CN115715973A - 一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气汞污染控制技术领域，具体涉及一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料及其制备方法和应用。本发明将二氧化硫气体通入负载硒的炭基吸附材料中，利用气相原位还原的方式制备原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料。本发明提供的制备方法简单，制备成本低，所制备的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料具有硒晶体附着力强、不易脱落以及分散性好的优点，不仅吸附汞的活性位点和活性中心较多，汞吸附能力强，而且使用寿命较长，可满足涉汞行业、天然气脱汞、有色金属冶炼厂和燃煤电厂等复杂含汞烟气尾气处理的要求。
Description
本申请是申请日为2019年05月31日、申请号为201910472959.8、发明名称为《原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法及材料和应用》的分案申请。
技术领域
本发明属于大气汞污染控制技术领域，具体涉及一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
汞(Hg)在自然环境中是毒性最强的重金属元素之一，汞在常温下挥发性很大，产生的汞蒸气是单分子状态存在的，而且汞在空气中的饱和浓度较大，在5～30℃时汞蒸气分压力是0.04～0.37Pa，饱和浓度是3.52～29.5mg/m3，气化热为271.7J/g。
目前涉及大气汞污染的行业包括PVC行业、蒽醌类化合物生产行业、燃煤电厂及其燃煤锅炉、石油炼化厂行业、化学工业、钢铁及有色金属冶炼行业、含汞废物处置回收行业、水泥行业、垃圾焚烧发电和土壤重金属汞污染治理工程，以及焦炉煤气、水煤气、天然气和页岩气等能源相关的行业，电池、电光源和医疗器械行业。
国内外大气汞污染治理相关研究较多，且主要以化学反应洗涤、反应吸附及物理性吸附为主，常用的脱汞方法如下：
(1)燃煤电厂飞灰脱汞，发明专利[CN106732331A]所述的华北电力大学首创燃煤电厂飞灰在线卤素改性吸附脱汞技术并研制了相关设备，综合脱汞率90％，但是若入口汞含量偏高时，其使用效果不稳定，针对出口的汞排放并没有提及相应的汞排放标准，使用的元素碘、溴为稀有非金属元素，价格高且不易回收(在一定的中高温条件下，溴、碘元素易被氧化成Br2、I2、HBr、HI等有毒蒸汽排入大气环境中，带来二次污染，严重破坏空气的生态平衡和人体身体健康)，综合成本高。发明专利[CN103495322A]所述的“一种除尘脱汞一体化的装置和方法”，方法虽好，但并未提及汞排放达标的问题，且工序较为复杂，不能真正用于工业化生产。
(2)活性炭脱汞，发明专利[CN101497029]所述的用于烟气脱汞的吸附剂及其制备方法，采用成本低廉的硫磺和活性炭制成载硫活性炭，但是并未说明脱汞效率及脱汞后能达到的标准排放限值，无法真正地证明载硫活性对汞的吸附效果。周强等作者的文献《燃煤电厂控制汞排放的活性炭喷射技术》所述的烟道活性炭喷射法(ACI)是目前燃煤电站减少汞排放最成熟可行的技术，美国燃煤电厂已经普遍使用该法进行汞的排放控制，美国ACI技术的发展经历了实验室测试、中试，现场试验，目前仍存在成本高，烟气中酸性气体的浓度范围较大，吸附剂停留时间短等问题。
(3)等离子体脱汞，发明专利[CN105709597A]所述的一种等离子体反应器联合覆膜滤袋的烟气除尘脱汞装置及其处理方法，等离子体对单质汞的氧化率只有70％，达不到100％的氧化效率，后端装填的Mn-Ce/TiO2催化剂聚四氟乙烯层，其覆膜厚度较薄(如果厚度较厚，则空间阻力增大，尾气难以正常通过系统，系统将瘫痪)，汞蒸气易穿透此催化剂层，难以长期保证剩余的30％的单质汞全部被催化和吸附，其总的汞脱除效率在65％～92％之间，脱汞效率并不稳定。专利[CN105056723A]所述的双塔型等离子体耦合钠基吸收烟气深度净化装置及方法，并没有提及汞的脱除率，且元素汞能否达到国家关于汞的排放限值标准要求并未说明，无法证明能正常运用到工业化生产过程中，此技术尚不成熟。
(4)汞齐类脱汞剂，发明专利[CN104645927A]所述的一种银系脱汞剂的制备方法，其未说明此类脱汞剂能达到的脱汞效果，含汞气体的脱汞后的尾气汞含量不确定，能达到的国家标准汞排放限值不确定，此类脱汞技术不成熟。霍尼韦尔公司生产UOP HgSIVTM分子筛可再生吸附剂，可用于天然气中汞的吸附，但是此类吸附剂只能用于小气量的天然气脱汞，对于有色金属冶炼、燃煤电厂、汞回收行业的超大烟气流量，此类吸附剂的使用成本必然很高。汞齐类吸附剂在较大规模的烟气条件下，使用成本将会很高，且没有真正地在超大烟气流量条件下使用。
