CN113070029B - 一种磁性多孔炭材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性多孔炭材料及其制备方法和应用，所述磁性多孔炭材料包括多孔炭和纳米零价铁，所述多孔炭的直径为6～10mm，所述纳米零价铁负载于所述多孔炭中。本发明通过采用毫米级的多孔炭对活性物质纳米零价铁进行负载，能够有效减少多孔炭受土壤颗粒或胶体颗粒的干扰，有效地提高对重金属的吸附固定作用，并延长材料的寿命；同时毫米级的多孔炭容易回收，可以实现对重金属从污染水体或土壤中的提取分离，降低水体或土壤中的重金属含量，并实现材料的回收利用。

Description

一种磁性多孔炭材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，尤其涉及一种磁性多孔炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化与城市化的快速发展，生态环境体系受人类活动的影响程度逐渐增大，尤其是稀有金属开采和冶炼，不合格农药使用等人类生产活动导致大量含有重金属的污染物进入土壤，其中镉(Cd)污染最为严重。Cd是一种有毒性致癌重金属，Cd污染具有生物蓄积和高持久性的特点，对农作物的生长，产量和品质都有较大影响。膳食研究表明，大米是镉摄入的主要途径。一旦含有镉的灌溉水进入稻田，就会污染稻田土壤，导致土壤镉含量超标，同时很容易被水稻吸收转运到籽粒，通过食物链进行传递，严重威胁粮食安全和危害人类身体健康。因此，如何高效吸附固定土壤和水体Cd成为当前土壤和水污染修复中的一个亟待解决的重大环境问题。

目前，已有多种修复方法应用于土壤和水镉污染修复，例如物理，化学和生物方法。吸附材料因其能有效吸附固定水体和土壤中的重金属且操作简单而被广泛应用。不过相关技术公开的吸附材料存在吸附能力有限、寿命短等现象，需要进一步改进。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磁性多孔炭材料，能高效吸附固定重金属，抗干扰能力强，具有优良的长效性。

同时，本发明还提供所述磁性多孔炭材料的制备方法和应用。

具体地，本发明采取的技术方案如下：

本发明的第一方面是提供一种磁性多孔炭材料，所述磁性多孔炭材料包括多孔炭和纳米零价铁，所述多孔炭的直径为6～10mm，所述纳米零价铁负载于所述多孔炭中。

根据本发明第一方面的磁性多孔炭材料，至少包括如下有益效果：

多孔炭具有丰富的表面官能团、较大的比表面积和孔隙率，对重金属具有一定的吸附效果，但发明人发现，相关技术采用的多孔炭主要为粉末，这种形态的多孔炭容易受土壤颗粒或胶体颗粒或其他多种干扰物的影响，吸附能力有限；而且相关技术采用多孔炭进行重金属修复只能对重金属进行原位钝化，而无法实现对土壤中重金属的提取。纳米零价铁因其粒径小，表面积大，活性强，在反应过程中产生的铁氧化物能够高效吸附固定重金属，但纳米零价铁存在表面容易氧化和团聚的问题，导致其反应活性大大降低，限制了其保存和使用寿命。

本发明通过采用毫米级的多孔炭对活性物质纳米零价铁进行负载，能够有效减少多孔炭受土壤颗粒或胶体颗粒的干扰，有效地提高对重金属的吸附固定作用，并延长材料的寿命；同时毫米级的多孔炭容易回收，可以实现对重金属从污染水体或土壤中的提取分离，降低水体或土壤中的重金属含量，并实现材料的回收利用。

在本发明的一些实施方式中，所述多孔炭的形状包括球形、正方体、长方体、圆柱、圆锥、不规则立方体中的任意一种或多种，优选球形。

在本发明的一些实施方式中，所述多孔炭为生物多孔炭。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米零价铁的粒径为40～55nm。

在本发明的一些实施方式中，所述磁性多孔炭材料还含有碳化铁(Fe₃C)，所述碳化铁负载于所述多孔炭中。

在本发明的一些实施方式中，所述零价铁和碳化铁在磁性多孔炭材料中的总含量为5％～15％，优选5％～12％，更优选约8％。

本发明的第二方面是提供上述磁性多孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将生物质进行活化，得到纤维素泡沫；所述生物质的直径为6～10mm；

