CN109621920A - 一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用,属于有机大分子材料合成领域。本发明采用了液相还原法,将纳米零价铁负载于闪冻法得到的多孔聚苯乙烯小球中,先将聚苯乙烯溶入一定量有机溶剂,得到聚苯乙烯溶液,然后将聚苯乙烯溶液滴入含有另一种固态有机溶剂的液氮中,液氮缓慢挥发,溶剂随体系温度升高缓慢融化,置换出原聚苯乙烯中的有机溶剂,得到多孔的聚苯乙烯小球,然后浸入高浓度含铁溶液中并取出浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中,反复多次得到聚苯乙烯纳米零价铁复合材料。本发明制备的材料具有稳定性好、活性强、在水中的可分离能力强、对水体污染物催化降解性能高、机械强度高以及环境友好等特点。
Description
技术领域
本发明属于有机大分子材料合成领域,更具体地说,涉及一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁因其粒子的直径小,比表面积大和表面能大,从而有很高的吸附性能和很高的还原活性。利用纳米颗粒特有的表面效应和小尺寸效应,可以提高零价铁颗粒的反应活性和处理效率。但纳米颗粒本身由于表面缺少邻近配位的原子,具有很高的活性,从而使得纳米颗粒之间存在纳米作用能,致使纳米颗粒之间发生团聚现象。另外,由于纳米铁颗粒具有磁性,团聚现象更加明显,且粒子小易流失,难操作,可重复应用性差,易造成二次污染,从而影响其在环境保护等领域的应用。
将高活性的纳米颗粒有效地负载于载体上,提高其活性和稳定性,用于环境污染物的处理,是纳米材料在环境领域的发展方向之一。将这些纳米颗粒负载到多孔材料中,特别是工程聚合物材料,以提高纳米颗粒的稳定性和性能。聚苯乙烯材料(Polystyrene,PS)常常被用于作为载体,由于其优异的机械强度和可长期使用的化学稳定性。PS通常有毫米大小和球形,便于它们在流道系统中广泛应用。但是,常见的PS复合材料,很难做到内部孔径在纳米尺度的均一化,不可避免会导致负载的纳米颗粒在部分较大孔道中极易团聚、负载量小从而堵塞孔道以及降低材料反应活性。解决这个问题成为提高纳米颗粒应用范围以及提高纳米颗粒活性的关键。
发明内容
解决的技术问题:针对现有技术中存在纳米铁现有的粒径小、稳定性差、易团聚失活和难以从水体中分离的问题,本发明提供一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用,制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料具有稳定性好、活性强、在水中的可分离能力强、对水体污染物催化降解性能高、机械强度高以及环境友好等特点。
技术方案:一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料,所述聚苯乙烯纳米零价铁复合材料为内部负载有纳米零价铁的多孔聚苯乙烯微球。
作为优选,所述多孔聚苯乙烯微球的粒径为1-3 mm。
作为优选,所述多孔聚苯乙烯微球采用闪冻法制得。
上述聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一.将聚苯乙烯溶于有机溶剂A,搅拌均匀得到稳定溶液甲,聚苯乙烯与有机溶剂A的质量比为1:(1~4);
步骤二.将有机溶剂B置于液氮中,得到含有固态有机溶剂的液氮;
步骤三.将铁盐溶于溶剂C中得到铁盐溶液乙,作为复合材料的铁源,将硼氢化钠溶于甲醇中,作为还原剂,所述铁盐与溶剂C的质量比为1:(5~10),硼氢化钠与甲醇的质量比为1:(5~10),溶剂C与甲醇质量比为1:(1~5);
步骤四.将步骤一制备的稳定溶液甲经蠕动泵滴入步骤二含有固态有机溶剂的液氮中,形成微球,随液氮挥发,体系温度升高,步骤二中的有机溶剂B溶剂置换出微球中原有的有机溶剂A,得到聚苯乙烯微球,所述稳定溶液甲与液氮质量比为1:(2~5),有机溶剂B与有机溶剂A的质量比为(10~20):1;
步骤五.将步骤四所得聚苯乙烯微球浸渍于步骤三制备的铁盐溶液乙中,经硼氢化钠还原将零价铁负载于聚苯乙烯微球之中,反复3-5次,提高微球中铁负载量,得到粗产品,所述聚苯乙烯微球与铁盐溶液乙的质量比为1:(20~40),所述聚苯乙烯微球与硼氢化钠的甲醇溶液的质量比为1:(20~40);
步骤六.将步骤五所得产品洗涤,烘干后,得到聚苯乙烯零价铁复合材料。
