例４ 高温ガスからのＨｇの除去
セレンナノ構造体コアと、セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースとを含むセレンコア−シース構成物を、２００℃を超える温度の石炭燃焼排気ガスに接触させる。水銀の少なくとも一部が、石炭燃焼排気ガスから除去される。

実施例５ ＺｎＳｅシースを有するＳｅナノワイヤによる、試料からのＣｄの除去
実施例１の構成物を、固体支持構造体としての役目を果たす活性チャコール（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｈａｒｃｏａｌ）に、吸着又は吸収させる。活性チャコールを、カドミウムを含む試料に、ナノワイヤがカドミウムを結合することができる条件下に、接触させる。カドミウムの一部が試料から除去される。処理は、試料に存在するカドミウムの少なくとも９９％を除去するために、さらなる量の活性チャコールにより、繰り返すことができる。

当業者によって理解されるように、例えば書かれた説明を提供することに関連する、いずれか及び全ての目的で、本明細書に開示されている全ての範囲は、また、可能な従属範囲のいずれか及び全て並びにこれらの従属範囲の組合せも含む。列挙されている何らかの範囲は、同じ範囲が、少なくとも、相等しい２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１、などに分割されることを十分に記載し、可能にすると、容易に認められ得る。非限定的例として、本明細書において論じられた各範囲は、下３分の１、中間の３分の１、上３分の１、などに、容易に分割され得る。当業者によって、やはり理解されるように、「まで」、「少なくとも」、などのような全ての言語は、挙げられている数値を含み、上で論じられたように、次々に従属範囲に分割され得る範囲を表す。最後に、当業者によって理解されるように、ある範囲は、個々のメンバーを含む。こうして、例えば、１〜３個のメンバーを有する群は、１、２又は３個のメンバーを有する群を表す。同様に、１〜５個のメンバーを有する群は、１、２、３、４又は５個のメンバーを有する群を表すなどである。

前述のことから、本開示の様々な実施形態は例示の目的で本明細書中に記載されたこと、及び本開示の範囲及び精神から逸脱することなく、様々な変更をなし得ることが理解されるであろう。それゆえに、本明細書に開示されている様々な実施形態は、限定であろうとするものではない。

Claims (23)

1. セレンナノワイヤを含むセレンナノ構造体コアと、
   セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースと、を含み、
   前記耐融解性シースは、水銀又はカドミウムが前記耐融解性シースを通過して前記セレンナノ構造体コアに到達するように構成されている、セレンコア−シース構成物。
2. 前記耐融解性シースが、セレンの融点を超える融点を有し、金属セレン化物、金属酸化物、シリカゾル又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の構成物。
3. 前記耐融解性シースが多孔質である、請求項１に記載の構成物。
4. 前記耐融解性シースが、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｈｇ、Ｃｄ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の構成物。
5. 前記耐融解性シースが、Ｚｎ陽イオン、Ｎｉ陽イオン、Ａｇ陽イオン、Ｃｕ陽イオン、Ｐｄ陽イオン、Ｈｇ陽イオン、Ｃｄ陽イオン及びＦｅ陽イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属陽イオンを含む、請求項１に記載の構成物。
6. 前記耐融解性シースが、Ｚｎ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ａｇ^２＋及びＰｄ^２＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属陽イオンを含む、請求項１に記載の構成物。
7. 前記セレンコア−シース構成物と接触している支持構造体をさらに含む、請求項１に記載の構成物。
8. 前記支持構造体が、濾紙、活性炭、膨張黒鉛、シリカ、アルミナ又はこれらの任意の組合せから選択される、請求項７に記載の構成物。
9. 前記耐融解性シースが、セレンナノ構造体コアを完全に包む、請求項１に記載の構成物。
10. セレンコア−シース材料の調製方法であって、
    セレンナノ構造体を金属塩、金属酸化物又はシリカゾルと接触させて、構成物を形成することであって、前記セレンナノ構造体はセレンナノワイヤを含むことと、
    耐融解性シースが、水銀又はカドミウムが前記耐融解性シースを通過してセレンナノ構造体コアに到達するように構成されるように前記構成物を、セレンナノ構造体コアと、前記セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースとを含むセレンコア−シース材料を形成するのに有効な条件下に保持することと、
    を含む、方法。
11. 前記接触が、前記セレンナノ構造体と金属塩との混合を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記接触が、前記セレンナノ構造体及び金属塩を加熱し且つそれらを混合することを含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記接触が、前記セレンナノ構造体と金属酸化物との混合を含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記接触が、前記セレンナノ構造体をシリカゾルと混合して、セレン−シリカゾル構成物を形成することを含む、請求項１０に記載の方法。
15. 前記セレン−シリカゾル構成物が、エマルジョンである、請求項１４に記載の方法。
16. 前記セレンコア−シース材料を支持構造体に吸収させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
17. 前記支持構造体が、濾紙、活性炭及び膨張黒鉛からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 試料から水銀及び／又はカドミウムを除去する方法であって、
    水銀及び／又はカドミウムを含むと疑われる未処理試料を用意することと、
    未処理試料と構成物を接触させて、処理済み試料を形成することと、
    を含み、前記構成物が、セレンナノ構造体コアと、前記セレンナノ構造体コアの少なくとも一部を包む耐融解性シースとを含むセレンコア−シース材料を含む、方法。
19. 前記未処理試料中の水銀及び／又はカドミウムの濃度が、前記処理済み試料中の水銀及び／又はカドミウムの濃度より高い、請求項１８に記載の方法。
20. 前記未処理試料が、セレンナノ構造体コアの融点を超える温度を有する、請求項１８に記載の方法。
21. 前記未処理試料が、約２００℃を超える温度を有する、請求項１８に記載の方法。
22. 前記未処理試料が石炭燃焼排気ガスである、請求項１８に記載の方法。
23. 前記セレンコア−シース材料が、前記未処理試料中の水銀及び／又はカドミウムを吸収する、請求項１８に記載の方法。