(2)将所述纤维素泡沫浸泡于铁盐溶液中，得到载铁纤维素；

(3)对所述载铁纤维素进行还原，得到磁性多孔炭材料。

在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述生物质为木块，优选实木木块。

在本发明的一些实施方式中，所述生物质的形状包括球形、正方体、长方体、圆柱、圆锥、不规则立方体中的任意一种或多种，优选球形。

在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述活化方法为，将生物质浸泡于碱和亚硫酸盐的混合溶液中，进行第一次水热反应；将第一次水热反应得到的产物与H₂O₂溶液混合，进行第二次水热反应。

在本发明的一些实施方式中，所述碱和亚硫酸盐的混合溶液中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或多种；所述亚硫酸盐包括Na₂SO₃、NaHSO₃、K₂SO₃、KHSO₃中的任意一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述碱和亚硫酸盐的混合溶液中，碱的浓度为1～3M，优选2～2.5M，更优选约2.5M。

在本发明的一些实施方式中，所述碱和亚硫酸盐的混合溶液中，亚硫酸盐的浓度为0.05～1M，优选0.1～0.5M，更优选约0.4M。

在本发明的一些实施方式中，所述碱和亚硫酸盐的混合溶液的体积可根据实际情况进行调整，以能完全浸泡所述生物质为宜。作为示例，所述生物质与所述混合溶液的比例可以设置为1g：5～20mL，优选为约1g：10mL。

在本发明的一些实施方式中，所述第一次水热反应的温度为80～120℃，优选90～100℃，更优选约100℃。

在本发明的一些实施方式中，所述第一次水热反应的时间为8～10h。

在本发明的一些实施方式中，所述第一次水热反应结束后，还包括将固体产物取出，进行洗涤的步骤。

在本发明的一些实施方式中，所述H₂O₂溶液的浓度为0.5～3M，优选2～2.5M，更优选约2.5M。

在本发明的一些实施方式中，所述H₂O₂溶液的体积可根据实际情况进行调整，以能完全浸泡生物质为宜。作为示例，所述生物质与所述H₂O₂溶液的比例可以设置为1g：5～20mL，优选为约1g：10mL。

在本发明的一些实施方式中，所述第二次水热反应的温度为80～120℃，优选90～100℃，更优选约100℃。

在本发明的一些实施方式中，所述第二次水热反应的时间为6～8h。

在本发明的一些实施方式中，所述第二次水热反应结束后，还包括将固体产物取出，进行洗涤、干燥的步骤。所述干燥的方法可采用冷冻干燥。干燥后得到活化后的生物质，活化后的生物质是一种纤维素泡沫材料。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述铁盐溶液的浓度为0.05～0.4M。

在本发明的一些实施方式中，所述铁盐为三价铁盐，包括硝酸铁及其水合物、氯化铁及其水合物、硫酸铁及其水合物中的任意一种或多种，优选硝酸铁或其水合物。

在本发明的一些实施方式中，所述铁盐溶液为铁盐的醇溶液。通过以醇作为铁盐的溶剂，能够促进铁离子吸附到纤维表面。

在本发明的一些实施方式中，所述醇为小分子醇，包括乙醇、甲醇、乙二醇中的任意一种或多种，优选乙醇。

在本发明的一些实施方式中，所述铁盐溶液为硝酸铁或其水合物的乙醇溶液，例如为Fe(NO₃)₃·9H₂O乙醇混合溶液。

作为示例，Fe(NO₃)₃·9H₂O乙醇混合溶液的配制可采用如下方法：在50ml乙醇溶液中加入1～8g Fe(NO₃)₃·9H₂O，超声震荡，使Fe(NO₃)₃·9H₂O完全溶解于乙醇溶液中。在实际操作中可根据制备规模进行相应的调整。

在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，所述浸泡时间为8～10h。浸泡过程可辅以超声和/或震荡下进行，使铁离子充分吸附在纤维表面。超声时间为0.5～1.5h，优选1h。

在本发明的一些实施方式中，所述铁盐溶液的体积可根据实际情况进行调整，以能完全浸泡纤维素泡沫为宜。

在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，所述还原方法为热解还原。具体地，在保护气氛中，对所述载铁纤维素加热。在保护气氛下利用原材料热解产生的CO或H₂还原三价铁为零价铁，相比于添加化学还原剂NaBH₄合成零价铁，该方法不仅能够提高材料对重金属的吸附能力，而且合成方法简单，更经济环保。