(5)载硒吸附剂，发明专利[CN106582517A]所述的一种负载纳米硒的活性炭及其化学制备与应用中提到，将亚硒酸钠分散于聚乙烯醇水溶液中，并加入活性炭，用抗坏血酸进行还原，干燥后获得负载纳米硒的活性炭，此脱汞效率在94～99％之间，但是按照此专利中的[0007]所述内容，这种载硒活性炭主要运用于研发的新型口罩中，并不能应用于大规模含汞烟气及其他重要涉汞行业含汞尾气的达标排放治理。发明专利[CN107051045A]、[CN106902776A]提供了负载纳米硒的海绵及其化学制备与应用、除汞壁纸的制备方法，该方法将海绵置于聚多巴胺溶液中，吸附亚硒酸钠后用抗坏血酸进行还原，获得负载纳米硒的海绵，制作过程易产生废水，含汞气体脱汞后的含汞海绵无法处理，脱汞后气体能达到的汞排放限值也未进行界定，工业化使用效果未知。
以上3项专利[CN106582517A]、[CN107051045A]及[CN106902776A]中所制备的负载纳米硒的汞吸附剂主要有以下缺陷：
①都是在水溶液中进行还原，还原剂抗坏血酸(VC)是一种强有机还原剂，在PH≦4时，其氧化还原电位为0.166V，而ESe +4 /Se 0＝0.74V，高还原电位下生成的纳米硒颗粒易团聚，最终在活性炭上生成海绵型硒颗粒，其表面呈球状，较平滑，活性位点少，造成该材料对汞的吸附活性下降；
②单质硒不溶于水，受水分子对硒颗粒具有弱湿润性的影响，还原出来的硒易被水溶液洗脱，呈球状硒颗粒漂浮于溶液中，造成炭基材料上的大量活性硒不能紧密地附着于活性炭或海绵上，对汞的吸附活性较低。
③用该材料处理含汞气体后，末端产生的含汞废物，易造成二次汞污染。
④以上三项专利中，并未提及国家关于各类涉汞行业含汞尾气的汞及其化合物排放达标限值，也未说明所述的负载纳米硒的海绵、负载纳米硒的活性炭处理工业化含汞烟气后尾气含汞能否达到的国家环保部规定的汞排放限值，因此，并不能真正应用于含有大量水、二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、一氧化碳、二氧化碳及其他重金属的复杂含汞烟气的处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料及其制备方法和应用。本发明提供的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料具有硒晶体附着力强、不易脱落和分散性好的优点，不仅吸附汞的活性位点和活性中心较多，汞吸附能力强，而且使用寿命较长，可满足涉汞行业中复杂含汞烟气尾气处理的要求。
本发明的技术方案：一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法，通过将二氧化硫气体通入负载硒的炭基吸附材料中，利用气相原位还原的方式制备原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料。
优选的，所述二氧化硫气体的质量浓度大于1ppm；二氧化硫气体的流量为0.1～1000万m3/h，二氧化硫气体通入时间为0.01～24h。
优选的，所述二氧化硫气体的质量浓度大于1ppm；二氧化硫气体的流量为1～100万m3/h，二氧化硫气体通入时间为5～18h。
优选的，所述负载硒的炭基吸附材料是通过将炭基吸附材料浸渍于含硒溶液中制备得到的。
优选的，所述炭基吸附材料包括生物质炭、石墨烯或炭化硅。
优选的，所述生物质炭包括活性炭、微晶炭。
优选的，所述含硒溶液中硒的浓度为0.1～600g/L。
优选的，所述含硒溶液中硒的浓度为5～100g/L。
优选的，所述含硒溶液为+4价或+6价硒的化合物的溶液。
优选的，所述含硒溶液包括通过处理含硒酸泥、含硒废渣或含硒烟尘后获得的含硒溶液，或酸、碱将硒化合物溶解后得到的含硒溶液，或二氧化硒、亚硒酸钠、硒酸钠或亚硒酸钾的溶液。
优选的，所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料按照如下步骤制备：
(a)炭基吸附材料选择、筛选；
(b)将硒化物溶解于水，制得含硒溶液；
(c)将炭基吸附材料加入所述含硒溶液中浸渍吸附所述含硒溶液中的硒化物，浸渍吸附温度为25～99℃，吸附时间为0.01～24h；
(d)将所述步骤(c)得到的浸渍混合物液固分离，得到负载硒的炭基吸附材料；
(e)将所述负载硒的炭基吸附材料于80～150℃烘干，烘干时间为1～24h；
(f)将所述烘干后负载硒的炭基吸附材料装入反应器中，通入含有二氧化硫的气体，进行纳米硒的原位生成，制得原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料。
优选的，所述步骤(b)中加入含硒溶液0.01％的十二烷基磺酸钠做为分散剂。
优选的，所述步骤(c)中吸附时间为8～20h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料，包括炭基吸附材料和附着于炭基吸附材料的外表面、内表面或大小孔中的纳米硒，所述纳米硒是由二氧化硫气体原位还原硒化合物得到。
