CN111871374A - 一种磁性生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的磁性生物炭的制备技术，主要包括磁性生物炭的制备和利用磁性生物炭来去除土壤中污染物这两个部分。流程上包括：将碳源处理得到生物质→高温慢速热解得到生物炭→赋磁得到磁性生物炭前驱体→二次低温慢速热解得到磁性生物炭→与配制的污染土壤悬浊液混合振荡得生物炭：土壤混合物进行重金属吸附→磁分离→分别回收磁性生物炭以及洁净土壤。本发明的产品具有良好的1)对砷、镉、铅的吸附能力、2)饱和磁化强度以及3)吸附重金属之后与土壤的分离效率。

Description

一种磁性生物炭的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种磁性生物炭的的制备方法及其应用。具体的，涉及一种利用铁氧化物赋磁的生物炭的制备，以及该磁性生物炭在去除土壤重金属中的应用。
背景技术
生物炭，特别是涉及具有增强的物理和化学特性的处理和/或加工的生物炭，在处理之后具有增强的对各种应用环境的有用性、可预测性和有效性。多年来，生物炭作为一种土壤改良剂一直为人所知。国际上，统一将生物炭定义为“生物质在氧气有限的环境中进行热化学转化而得到的一种固体材料”。生物炭可以作为土壤改良剂、提高资源利用效率、修复和/或保护环境免受特殊污染，以及作为温室气体减排的途径，得到广泛的应用。生物炭是生物质在热解条件产生的富孔固体，与其它炭化材料(如活性炭)不同，生物炭主要被用作土壤添加剂以提升土壤肥力和增加土壤碳汇，其能影响重金属和有机污染物等有毒有害污染物的迁移转化行为和生物有效性。然而，生物炭在吸附去除污染物后往往难以分离回收，在环境中可能造成二次污染，而磁性纳米颗粒的引入可以快速分离生物炭。
重金属污染土壤修复，一般可利用生物炭吸附作用和/或生物氧化-还原作用实现对重金属污染土壤的修复。与传统物理化学修复方法相比，生物炭修复工程简单，处理费用较低，对土壤肥力和代谢活性负面影响小，可以避免因污染物转移而对人类健康和环境产生影响。然而，生物炭在吸附去除污染物后往往难以分离回收，容易造成二次污染，而磁性纳米颗粒的引入可以快速分离生物炭。
中国专利CN201611024652.4对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法。该发明公开了一种对砷镉复合污染修复的磁性生物炭吸附材料的制备方法,包括如下步骤：1)、将植物秸秆干燥、粉碎,作为生物质；2)、按照三价铁与二价铁的摩尔比为1.8～2.2:1,将二价铁化合物和三价铁化合物溶于水中,得铁盐溶液；先将铁盐溶液的pH值调节至11～12,然后加入步骤1)所得的生物质,接着于60±10℃搅拌2±0.5小时,最后于密封条件下静置22～26小时；所述生物质与铁盐溶液的固液重量比为4.5～5.5％；3)、将步骤2)所得物中的固态物干燥后,加入占干燥后固态物重量0.8～1.2％的碳酸钙粉末,惰性气体氛围下于400±50℃热解2±0.5小时,得到磁性生物炭材料。
中国专利CN201910226818.8高磁性改性生物炭及其制备方法和在治理土壤重金属污染中的应用。该发明属于土壤重金属修复治理技术领域,公开了一种高磁性改性生物炭及其制备方法和在治理土壤重金属污染中的应用,其制备方法包括以下步骤：取生物炭研磨后过筛,加入NaOH溶液中,搅拌,过滤,水洗；将滤渣加入到HCl溶液中,继续搅拌,过滤,水洗得到基础生物炭材料,烘干备用；将基础生物碳材料添加到FeCl2·7H2O水溶液中,调节pH值,加入硼氢化钠溶液直到不产生气泡,再加入饱和二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液,继续搅拌,通过磁场收取溶液中残渣,洗涤干燥得到高磁性改性生物炭。该发明改性后生物炭比表面积增大,提高了对土壤中重金属的钝化效率；具有较强的磁性,使得高磁性改性生物炭能够利用磁铁从土壤中去除,实现土壤重金属总量的下降。