在本发明的一些实施方式中，所述加热温度为400～800℃，优选约800℃。

在本发明的一些实施方式中，所述加热过程中，在400～800℃下的的保温时间为0.5～2h。

在本发明的一些实施方式中，所述加热过程中，升温速率控制在5～20℃/min之间。

本发明的第三方面是提供上述磁性多孔炭材料在重金属修复中的应用，尤其是水体、土壤中的重金属修复。

在本发明的一些实施方式中，所述重金属包括镉、铅、砷中的任意一种或多种，优选镉。

本发明还提供一种去除水体中重金属的方法，包括如下步骤：将上述磁性多孔炭材料加入重金属污染水体中，反应一段时间。其中，磁性多孔炭材料在水体中的投加量为0.1～0.8g/L；反应时间为2～12h，温度为20～40℃；水体的pH为4～9，优选5～6，更优选约5.8。

另外，本发明还提供一种去除土壤中重金属的方法，包括如下步骤：将上述磁性多孔炭材料与重金属污染土壤的悬浊液混合，反应一段时间。其中，以铁的质量计，磁性多孔炭材料在土壤悬浊液中的投加量为0.1～0.5g Fe/L。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用毫米级的多孔炭对活性物质纳米零价铁进行负载，不仅在水体中具有高效钝化镉的能力，而且能够在土壤应用过程中减少土壤颗粒或胶体颗粒的干扰，实现镉的高效钝化。

(2)本发明的毫米级磁性多孔炭材料强易回收，可以实现镉的钝化与提取，降低土壤中镉的含量。

(3)本发明的制备方法中，可以利用废气的木头生物质作为原料，通过简单的水热反应和高温热解得到磁性多孔炭材料，制备过程是利用原材料热解产生的CO或H₂还原三价铁为零价铁，相比于添加化学还原剂NaBH₄合成零价铁，该方法不仅能够提高材料对重金属的吸附能力，而且合成方法简单，更经济环保。

附图说明

图1为木头球(a)和磁性多孔炭球(实施例1的MCFe-800，b、c)的实物图；

图2为不同热解温度得到的磁性多孔炭球的SEM图；

图3为不同热解温度得到的磁性多孔炭球的XRD图；

图4为不同热解温度得到的磁性多孔炭球去除水体Cd(Ⅱ)效果的动力学对比图；

图5为不同铁负载量的磁性多孔炭球对水中Cd(Ⅱ)去除效果的对比图；

图6为不同pH条件下磁性多孔炭球(实施例1的MCFe-800)对水中Cd(Ⅱ)去除效果的对比图；

图7为不同材料对水中Cd(Ⅱ)去除效果的对比图；

图8为不同材料在水体和土壤环境下去除率对比图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种磁性多孔炭球，其制备方法包括如下步骤：

步骤1)：将10g NaOH和5.04g Na₂SO₃溶于100ml超纯水，超声处理20min，得到含2.5M NaOH和0.4M Na₂SO₃的混合溶液。将5g的直径为8mm的木头球(实物图如图1的a所示)浸泡在50mL混合溶液中，超声30min，转移到反应釜，在100℃中保持10h，反应后降至常温，用去离子水冲洗干净。

步骤2)：将上述反应后的生物质置于50mL的2.5M H₂O₂中，转移到反应釜，加热至100℃，反应6h后停止加热，待冷却后取出并冷冻干燥，获得毫米纤维球。

步骤3)：将一定质量(0g、2g、4g或6g)的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于50ml乙醇溶液中，超声处理10min。将毫米纤维球浸泡在Fe(NO₃)₃·9H₂O乙醇溶液中，超声1h，并震荡10h，使毫米纤维球充分吸收Fe³⁺。然后冷冻干燥24h。

步骤4)：将充分吸附Fe³⁺的毫米纤维球置于氮气保护的真空管式炉中，在特定温度下(400℃、600℃或800℃)热解1h，控制升温速度为10℃/min热解结束后停止加热，降至常温后取出材料，得到毫米级的磁性多孔炭球。

根据不同的制备条件，得到一系列磁性多孔炭球，对其中铁负载量进行检测，如下表1所示。

表1.

MCFe-800的实物图如图1的b、c所示，其直径保持与原料木头球一致，为8mm左右；同时磁性多孔球容易受磁铁吸引，具有很强的磁性，易于回收。

磁性多孔炭球的SEM图和XRD图分别见图2和图3。从图2可以看出，MCFe-600和MCFe-800表面均匀分布纳米零价铁颗粒，具有很好的分散性。XRD测试结果显示，MCFe-400没有出现铁相关的衍射峰，MCFe-600出现了nZVI(零价铁)的峰，而MCFe-800除了出现nZVI外，还出现了Fe₃C的衍射峰。