优选的，所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的硒量为0.001％～90％。
优选的，所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的硒量为0.5％～35％。
本发明还提供了上述方案所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料在天然气厂、有色金属冶炼厂、燃煤电厂或汞回收行业中含汞烟气尾气处理的应用。
本发明提供了一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法，步骤简单，制备成本低。本发明利用气态还原剂二氧化硫的原位还原特性，使吸附在炭基材料上的硒化物原位还原生成纳米硒，包覆在碳基材料的外表面、内表面以及大中小孔内。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
①与在水溶液中使用抗坏血酸还原生成纳米硒相比，本发明的还原条件为气固相接触还原，还原条件较温和，还原出来的硒以纳米尺寸的硒晶体在活性炭上形核并长大，附着力强，不易脱落，弥补了在水溶液中还原制备纳米硒时纳米硒颗粒易脱落于水溶液中以及硒纳米颗粒之间易团聚的缺陷。
②与在水溶液中使用抗坏血酸还原生成纳米硒相比，本发明通过气相原位还原的方式，在炭基吸附材料的各个微小方向都同时存在纳米尺寸级硒晶体的原位均匀生长，分散性较好，增加了硒在炭基吸附材料上的活性中心数量，提高了纳米硒颗粒在炭基吸附材料上的反应活性。
发明人通过实验分析表明：抗坏血酸在还原纳米硒过程中，反应在溶液中进行，由于液体分子的碰撞，纳米硒活性点位存在迁移与团聚，硒的粒径在120～150nm之间，而本发明采用二氧化硫在气相中还原，纳米硒粒径在80～100nm之间，相同硒负载量条件下，活性点位较小，分布更为均匀。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的负载原位级纳米硒的炭基吸附材料，其硒的分散性好，对吸附汞的活性位点和活性中心较多，使用的寿命长，负载原位级纳米硒的炭基吸附材料在处理含汞尾气时的使用寿命可达到8000h，而使用抗坏血酸还原得到的相同硒负载量的吸附材料，使用寿命只能达到6000h。
本发明还提供了上述方案所述负载原位级纳米硒的炭基吸附材料在天然气厂、有色金属冶炼厂、燃煤电厂或汞回收行业中含汞烟气尾气处理的应用。
本发明提供的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料具有硒晶体附着力强，不易脱落，分散性好的优点，不仅吸附汞的活性位点和活性中心较多，汞吸附能力强，而且使用寿命较长，可满足涉汞行业中复杂含汞烟气尾气处理的要求，适用于燃煤电厂、钢铁及有色冶炼行业、PVC生产行业、汞化工产品加工行业、含汞废物综合回收行业、天然气行业、石化行业和垃圾焚烧等重要的涉汞行业含汞烟气的深度净化处理，经过原位级纳米硒炭基吸附材料处理后的烟气中汞及其化合物≦0.01mg/m3，达到国家制定的各类汞及其化合物的排放标准限值。
发明人通过实验分析得到：采用相同硒负载量的常规吸附材料用于脱除含汞尾气，抗坏血酸还原得到的纳米硒脱汞效率为93％，本发明吸附材料的脱汞效率为99％。负载原位级纳米硒的活性炭可通过固定床吸附、喷射以及流态化等方式对含汞烟气进行深度净化。
本发明提供的炭基载硒脱汞材料可以通过固定床吸附、粉末喷射以及流态化吸附等方式进行含汞尾气的深度净化脱汞，得到一种脱汞流程短、成本低、效率高以及吸附剂易回收的气体达标脱汞方法，以绿色化、环保化和高效化为特点，从而使各类含汞烟气达标排放。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1
一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法，通过将炭基吸附材料活性炭浸渍于含硒溶液中，制备负载硒的炭基吸附材料，通过将二氧化硫气体通入负载硒的炭基吸附材料中，利用气相原位还原的方式制备原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料；
上述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料按照如下步骤制备：
(a)选取活性炭，筛分除去杂质，粒径为3mm；
(b)将二氧化硒溶于水溶液中，加入0.01％的分散剂十二烷基磺酸钠，制备成含硒200g/L的水溶液，记为A品；
(c)将活性炭倒入所得A品中进行充分浸渍，浸渍吸附溶液中的二氧化硒，浸渍吸附温度为85℃，时间为6h；
(d)将所述步骤(c)得到的浸渍混合物过滤分离，得到负载二氧化硒的活性炭；