Wan等人(Wan,X.,Li,C.,Parikh,S.J.,2020.Simultaneous removal ofarsenic,cadmium,and lead from soil by iron-modified magneticbiochar.Environmental Pollution,261,114157.)研究了制备了一种磁性生物炭材料，包括如下步骤：1)、将CEDAR锯末干燥，作为生物质；2)将FeCl3·6H2O(20g)和FeSO4·7H2O(11.1g)溶解到600mL水里，得铁盐溶液；先将铁盐溶液的pH值调节至10,然后加入步骤1)所得的生物质,接着于80℃搅拌1小时；3)、将步骤2)所得物中的固态物惰性气体氛围下于300℃热解2小时,所得固态物质采用水和甲醇分别冲洗3次后在70℃干燥12小时,得到磁性生物炭材料。该发明能够从土:水＝1:3的悬浊液中分别去除28％、25％和32％的砷、镉和铅。
虽然人们已经关注到将生物炭与控制和调节植物和植被(如农作物)的生长结合起来使用，但生物炭作为土壤改良剂的商业化和广泛采用还没有出现。因此，这些生物炭对土壤中的重金属吸附效果有限，性能非常不一致和不可预测的特性。同时，现有技术中的几种技术对土壤吸附后，生物炭分离回收效果一直不明显，存在二次污染的问题。这是因为生物炭在赋磁时，铁氧化物特别是磁性铁氧化物在生物炭附着效果一般，在后期的与土壤作用过程中，磁性铁氧化物也容易发生形态价态转化，导致磁性受损，因此造成生物炭的回收率不高。
发明内容
本发明通过如下的技术方案来实现克服现有技术存在的不足。
本发明的磁性生物炭具有如下特点：(1)部分铁氧化物分布在生物炭表面，有效吸附土壤中砷、镉和铅等阴离子及阳离子污染物；(2)部分具有铁磁性的铁氧化物被包裹在生物炭孔隙中，不与污染物发生反应，能在土壤中维持长时间的磁性，实现生物炭与土壤的高效分离。
本发明的磁性生物炭制备方法，特殊之处在于利用二次热解及优化热解工艺、优化磁负载方法和特定的铁:生物炭比值，所产生的磁性生物炭能够具有良好的比表面积及吸附率等理化参数性能。
本发明通过实现调整铁氧化物分布在生物炭内部和表面的比例，实现吸附效率和分离效率的平衡，能够同时高效去除土壤中的多种污染物。
本发明的制备方法通过磁负载方式的优化，从而在后续的土壤重金属应用中，大幅度提升生物炭对污染物的吸附效率，以及生物炭与土壤的分离效率。
本技术方案的创新点在于在传统热解基础上增加了一个二次热解的过程，并通过对一次热解和二次热解参数的调控，实现了磁性铁氧化物在生物炭内部和表面的平衡分布，从而同时提高(1)磁性生物炭对砷、镉、铅的吸附能力；(2)磁性生物炭的饱和磁化强度；(3)磁性生物炭吸附重金属之后与土壤的分离效率。
本发明的制备磁性生物炭的技术，主要包括磁性生物炭的制备和利用磁性生物炭来去除土壤中污染物这两个部分。流程上包括：将碳源处理得到生物质→高温慢速热解得到生物炭→赋磁得到磁性生物炭前驱体→二次低温慢速热解得到磁性生物炭→与配制的污染土壤悬浊液混合振荡得生物炭：土壤混合物进行重金属吸附→磁分离→分别回收磁性生物炭以及洁净土壤。
具体的，本发明的技术方案包括如下：
一种磁性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质材料的制备：将碳源在60℃干燥24小时待用；
(2)生物炭材料的制备：将(1)中制得生物质材料放入管式炉中，通入惰性气氛，以一定升温速率，从室温升温到一定温度进行恒温热解，继续通入惰性气氛，直至管式炉温度降至室温，制得生物炭采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时待用；