作为优选,所述步骤一中有机溶剂A为甲苯、四氯化碳和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为优选,所述步骤二中有机溶剂B为甲醇和乙醇中的至少一种。
作为优选,所述步骤三中铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
作为优选,所述步骤三中溶剂C为甲醇和水中的至少一种。
作为优选,所述步骤六中干燥温度为40~60℃,干燥时间为3~6 h。
上述聚苯乙烯纳米零价铁复合材料在处理废水中的应用。
有益效果:
(1)本发明所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料中,有效吸附组分为具有多孔、大比表面积的多孔聚苯乙烯小球,吸附剂对水体污染物吸附容量大,同时多孔聚苯乙烯小球的价格低廉、来源广泛,且使用后无二次污染风险。
(2)本发明所述多孔聚苯乙烯小球采用闪冻法得到,含有丰富纳米级别孔道且孔径均一,负载纳米零价铁于其中,形成聚苯乙烯纳米零价铁复合微球,由于制得的复合微球粒径在毫米级,易于从水中分离,从而解决了纳米零价铁本身粒径小、难以从水中分离的缺陷。
(3)本发明所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料中,纳米零价铁颗粒均匀分布在多孔聚苯乙烯小球的孔道中,分散性好,且尺寸均一,不易团聚,进一步提升了纳米零价铁的反应活性,以多孔聚苯乙烯作为基材,不仅可以起到包裹纳米零价铁的作用,且多孔聚苯乙烯小球分子上含有的大量官能团也具有一定的吸附能力,可以起到辅助协同吸附污染物的作用。
(4)本发明将纳米零价铁负载于多孔聚苯乙烯小球内部,聚苯乙烯材料可调控性高,机械强度高,在使用过程中,不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎,材料稳定性好,并且有效降解组分纳米零价铁颗粒难以从复合微球中流失,提高了材料的使用寿命。
(5)本发明所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,操作简便,原料成本低,适合大规模工业化生产,是一种经济高效吸附剂的制备方法。
(6)本发明所述聚苯乙烯纳米零价铁复合材料稳定性增强,可用于废水的处理和资源化综合利用且环境友好性高。
附图说明
图1为实施例1中合成的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料(PS/Fe1)的X射线衍射谱图;
图2为实施例2中合成的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料(PS/Fe2)的X射线衍射谱图;
图3为实施例3中合成的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料(PS/Fe3)的X射线衍射谱图;
图4为对比例1中合成的树脂基零价铁复合材料(Resin/Fe1)的X射线衍射谱图;
图5为对比例2中合成的树脂基零价铁复合材料(Resin/Fe2)的X射线衍射谱图;
图6为对比例3中合成的树脂基零价铁复合材料(Resin/Fe3)的X射线衍射谱图;
图7为实施例4中实施例1-3制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料、对比例1-3制备的树脂基零价铁复合材料、还原铁粉以及同质量未负载零价铁的聚苯乙烯微球对苯酚的降解效率图;
图8为实施例5中实施例1-3制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料、对比例1-3制备的树脂基零价铁复合材料、还原铁粉以及同质量未负载零价铁的聚苯乙烯微球对对硝基苯酚的降解效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将聚苯乙烯按质量比1:4溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到质量浓度为20%的聚苯乙烯溶液,将10倍于N,N-二甲基甲酰胺的甲醇在液氮冷冻条件下,冻成固体,置于两倍于溶液的液氮中,待体系稳定,液氮沸腾程度减缓,将20 wt.%聚苯乙烯溶液经蠕动泵缓慢滴入含有固态甲醇的液氮中得到聚苯乙烯微球,防止液滴聚合。将体系静置,液氮缓慢挥发,甲醇随体系温度升高缓慢融化,置换聚苯乙烯中的N,N-二甲基甲酰胺。将所得微球在甲醇中洗涤2-3次后,放入真空烘箱常温烘干。