(e)将所得负载二氧化硒的活性炭于120℃烘干，烘干时间为12h；
(f)将干燥获得的负载二氧化硒的活性炭装入原位生成器中，持续通入二氧化硫浓度为10％的气体，控制气体流量为3000m3/h，将活性炭上的二氧化硒进行原位还原，在活性炭上生成纳米硒，此时的硒附着于活性炭的外表面、内表面及活性炭的大小孔中，还原时间控制为4h，制得原位级纳米硒活性炭，其含硒量为10％。
通过以上步骤，将制备的原位级纳米硒活性炭吸附材料装入固定吸附床中，能吸附各类含汞烟气中的汞，处理含汞烟气后，烟气中的汞及其化合物为0.0029mg/m3，低于0.01mg/m3的汞排放限值，达到国家对于含汞烟气最严的汞排放标准限值。
实施例2
一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法，通过将炭基吸附材料活性炭浸渍于含硒溶液中，制备负载硒的炭基吸附材料，通过将二氧化硫气体通入负载硒的炭基吸附材料中，利用气相原位还原的方式制备原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料；
上述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料按照如下步骤制备：
(a)选取活性炭，筛分除去杂质，粒径为0.1mm；
(b)将二氧化硒溶于水溶液中，加入0.01％的分散剂十二烷基磺酸钠，制备成含硒600g/L的水溶液，记为A品；
(c)将活性炭倒入所得A品中进行充分浸渍，浸渍吸附溶液中的二氧化硒，浸渍吸附温度为40℃，时间为24h；
(d)将所述步骤(c)得到的浸渍混合物过滤分离，得到负载二氧化硒的活性炭；
(e)将所得负载二氧化硒的活性炭于120℃烘干，烘干时间为12h；
(f)将干燥获得的负载二氧化硒的活性炭装入原位生成器中，持续通入二氧化硫浓度为30％的气体，控制气体流量为100000m3/h，将活性炭上的二氧化硒进行原位还原，在活性炭上生成纳米硒，此时的硒附着于活性炭的外表面、内表面及活性炭的大小孔中，还原时间控制为24h，制得原位级纳米硒活性炭，其含硒量为30％。
通过以上步骤，制备的原位级纳米硒活性炭吸附材料，以燃煤电厂活性炭喷射的方式，吸附各类含汞烟气中的汞，处理含汞烟气后，烟气中的汞及其化合物为0.0005mg/m3，低于国家对于含汞烟气最严的汞排放标准限值——汞及其化合物≦0.01mg/m3。
实施例3
一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法，通过将炭基吸附材料活性炭浸渍于含硒溶液中，制备负载硒的炭基吸附材料，通过将二氧化硫气体通入负载硒的炭基吸附材料中，利用气相原位还原的方式制备原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料；
上述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料按照如下步骤制备：
(a)选取活性炭，筛分除去杂质，粒径为0.1mm；
(b)将二氧化硒溶于水溶液中，加入0.01％的分散剂十二烷基磺酸钠，制备成含硒50g/L的水溶液，记为A品；
(c)将活性炭倒入所得A品中进行充分浸渍，浸渍吸附溶液中的二氧化硒，浸渍吸附温度为25℃，时间为1h；
(d)将所述步骤(c)得到的浸渍混合物过滤分离，得到负载二氧化硒的活性炭；
(e)将所得负载二氧化硒的活性炭于120℃烘干，烘干时间为12h；
(f)将干燥获得的负载二氧化硒的活性炭装入原位生成器中，持续通入二氧化硫浓度为100ppm的气体，控制气体流量为100m3/h，将活性炭上的二氧化硒进行原位还原，在活性炭上生成纳米硒，此时的硒附着于活性炭的外表面、内表面及活性炭的大小孔中，还原时间控制为12h，制得原位级纳米硒活性炭，其含硒量为5％。
通过以上步骤，制备的原位级纳米硒活性炭吸附材料，以燃煤电厂活性炭喷射的方式，吸附各类含汞烟气中的汞，处理含汞烟气后，烟气中的汞及其化合物为0.0001mg/m3，低于国家对于含汞烟气最严的汞排放标准限值——汞及其化合物≦0.01mg/m3。
实施例4
一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料石墨烯，并取湿法冶金方法处理含硒酸泥后获得的含硒溶液，其余步骤同实施例2的步骤，制备得到。
实施例5
一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料炭化硅，并取300g/L的亚硒酸钠溶液，其余步骤同实施例1的步骤，制备得到。
实施例6
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料活性炭，并取200g/L的硒酸钠溶液，其余步骤同实施例3的步骤，制备得到。
实施例7