将磁性多孔炭球应用于水体中去除镉，具体如下：

(一)不同热解温度制备的磁性多孔炭球对镉钝化效果研究

在50mL离心管中加入40mL采用超纯水配置的10mg/L Cd(Ⅱ)溶液，pH为5.8，投入MCFe-400、MCFe-600或MCFe-800，投加量均为0.8g/L。投料完开始计时，置于200rpm摇床内反应6h，温度25℃，分别在反应时间5、15、30、60、120、240、360min时取样。

反应后将反应混合液过0.22μm的滤膜，用OES-ICP测定过滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，不同热解温度的磁性多孔炭球去除水体镉效果的动力学对比结果如图4所示。

图4反映，MCFe-800的钝化效果最佳，当反应时间达到4h时反应达到平衡，MCFe-400、MCFe-600和MCFe-800对水体镉的去除率分别为9.9％、12.8％和72.5％，其中MCFe-400、MCFe-600对水体镉去除效果差异不大，MCFe-800展现出明显的优势，能够高效钝化镉。

(二)不同铁负载量条件下磁性多孔炭球对镉钝化效果研究

在50mL离心管中加入40mL采用超纯水配置的10mg/L Cd(Ⅱ)溶液，pH为5.8，投入MCFe-0％、MCFe-5％、MCFe-8％或MCFe-12％，投加量均为0.75g/L。投料完开始计时，置于200rpm摇床内反应5h，温度25℃，反应结束取样。

反应后将反应混合液过0.22μm的滤膜，测定过滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，结果如图5所示。

图5为归一化后，单位铁对反应体系中Cd(Ⅱ)的吸附量，如图所示，MCFe-5％和MCFe-12％磁性多孔炭球对镉钝化效果为52mg/g和56mg/g，而MCFe-8％磁性多孔炭球对对镉钝化效果达到70mg/g。显然，8％铁负载的磁性多孔炭球更有优势。

(三)不同pH条件下磁性多孔炭球对Cd钝化效果研究

采用超纯水配置的10mg/L Cd(Ⅱ)溶液，初始pH为5.8。用0.1M HCI和0.1M NaOH将10mg/L Cd(Ⅱ)溶液的pH值分别调制4、7或9。

在50mL离心管中加入40mL不同pH的Cd(Ⅱ)溶液，然后投入MCFe-8％，投加量均为0.75g/L。投料完开始计时，置于200rpm摇床内反应5h，温度25℃，反应结束取样。

反应后将反应混合液过0.22μm的滤膜，测定过滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，结果如图6所示。

从图6中可见，当pH为5.8时磁性多孔炭球对水体Cd(Ⅱ)钝化效果最佳，并且可以适用于较为宽的pH范围。

对比例1

本对比例提供一种生物炭(C)和生物炭表面负载零价铁材料(BC-nZVI)，并将其应用于水体中去除镉。

其中生物炭(C)是采用与实施例1相同的天然木球在真空管式炉通入N₂，800℃热解烧制而成；BC-nZVI是通过NaBH₄合成零价铁负载在生物炭表面上。具体的制备方法如下。

(1)生物炭(C)的制备

将5g的直径为8mm的木头球放入真空管式炉中，通入N₂，控制升温速率为10℃/min，在800℃下烧制1h。冷却后将其磨成粉末状。

(2)生物炭表面负载零价铁材料(BC-nZVI)的制备

将0.46g上述制备的生物炭、0.2g的FeSO₄·7H₂O和0.3g的NaBH₄放入250ml的三颈烧瓶中，加入90ml无氧超纯水,通入N₂，搅拌30min，然后将0.3g的NaBH₄于10ml无氧超纯水混合，均匀滴入三颈烧瓶中，并保持搅拌20min，反应后用乙醇洗净，冷冻干燥。

将生物炭(C)和生物炭表面负载零价铁材料(BC-nZVI)应用于水溶液或土壤悬浊液中去除镉，同时选取活性炭(AC，购自广州化学试剂厂)、商用零价铁(nZVI，粒径为50nm)以及实施例1的MCFe-8％进行比较。

(一)不同材料相同条件下对水溶液镉钝化效果研究

在50mL离心管中加入40mL采用超纯水配置的10mg/L Cd(Ⅱ)溶液，pH为5.8，投入生物炭(C)、生物炭表面负载零价铁材料(BC-nZVI)、活性炭(AC)、商用零价铁(nZVI)或MCFe-8％，投加量均为0.75g/L。投料完开始计时，置于200rpm摇床内反应5h，温度25℃，反应结束取样。