将氯化亚铁按质量比1:5溶于水中,将上述所得微球按质量比1:20浸于氯化亚铁的水溶液中,取出后浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中(硼氢化钠与甲醇的质量比1:5,微球与硼氢化钠的甲醇溶液质量比为1:40),反复5次,得到粗产品。
将上一步所得粗产品利用真空抽滤泵从溶液中分离,利用无水乙醇反复清洗3次,将所得产品在真空烘箱中温度为60℃条件下,干燥6小时,得到产品PS/Fe1,PS/Fe1的粒径为1-3 mm。
结果:
图1为本实施例中合成的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看到,复合材料在2θ=31.6°、35.2°、42.0°、45.2°以及57.1 °处显示出较强峰,分别对应Fe,FeO以及Fe3O4的衍射峰,并且可以与其粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据对应,从而证明本发明所述方法制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料制备成功。
实施例2
将聚苯乙烯按质量比1:1溶于甲苯中,得到质量浓度50%的聚苯乙烯溶液,将20倍于甲苯的甲醇在液氮冷冻条件下,冻成固体,置于三倍于溶液的液氮中,待体系稳定,液氮沸腾程度减缓,将50 wt.%聚苯乙烯溶液经蠕动泵缓慢滴入含有固态甲醇的液氮中得到聚苯乙烯微球,防止液滴聚合。将体系静置,液氮缓慢挥发,甲醇随体系温度升高缓慢融化,置换聚苯乙烯中的甲苯。将所得微球在甲醇中洗涤2-3次后,放入真空烘箱常温烘干。
将硫酸亚铁按质量比1:7溶于水中,将上述所得微球按质量比1:30浸于硫酸亚铁的甲醇溶液中,取出后浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中(硼氢化钠与甲醇的质量比1:7,微球与硼氢化钠的甲醇溶液质量比为1:20),反复3次,得到粗产品。
将上一步所得粗产品利用真空抽滤泵从溶液中分离,利用无水乙醇反复清洗3次,将所得产品在真空烘箱中温度为50℃条件下,干燥6小时,得到产品PS/Fe2,PS/Fe2的粒径为1-3 mm。
结果:
图2为本实施例中合成的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看到,复合材料在2θ=31.6°、35.2°、42.0°、45.2°以及57.1 °处显示出较强峰,分别对应Fe,FeO以及Fe3O4的衍射峰,并且可以与其粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据对应,从而证明本发明所述方法制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料制备成功。
实施例3
将聚苯乙烯按质量比1:3溶于四氯化碳中,得到质量浓度为25%的聚苯乙烯溶液,将15倍于四氯化碳的甲醇在液氮冷冻条件下,冻成固体,置于五倍于溶液的液氮中,待体系稳定,液氮沸腾程度减缓,将25 wt.%聚苯乙烯溶液经蠕动泵缓慢滴入含有固态甲醇的液氮中得到聚苯乙烯微球,防止液滴聚合。将体系静置,液氮缓慢挥发,甲醇随体系温度升高缓慢融化,置换聚苯乙烯中的四氯化碳。将所得微球在甲醇中洗涤2-3次后,放入真空烘箱常温烘干。
将硝酸亚铁按质量比1:10溶于水中,将上述所得微球按质量比1:40浸于氯化亚铁的水溶液中,取出后浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中(硼氢化钠与甲醇的质量比1:10,微球与硼氢化钠的甲醇溶液质量比为1:30),反复5次,得到粗产品。
将上一步所得粗产品利用真空抽滤泵从溶液中分离,利用无水乙醇反复清洗3次,将所得产品在真空烘箱中温度为40℃条件下,干燥6小时,得到产品PS/Fe3,PS/Fe3的粒径为1-3 mm。
结果:
图3为本实施例中合成的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看到,复合材料在2θ=31.6°、35.2°、42.0°、45.2°以及57.1 °处显示出较强峰,分别对应Fe,FeO以及Fe3O4的衍射峰,并且可以与其粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据对应,从而证明本发明所述方法制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料制备成功。