(3)生物炭材料的赋磁：将(2)中制的的生物炭材料采用化学沉淀法赋磁，首先将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O按照Fe3+：Fe2+(摩尔比)＝2:1的比例混合，不断搅拌，加入生物炭，控制Fe：C摩尔比，用NaOH调节pH至10，在通入惰性气氛的条件下于80℃加热1小时，然后采用磁铁进行固液分离，固体物质采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时待用；
(4)磁性生物炭的获得：将(3)中所得赋磁后生物炭进行二次热解，采用每分钟3℃的速度从室温上升到一定温度，恒温热解，继续通入惰性气氛，直至管式炉温度降至室温，制得生物炭采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时，即获得最终待用的磁性生物炭材料。
所述步骤(2)中，从室温上升到300-800℃，恒温热解时间0.5-3h。
所述步骤(2)中，所述升温速率为3-20℃/min。
所述步骤(3)中，生物炭添加量设定为达到Fe：C摩尔比为0.04-0.16。
所述步骤(4)中，在200-600℃下恒温热解0.5-3h。
所述步骤(1)中，碳源可选择为锯末、秸秆、果皮、稻壳的一种或多种。
本发明的技术方案还包括：
一种磁性生物炭材料在土壤重金属的去除中的应用，包括如下步骤：
(1)将土壤与水按照1:3的比例混合形成悬浊液，放置24小时；
(2)将特定含量的生物炭添加入土壤，与(1)中悬浊液充分混合，室温振荡一段时间；
(3)在磁场条件下分离生物炭和土壤，然后进行土壤悬浊液的固液分离，所的固态成分室温风干即为洁净土壤。
其中，所述步骤(2)中，生物炭按照5-15％的添加量添加入土壤。
所述步骤(2)中，室温振荡12-30小时。
所述重金属离子为砷、镉、铅的一种或多种。
本发明技术方案相对现有技术来说，能够通过达到重金属在生物炭上的吸附量和生物炭回收率的平衡，实现最大程度的污染风险削减。取得的意料不到的技术效果包括：
在缓慢热解过程中通过优化温度、时间和速率这三个参数，发现调节参数能够使得生物炭具有更大的表面积和/或微孔表面积，BET比表面积高达600m2/g，从而使得生物炭具备更高的重金属吸附能力。
优化得到了能够实现生物炭表面积和饱和磁化强度的平衡，即在不显著降低生物炭对重金属的潜在吸附效率的前提下具有更高的饱和磁化强度，实现生物炭吸附重金属，以及后期生物炭与土壤的分离。
得到的生物炭磁性在土壤中具有更强的稳定性，提高土壤中污染物被生物炭吸附走的效率。
实现了土壤中重金属总量和有效态的显著降低，其中砷、镉和铅的总量削减率达到50％，砷、镉和铅的有效态削减率达到90％，与土壤固液分离的水体符合地表水排放标准。
附图说明
图1为本发明铁氧化物在磁性生物碳结构中的分布示意图；
图2为本发明技术方案的流程图；
图3为缓慢热解过程中不同温度、时间和速率下得到的生物炭的表面积；
图4为不同Fe和生物炭的摩尔比下的磁性生物炭的表面积和饱和磁化强度；
图5为不同二次热解过程中的热解温度、热解时间下对磁性生物炭回收率；
图6为不同生物炭添加量、生物炭与土壤混合时间下的重金属在生物炭上的消减量和生物炭回收率。
其中：
图3a表明热解温度对生物炭表面积的影响；
图3b表明升温速率对生物炭表面积的影响；
图3c表明热解时间对生物炭表面积的影响；
图4表明赋磁时Fe：C比值对磁性生物炭饱和磁化强度和表面积的影响；
图5a表明二次热解对磁性生物炭回收率的影响；
图5b表明二次热解温度对磁性生物炭回收率的影响；
图5c表明二次热解时间对磁性生物炭回收率的影响；
图6a表明磁性生物炭添加量对生物炭回收率和土壤重金属削减率的影响；
图6b表明磁性生物炭与土壤反应时间对生物炭回收率和土壤重金属削减率的影响；
具体实施方式
在该部分记载中，申请人通过具体实施例对本发明进行更具体的阐述。