反应后将反应混合液过0.22μm的滤膜，测定过滤液中Cd(Ⅱ)的浓度，结果如图7所示。从图7中可见，MCFe对水体镉的吸附量明显高于C粉末、AC粉末、nZVI粉末和BC-nZVI粉末

(二)土壤悬浊液中不同材料对Cd钝化效果研究

步骤1)：土壤前处理：采取广东省汕头市深度为0～20cm耕层的水稻土，置于室内自然风干，除去砂砾及植物残体，混匀、磨细过1mm尼龙筛后装袋。

步骤2)：分别向离心管中加入1g、10g土壤和20mL超纯水，并加入Cd(Ⅱ)，使Cd(Ⅱ)浓度为10mg/L，摇匀后振荡7d，得到土壤浓度分别为50g/L和500g/L的土壤悬浊液。

步骤3)：由于铁炭材料对镉的吸附主要来自材料中铁元素的贡献，因此在体系中材料投加量以投加相同量的铁为依据，即0.25g Fe/L：在上述离心管中加入0.06g的MCFe炭球(具体为MCFe-8％)或0.06g MCFe炭球粉末(即将MCFe研磨成粉末)，0.06g的BC-nZVI粉末和0.005g的nZVI粉末，同时设置空白对照处理[即不含土壤，Cd(Ⅱ)浓度为10mg/L的水溶液]，所有处理重复3次。震荡培养3d后取上层清液，过0.22μm的滤膜，石墨炉测定过滤液中Cd的浓度，经换算得到相应的Cd钝化率，如图8所示。

图8比较了四种材料在水体和土壤环境中的钝化效率：MCFe炭球、MCF炭球粉末、BC-nZVI粉末和nZVI粉末在Cd(Ⅱ)水溶液中对镉的钝化率分别为99.8％，99.9％，78.6％与7.2％；而在50g/L土壤悬浊液中对镉的钝化率分别为98.63％，80.1％，64.7％，4.1％，分别为其在水溶液中(即无土壤胶体颗粒干扰的情况)对镉的钝化率的98.8％、80.1％、82.3％和56.9％；在500g/L的土壤悬浊液中，MCFe炭球、MCF炭球粉末、BC-nZVI粉末和nZVI粉末对镉的钝化率分别为97.8％，50.5％，31.4％，1.2％，分别为其水溶液的钝化效率的97.9％，50.6％，39.9％和16.7％。可见，相对于其他材料，MCFe炭球在土壤中对镉的钝化效率较粉末钝化材料具有更高的抗干扰能力，以及钝化能力。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磁性多孔炭材料，其特征在于：所述磁性多孔炭材料包括多孔炭和纳米零价铁、碳化铁，所述多孔炭的直径为6～10 mm，所述纳米零价铁和碳化铁负载于所述多孔炭中，所述零价铁和碳化铁在磁性多孔炭材料中的总含量为5%～15%；

所述磁性多孔炭材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将生物质浸泡于碱和亚硫酸盐的混合溶液中，进行第一次水热反应；将第一次水热反应得到的产物与H₂O₂溶液混合，进行第二次水热反应，得到纤维素泡沫；所述生物质的直径为6～10 mm；

（2）将所述纤维素泡沫浸泡于铁盐溶液中，得到载铁纤维素；

（3）对所述载铁纤维素进行热解还原，得到磁性多孔炭材料；

所述铁盐溶液的浓度为0.05～0.4 M；步骤（3）中，所述热解还原具体为，在保护气氛中，对所述载铁纤维素加热，所述加热温度为800℃。

2.根据权利要求1所述磁性多孔炭材料，其特征在于：所述多孔炭的形状包括球形、正方体、长方体、圆柱、圆锥、不规则立方体中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述磁性多孔炭材料，其特征在于：所述纳米零价铁的粒径为40～55nm。

4.权利要求1～3任一项所述磁性多孔炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将生物质浸泡于碱和亚硫酸盐的混合溶液中，进行第一次水热反应；将第一次水热反应得到的产物与H₂O₂溶液混合，进行第二次水热反应，得到纤维素泡沫；所述生物质的直径为6～10 mm；

（2）将所述纤维素泡沫浸泡于铁盐溶液中，得到载铁纤维素；

（3）对所述载铁纤维素进行热解还原，得到磁性多孔炭材料；

所述铁盐溶液的浓度为0.05～0.4 M；步骤（3）中，所述热解还原具体为，在保护气氛中，对所述载铁纤维素加热，所述加热温度为800℃。

5.权利要求1～3任一项所述磁性多孔炭材料在重金属修复中的应用。

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