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料微晶炭，并取400g/L的亚硒酸钾溶液，其余步骤同实施例3的步骤，制备得到。
实施例8
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料微晶炭，并取通过湿法冶金方法处理含硒废渣后获得的含硒溶液，其余步骤同实施例1的步骤，制备得到。
实施例9
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料石墨烯，并取通过湿法冶金方法处理含硒烟尘后获得的含硒溶液，其余步骤同实施例3的步骤，制备得到。
实施例10
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料炭化硅，并取400g/L的亚硒酸钠溶液，其余步骤同实施例3的步骤，制备得到。
实施例11
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料炭化硅，并取通过湿法冶金方法处理含硒酸泥后获得的含硒溶液，其余步骤同实施例1的步骤，制备得到。
实施例12
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料活性炭，并取通过湿法冶金方法处理含硒废渣后获得的含硒溶液，其余步骤同实施例1的步骤，制备得到。
实施例13
一种原位级纳米硒非炭基脱汞吸附材料，选取炭基吸附材料介孔活性炭，并取350g/L的亚硒酸钾溶液，其余步骤同实施例2的步骤，制备得到。
Claims (10)
1.一种原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)炭基吸附材料选择和筛选；
(b)将硒化物溶解于水，加入十二烷基磺酸钠，制得含硒溶液；所述含硒溶液中硒的浓度为5～600g/L；
(c)将所述炭基吸附材料加入所述含硒溶液中浸渍，吸附所述含硒溶液中的硒化物，浸渍温度为25～99℃，浸渍时间为0.01～24h；
(d)将所述步骤(c)得到的浸渍混合物液固分离，得到负载硒的炭基吸附材料；
(e)将所述负载硒的炭基吸附材料于80～150℃烘干，烘干时间为1～24h；
(f)将所述烘干后负载硒的炭基吸附材料装入反应器中，通入含有二氧化硫的气体，进行纳米硒的原位生成，得到原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料；
所述二氧化硫气体的质量浓度大于1ppm；二氧化硫气体的流量为1～100万m3/h，二氧化硫气体通入时间为5～18h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭基吸附材料包括活性炭、微晶炭、石墨烯或炭化硅。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硒溶液为+4价或+6价硒的化合物的溶液。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述含硒溶液包括通过处理含硒酸泥、含硒废渣或含硒烟尘后获得的含硒溶液，或酸、碱将硒化合物溶解后得到的含硒溶液，或二氧化硒、亚硒酸钠、硒酸钠或亚硒酸钾的溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中硒化物和水的总质量与十二烷基磺酸钠的质量比为100:0.01。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中吸附时间为8～20h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料，其特征在于，所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料包括炭基吸附材料和附着于炭基吸附材料的外表面、内表面或大小孔中的纳米硒，所述纳米硒由二氧化硫气体原位还原硒化合物得到。
8.根据权利要求7所述的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料，其特征在于，所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的硒量为0.001％～90％。
9.根据权利要求8所述的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料，其特征在于，所述原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料的硒量为0.5％～35％。
10.权利要求7～9任一项所述的原位级纳米硒炭基脱汞吸附材料在天然气厂、有色金属冶炼厂、燃煤电厂或汞回收行业中含汞烟气尾气处理的应用。
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