本发明铁氧化物在磁性生物碳结构中的分布示意图为图1所示，其中本发明得到的磁性生物炭微观结构无效，孔隙发达，整个磁性生物炭分面着大量的生物炭孔隙2，生物炭表面分布着了部分铁氧化物3，最关键的是生物面炭孔隙内也分布着磁性铁氧化物4。其中分布在生物炭，表面的部分铁氧化物3对后期土壤修复应用时吸附重金属有积极的作用，这些铁氧化物3表面有大量的化学键或作用力对重金属有着强力的吸附作用。同时，包裹在生物炭孔隙中的磁性铁氧化物被生物炭骨架所保护，在与土壤混合时，不会与重金属或其它土壤中的污染物发生反应，因此这部分氧化物4的磁性没有被破坏，因此在土壤完成重金属吸附后，生物炭与土壤的分离回收会变得更容易。这是本发明对现有技术突出的贡献。
本发明制备磁性生物炭的方法流程图如图2所示，主要包括磁性生物炭的制备和利用磁性生物炭来去除土壤中污染物这两个部分。
具体的制备方法为：
一种磁性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)[生物质材料的制备]：
将碳源在60℃干燥24小时待用；
(2)[生物炭材料的制备]：
将(1)中制得生物质材料放入管式炉中，通入惰性气氛，继续通入惰性气氛，直至管式炉温度降至室温，制得生物炭采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时待用；
其中，通过优化缓慢热解过程中所用的温度(300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃)、时间(0.5h、1h、2h、3h)和升温速率(3、5、
10、20℃/min)这三个参数，能够使得生物炭具有更大的表面积，高达600m2/g，(参考图3)，从而使得生物炭具备更高的重金属吸附能力。
确定缓慢热解工艺：每分钟3℃的速度从室温(25℃)上升到600℃，在600℃下恒温热解2小时，进行下一步骤的实验。
(3)[生物炭前驱体材料的赋磁]：
将(2)中制的的生物炭材料采用化学沉淀法赋磁，首先将FeCl3·6HO和FeSO4·7H2O按照Fe3+：Fe2+(摩尔比)＝2:1的比例混合，不断搅拌，加入生物炭，控制Fe：C摩尔比，用NaOH(10M)调节pH至10，在通入惰性气氛的条件下于80℃加热1小时，然后采用磁铁进行固液分离，固体物质采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时待用；
其中，优化Fe和生物炭的摩尔比(0.04、0.08、0.16)来实现表面积和饱和磁化强度的平衡，即在不显著降低生物炭对重金属的潜在吸附效率的前提下具有更高的饱和磁化强度(参考图4)，实现生物炭吸附重金属，以及后期生物炭与土壤的分离。
确定选择Fe：C摩尔比为0.08条件下得到的赋磁生物炭前驱体，进行二次热解。
(4)[磁性生物炭的获得]：
将(3)中所得赋磁后生物炭进行二次热解，采用每分钟3℃的速度从室温上升到一定温度，恒温热解，继续通入惰性气氛，直至管式炉温度降至室温，制得生物炭采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时，即获得最终待用的磁性生物炭材料。
其中，对该二次热解过程中的热解温度(200℃、300℃、400℃、500℃、600℃)、热解时间(0.5h、1h、2h、3h)进行优化，发现能够使得生物炭的磁性在土壤中具有更强的稳定性(参考图5)，提高土壤中污染物被生物炭带走的效率。
确定选择二次热解中工艺为每分钟3℃的速度从室温(25℃)上升到300℃，在300℃下恒温热解1小时得到磁性生物炭样品进行土壤修复应用的测试。
[磁性生物炭材料在土壤重金属的去除中的应用]：
(1)将土壤与水按照1:3的比例混合形成悬浊液，放置24小时；
(2)将特定含量的生物炭添加入土壤，与步骤(1)中悬浊液充分混合，室温振荡一段时间；