对比例1
将氯化亚铁按质量比1:5溶于水中,将商用树脂D201按质量比1:25浸于氯化亚铁的甲醇溶液中,取出后浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中,反复五次,得到粗产品。
将上一步所得粗产品利用真空抽滤泵从溶液中分离,利用无水乙醇反复清洗三次,将所得产品在真空烘箱中温度为50℃条件下,干燥6小时,得到产品Resin/Fe1。
结果:
图4为本实施例中合成的树脂基零价铁复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看到,复合材料在2θ=31.6°、35.2°、42.0°、45.2°以及57.1 °处显示出较强峰,分别对应Fe,FeO以及Fe3O4的衍射峰,并且可以与其粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据对应,从而证明本对比例中制备的复合微球制备成功。
对比例2
将硝酸亚铁按质量比1:7溶于水中,将商用树脂NDA88按质量比1:15浸于硝酸亚铁的甲醇溶液中,取出后浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中,反复五次,得到粗产品。
将上一步所得粗产品利用真空抽滤泵从溶液中分离,利用无水乙醇反复清洗三次,将所得产品在真空烘箱中温度为40℃条件下,干燥6小时,得到产品Resin/Fe2。
结果:
图5为本实施例中合成的树脂基零价铁复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看到,复合材料在2θ=31.6°、35.2°、42.0°、45.2°以及57.1 °处显示出较强峰,分别对应Fe,FeO以及Fe3O4的衍射峰,并且可以与其粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据对应,从而证明本对比例中制备的复合微球制备成功。
对比例3
将硫酸亚铁按质量比1:10溶于水中,将商用树脂XAD-4按质量比1:20浸于硫酸亚铁的甲醇溶液中,取出后浸渍于硼氢化钠的甲醇溶液中,反复五次,得到粗产品。
将上一步所得粗产品利用真空抽滤泵从溶液中分离,利用无水乙醇反复清洗三次,将所得产品在真空烘箱中温度为40℃条件下,干燥6小时,得到产品Resin/Fe3。
结果:
图6为本实施例中合成的树脂基零价铁复合材料的X射线衍射谱图。从图中可以看到,复合材料在2θ=31.6°、35.2°、42.0°、45.2°以及57.1 °处显示出较强峰,分别对应Fe,FeO以及Fe3O4的衍射峰,并且可以与其粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据对应,从而证明本对比例中制备的复合微球制备成功。
实施例4
聚苯乙烯纳米零价铁复合微球的应用。
对实施例1-3制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料和对比例1-3制备的树脂基零价铁复合材料以及还原铁粉(Fe)和同质量未负载零价铁的聚苯乙烯微球(PS)进行对苯酚的降解能力测试。分成8组,每组准备一个150 mL的锥形瓶,在每个锥形瓶中,分别加入100mL,pH为3,浓度为100 mg/L的苯酚水溶液。然后再分别加入铁含量为0.05 g的实施例1-3制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料和对比例1-3制备的树脂基零价铁复合材料、还原铁粉以及同质量未负载零价铁的聚苯乙烯微球。然后,再在每个锥形瓶中分别加入0.2 g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液。盖紧塞子后,放入摇床中,设置温度为25℃,转速为140 r/min,从开始震荡锥形瓶时取样(取样时间段为1 min,2 min,5 min,10 min,20 min,30 min,45min,60 min,90 min,120 min,180 min,240 min,300 min),测量其对苯酚的降解能力。
结果如图7所示。单独的聚苯乙烯微球因不含铁,只起到吸附作用,效果最差,而三种树脂基零价铁复合材料效果相对于铁粉,效果有所提高,但相比于孔径更小的闪冻聚苯乙烯微球,降解效果仍有不足。
实施例5
聚苯乙烯纳米零价铁复合微球的应用。
