CN102941118A - 一种Au纳米核壳结构催化剂及其制备方法 - Google Patents

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刘大博
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Abstract

本发明属于贵金属催化技术领域，涉及一种Au纳米核壳结构催化剂及其制备方法。该核壳结构催化剂由核层粒径160～320的聚苯乙烯微球和壳层颗粒尺寸为15～30nm的Au纳米颗粒组成，核壳结构催化剂的粒径为175～350nm。本发明的新型核壳结构纳米Au催化剂，具有优异的催化活性。既节约了催化剂中贵金属的用量，又利用了核壳结构的高比表面积提高了其催化活性。该结构催化剂可用于燃料电池催化剂、水处理、空气净化等领域。本发明制备得到的核壳结构纳米Au催化剂粒径分布均匀，化学稳定性高。所选用的原料广泛易得，操作简单，易于大规模生产。

Description

一种Au纳米核壳结构催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属催化技术领域，涉及一种Au纳米核壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属催化剂在化学反应催化以及环境净化等领域具有广阔的应用前景，发挥着不可替代的作用。尤其随着新能源技术的发展，在燃料电池中扮演着电化学反应“工厂”作用的贵金属催化剂更是备受重视，已成为众多复合材料、纳米材料等领域研究的热点。核壳型贵金属催化剂比表面积大，表面能高、催化活性位多，吸附能力强、易于回收，这些独特优势使其不仅可以高效的控制反应速率，提高反应效率，甚至可以使原来不能进行的反应进行。通过对核壳结构尺寸、核颗粒粒径以及壳层厚度的调制，可轻易调控其复合性能。
研究较多的核颗粒有C、SiO2、TiO2、ZnO等，但是，晶格失配、负载质量差、贵金属粒子易脱落是上述材料结构的固有缺陷。由于聚苯乙烯微球为高分子材料，可利用化学表面改性，在其表面生成功能性官能团形成催化活性中心，通过化学反应生长贵金属纳米颗粒层。因此，以聚苯乙烯微球为核层制备贵金属核壳结构纳米粒子可兼具有机相的易加工性和韧性，并且结构稳定，克服了其它核壳结构中不易避免的晶格失配和负载质量差等缺陷。迄今为止，粒径175～350nm的Au纳米核壳结构催化剂尚无类似文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高催化剂的表面活性，降低催化剂成本的Au纳米核壳结构催化剂及其制备方法。本发明的技术解决方案是，该核壳结构催化剂的核层为聚苯乙烯微球，壳层为Au纳米颗粒，该核壳结构催化剂的粒径为175～350nm。
所述的核层聚苯乙烯微球的粒径为160～320nm。
所述的壳层Au纳米颗粒尺寸为15～30nm。
其制备Au纳米核壳结构催化剂的方法是，（一）首先对采用乳液聚合技术制备聚苯乙烯微球，将0.015～0.025g十二烷基硫酸钠溶解于去离子水,导入三口烧瓶，通氮气搅拌10min，控制搅拌速度为300r/min，升温至80℃后，加入0.1～0.2g过硫酸钾溶液，然后滴加入3～5g苯乙烯与0.08～0.10g正丁醇的混合物，滴加时间为30min，80℃聚合反应3h,最后冰浴冷却至室温，得到160～320nm的聚苯乙烯微球；（二）对聚苯乙烯微球表面改性，采用30g/L重铬酸钾和60ml/L的浓硫酸混合液作为粗化剂对聚苯乙烯微球进行粗化处理，将等量氯化钠、氯化亚锡和氯化钯用去离子水稀释后得到混合溶液，对聚苯乙烯微球进行活化处理后，对聚苯乙烯微球进行超声分散；（三）采用化学镀工艺在微球表面包覆Au纳米颗粒，将20g柠檬酸钠、1g酒石酸和5g氯化铵，溶于100mL去离子水中，加入5g氯金酸、12g亚硫酸钠和5g硫代硫酸钠，混合均匀，随后加入经过超声分散的聚苯乙烯微球溶液，搅拌30min后对溶液过滤分离，用水和乙醇对其反复洗涤过滤，经40℃真空干燥，最终得到粒径175～350nm的Au纳米核壳结构催化剂。
所述的Au纳米核壳结构催化剂的粒径通过调节聚苯乙烯微球的粒径进行控制。
所述的聚苯乙烯微球的粒径通过调节过硫酸钾溶液的用量进行控制。
本发明具有的优点和有益效果，本发明采用高分子材料聚苯乙烯微球作为催化剂的核，利用化学对聚苯乙烯微球表面改性，在其表面生成功能性官能团形成催化活性中心，通过化学反应生长贵金属纳米颗粒层。因此，以聚苯乙烯（PS）微球为核层制备贵金属核壳结构纳米粒子可兼具有机相的易加工性和韧性，并且结构稳定，克服了其它核壳结构中不易避免的晶格失配和负载质量差等缺陷。
本发明所制备的Au纳米核壳结构催化剂粒径分布均匀，化学稳定性高。既节约了催化剂中贵金属的用量，又利用了核壳结构的高比表面积提高了其催化活性。本发明提供的制备方法原料广泛易得，操作简单，易于大规模生产。本发明所得到的Au纳米核壳结构催化剂可用于燃料电池催化剂、水处理、空气净化等领域。
附图说明
图1是粒径175nm的Au纳米核壳结构催化剂的扫描电子显微镜照片。
图2是粒径350nm的Au纳米核壳结构催化剂的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
将一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1mol/L NaOH溶液和去离子水洗涤以除去阻聚剂，再用无水硫酸钠干燥除水，最后减压蒸馏得到纯化的苯乙烯，4℃下保存待用。将0.025g十二烷基硫酸钠溶解于90mL去离子水,导入三口烧瓶，通氮气搅拌10min，控制搅拌速度为300r/min。升温至80℃后，加入0.15g过硫酸钾溶液。5min后滴加入5g苯乙烯与0.10g正丁醇的混合物，滴加时间为30min。80℃聚合反应3h,最后冰浴冷却至室温，得到160nm的PS微球。
采用30g/L重铬酸钾和60ml/L的浓硫酸混合液作为粗化剂对微球进行粗化处理。将等量氯化钠、氯化亚锡和氯化钯用去离子水稀释后得到混合溶液，对微球进行活化处理。
将20g柠檬酸钠、1g酒石酸和5g氯化铵，溶于100mL去离子水中，加入5g氯金酸、12g亚硫酸钠和5g硫代硫酸钠，混合均匀。随后加入超声分散的PS微球溶液。搅拌30min后对溶液过滤分离，用水和乙醇对其反复洗涤过滤，经40℃真空干燥，最终得到粒径175nm的Au纳米核壳结构催化剂，如图1所示。
实施例2
将一定量苯乙烯倒入分液漏斗中，依次用0.1mol/L NaOH溶液和去离子水洗涤以除去阻聚剂，再用无水硫酸钠干燥除水，最后减压蒸馏得到纯化的苯乙烯，4℃下保存待用。将0.015g十二烷基硫酸钠溶解于90mL去离子水,导入三口烧瓶，通氮气搅拌10min，控制搅拌速度为300r/min。升温至80℃后，加入0.15g过硫酸钾溶液。5min后滴加入5g苯乙烯与0.10g正丁醇的混合物，滴加时间为30min。80℃聚合反应3h,最后冰浴冷却至室温，得到320nm的PS微球。
采用30g/L重铬酸钾和60ml/L的浓硫酸混合液作为粗化剂对微球进行粗化处理。将等量氯化钠、氯化亚锡和氯化钯用去离子水稀释后得到混合溶液，对微球进行活化处理。
将20g柠檬酸钠、1g酒石酸和5g氯化铵，溶于100mL去离子水中，加入5g氯金酸、12g亚硫酸钠和5g硫代硫酸钠，混合均匀。随后加入超声分散的PS微球溶液。搅拌30min后对溶液过滤分离，用水和乙醇对其反复洗涤过滤，经40℃真空干燥，最终得到粒径350nm的Au纳米核壳结构催化剂，如图2所示。