(3)在磁场条件下分离生物炭和土壤(本实施例中采用中试级别的磁选机进行分离)，然后进行土壤悬浊液的固液分离(本实施例中采用离心机进行固液分离)，所的固态成分室温风干即为洁净土壤。
其中，对生物炭添加量(5％、10％、15％)、生物炭与土壤混合时间(12h、18h、24h、30h)这两个因素进行进一步优化，能够通过达到重金属在生物炭上的吸附量和生物炭回收率的平衡，实现最大程度的污染风险削减。
能过上述工艺的优化，实现了土壤中重金属总量和有效态的显著降低，其中砷、镉和铅的总量削减率达到50％，砷、镉和铅的有效态削减率达到90％，与土壤固液分离的水体符合地表水排放标准(参考图6)。
本发明的方法与其他土壤修复方法效果的对比见下表，相比于目前常用的植物修复技术和化学钝化技术，本发明的技术都具有明显的优势。
土壤重金属总量削减 土壤重金属有效态削减(％)
植物修复 18％/年 50～80
化学钝化 N/A 60～90
本发明 50％/周 88～95

Claims (9)

1.一种磁性生物炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质材料的制备：将碳源在60℃干燥24小时待用；
(2)生物炭材料的制备：将(1)中制得生物质材料放入管式炉中，通入惰性气氛，以一定升温速率，从室温升温到一定温度进行恒温热解，继续通入惰性气氛，直至管式炉温度降至室温，制得生物炭采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时待用；
(3)生物炭材料的赋磁：将(2)中制的的生物炭材料采用化学沉淀法赋磁，首先将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O按照Fe3+：Fe2+(摩尔比)＝2:1的比例混合，不断搅拌，加入生物炭，控制Fe：C摩尔比，用NaOH调节pH至10，在通入惰性气氛的条件下于80℃加热1小时，然后采用磁铁进行固液分离，固体物质采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时待用；
(4)磁性生物炭的获得：将(3)中所得赋磁后生物炭进行二次热解，采用每分钟3℃的速度从室温上升到一定温度，恒温热解，继续通入惰性气氛，直至管式炉温度降至室温，制得生物炭采用蒸馏水和甲醇分别清洗三次，在60℃干燥24小时，即获得最终待用的磁性生物炭材料。
2.如权利要求1所述的一种磁性生物炭材料的制备方法，所述步骤(2)中，从室温上升到300-800℃，恒温热解时间0.5-3h，所述升温速率为3-20℃/min。
3.如权利要求1所述的一种磁性生物炭材料的制备方法，所述步骤(3)中，生物炭添加量设定为达到Fe：C摩尔比为0.04-0.16。
4.如权利要求1所述的一种磁性生物炭材料的制备方法，所述步骤(4)中，在200-600℃下恒温热解0.5-3h。
5.如权利要求1所述的一种磁性生物炭材料的制备方法，所述步骤(1)中，碳源可选择为锯末、秸秆、果皮、稻壳的一种或多种。
6.一种如权利要求1-5之一方法制备的磁性生物炭材料在土壤重金属的去除中的应用，包括如下步骤：
(1)将土壤与水按照1:3的比例混合形成悬浊液，放置24小时；
(2)将特定含量的生物炭添加入土壤，与(1)中悬浊液充分混合，室温振荡一段时间；
(3)在磁场条件下分离生物炭和土壤，然后进行土壤悬浊液的固液分离，所的固态成分室温风干即为洁净土壤。
7.如权利要求6所述的磁性生物炭材料在土壤重金属的去除中的应用，所述步骤(2)中，生物炭按照5-15％的添加量添加入土壤。
8.如权利要求6所述的磁性生物炭材料在土壤重金属的去除中的应用，所述步骤(2)中，室温振荡12-30小时。
9.如权利要求6所述的磁性生物炭材料在土壤重金属的去除中的应用，所述重金属离子为砷、镉、铅的一种或多种。
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