对实施例1-3制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料和对比例1-3制备的树脂基零价铁复合材料以及还原铁粉(Fe)和同质量未负载零价铁的聚苯乙烯微球(PS)进行对对硝基苯酚的降解能力测试。分成8组,每组准备一个150 mL的锥形瓶,在每个锥形瓶中,分别加入100 mL,pH为3,浓度为100 mg/L的对硝基苯酚水溶液。然后再分别加入铁含量为0.05 g实施例1-3制备的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料和对比例1-3制备的树脂基零价铁复合材料、还原铁粉以及同质量未负载零价铁的聚苯乙烯微球。然后,再在每个锥形瓶中分别加入0.2 g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液。盖紧塞子后,放入摇床中,设置温度为25℃,转速为140 r/min,从开始震荡锥形瓶时取样(取样时间段为1 min,2 min,5 min,10 min,20min,30 min,45 min,60 min,90 min,120 min,180 min,240 min,300 min),测量其对对硝基苯酚的降解能力。
结果如图8所示。单独的聚苯乙烯微球因不含铁,只起到吸附作用,效果最差,而三种树脂基零价铁复合材料效果相对于铁粉,效果有所提高,但相比于孔径更小的闪冻聚苯乙烯微球,降解效果仍有不足。
本发明采用闪冻法,制得拥有高孔隙率,在纳米尺度上孔径均一的PS微球,并采用液相还原法,将纳米零价铁负载于微球中,形成的新材料具有均一孔径的丰富纳米孔道结构,从而提高材料反应活性,扩大材料的应用范围。
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料,其特征在于,所述聚苯乙烯纳米零价铁复合材料为内部负载有纳米零价铁的多孔聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料,其特征在于,所述多孔聚苯乙烯微球的粒径为1-3 mm。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯乙烯纳米零价铁复合材料,其特征在于,所述多孔聚苯乙烯微球采用闪冻法制得。
4.如权利要求1所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一.将聚苯乙烯溶于有机溶剂A,搅拌均匀得到稳定溶液甲,聚苯乙烯与有机溶剂A的质量比为1:(1~4);
步骤二.将有机溶剂B置于液氮中,得到含有固态有机溶剂的液氮;
步骤三.将铁盐溶于溶剂C中得到铁盐溶液乙,作为复合材料的铁源,将硼氢化钠溶于甲醇中,作为还原剂,所述铁盐与溶剂C的质量比为1:(5~10),硼氢化钠与甲醇的质量比为1:(5~10),溶剂C与甲醇质量比为1:(1~5);
步骤四.将步骤一制备的稳定溶液甲经蠕动泵滴入步骤二含有固态有机溶剂的液氮中,形成微球,随液氮挥发,体系温度升高,步骤二中的有机溶剂B溶剂置换出微球中原有的有机溶剂A,得到聚苯乙烯微球,所述稳定溶液甲与液氮质量比为1:(2~5),有机溶剂B与有机溶剂A的质量比为(10~20):1;
步骤五.将步骤四所得聚苯乙烯微球浸渍于步骤三制备的铁盐溶液乙中,经硼氢化钠还原将零价铁负载于聚苯乙烯微球之中,反复3-5次,得到粗产品,所述聚苯乙烯微球与铁盐溶液乙的质量比为1:(20~40),所述聚苯乙烯微球与硼氢化钠的甲醇溶液的质量比为1:(20~40);
步骤六.将步骤五所得产品洗涤,烘干后,得到聚苯乙烯零价铁复合材料。
5.根据权利要求4所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中有机溶剂A为甲苯、四氯化碳和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤二中有机溶剂B为甲醇和乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤三中铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤三中溶剂C为甲醇和水中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤六中干燥温度为40~60℃,干燥时间为3~6 h。
10.基于权利要求1所述的聚苯乙烯纳米零价铁复合材料在处理废水中的应用。
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