Claims (6)

1.一种Au纳米核壳结构催化剂，其特征在于：该核壳结构催化剂的核层为聚苯乙烯微球，其壳层为Au纳米颗粒，该核壳结构催化剂的粒径为175～350nm。
2.根据权利要求1所述的一种Au纳米核壳结构催化剂，其特征在于：所述的核层聚苯乙烯微球的粒径为160～320nm。
3.根据权利要求1所述的一种Au纳米核壳结构催化剂，其特征在于：所述的壳层Au纳米颗粒尺寸为15～30nm。
4.一种制备权利要求1所述的Au纳米核壳结构催化剂的方法，其特征在于：（一）首先对采用乳液聚合技术制备聚苯乙烯微球，将0.015～0.025g十二烷基硫酸钠溶解于去离子水,导入三口烧瓶，通氮气搅拌10min，控制搅拌速度为300r/min，升温至80℃后，加入0.1～0.2g过硫酸钾溶液，然后滴加入3～5g苯乙烯与0.08～0.10g正丁醇的混合物，滴加时间为30min，80℃聚合反应3h,最后冰浴冷却至室温，得到160～320nm的聚苯乙烯微球；（二）对聚苯乙烯微球表面改性，采用30g/L重铬酸钾和60ml/L的浓硫酸混合液作为粗化剂对聚苯乙烯微球进行粗化处理，将等量氯化钠、氯化亚锡和氯化钯用去离子水稀释后得到混合溶液，对聚苯乙烯微球进行活化处理后，对聚苯乙烯微球进行超声分散；（三）采用化学镀工艺在微球表面包覆Au纳米颗粒，将20g柠檬酸钠、1g酒石酸和5g氯化铵，溶于100mL去离子水中，加入5g氯金酸、12g亚硫酸钠和5g硫代硫酸钠，混合均匀，随后加入经过超声分散的聚苯乙烯微球溶液，搅拌30min后对溶液过滤分离，用水和乙醇对其反复洗涤过滤，经40℃真空干燥，最终得到粒径175～350nm的Au纳米核壳结构催化剂。
5.根据权利要求4所述的Au纳米核壳结构催化剂的方法，其特征在于：所述的Au纳米核壳结构催化剂的粒径通过调节聚苯乙烯微球的粒径进行控制。
6.根据权利要求4所述的Au纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的聚苯乙烯微球的粒径通过调节过硫酸钾溶液的用量进行控制。
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