CN104492436B - 一种碳基磁性固体碱催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基磁性固体碱催化剂及其应用。将碳粉、金属盐溶液、沉淀剂和纯水混合均匀，反应生成碱性水溶液和混合沉淀物，将混合沉淀物洗涤至中性，经干燥、粉碎、煅烧获得碳基磁性负载材料，再将碳基磁性负载材料、硅酸盐、纯水均匀混合，旋转蒸发制备成胶状物，胶状物再经煅烧、研磨粉碎后获得碳基磁性固体碱催化剂。将所得催化剂与植物油和甲醇配置成混合液并倒入反应瓶，反应后获得甘油和生物柴油混合液，将混合液置于外磁场旁分离回收催化剂，静置混合液分层获得甘油和生物柴油。该催化剂催化性能稳定、生产方法简单、生产成本低廉、容易回收重复利用，并且催化制备生物柴油效率高，具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和应用技术领域，具体涉及一种新的碳基磁性固体碱催化剂。同时，本发明还涉及该催化剂在生物柴油制备中的应用。
背景技术
由于雾霾天气日益严重、温室气体与日俱增和石化资源逐渐枯竭、能源需求不断增加等因素的影响，人们越来越认识到寻求清洁无害、绿色环保以及可再生生物燃料的迫切性。生物柴油是通过植物油和动物脂肪为原料，在酸碱催化剂催化作用下与低碳醇进行酯交换反应，制备获得的可供内燃机直接使用的生物液体燃料，与石化柴油相比，其碳烟和聚合物颗粒等不燃烧产物含量较少，燃烧气体中硫化物和芳香烃含量较低，并且实现二氧化碳近零排放等优点，使得生物柴油成为最佳的石化柴油替代品之一。
传统的制备方法是利用液体催化剂通过酯化或转酯化制备生物柴油，但是液体催化剂不可重复利用并且生产过程有一定的废液排放，为了改进液体催化剂污染环境和不可回收利用的问题，国内外研究者纷纷研究合成用于生物柴油制备的磁性固体催化剂，例如CN 1891787A公开了一种固体磁性催化剂制备生物柴油的生产技术；CN101708470A公开了一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂制备方法；CN101293205公开了一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法等。但这些磁性固体催化剂都是由具有磁性的铁、钴、镍氧化物作为磁性载体，然后直接负载适用于制备生物柴油的活性组分。它们的不足之处在于：磁性颗粒需要利用高温氢气还原获得(高温氢气存在爆炸危险)；负载活性组分合成的磁性固体催化剂易于团聚(粒径分散不均匀影响生物柴油制备效果)；并且磁饱和度较低(催化剂不易被外磁场分离)。
生物质碳基材料是通过植物茎叶、果壳和种子等在低温或高温碳化条件下合成的一系列形态和结构可控的功能化碳基结构材料。碳基磁性材料是利用铁、钴、镍等金属盐溶液通过化学沉积作用合成的一系列碳基磁性载体，由于其化学性质稳定，比表面积大、负载能力强和具有还原性等优点被广泛用于电极材料、气相选择吸附剂、药物传递和催化剂载体等应用领域。但将生物质碳基材料制成磁性固体碱催化剂，并应用于生物柴油制备，在现有技术中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种负载能力强，回收率高的碳基磁性固体碱催化剂。
本发明的目的还在于提供所述的碳基磁性固体碱催化剂在生物柴油制备中的具体应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
一种碳基磁性固体碱催化剂，由以下方法制备得到：
(1)按碳粉:金属阳离子:沉淀剂:纯水＝(21～101):12:30:350的摩尔比例配置混合液A；
(2)将混合液A在100～150℃条件下反应1～12h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物；
(3)将混合沉淀物在400～1000℃条件下煅烧1～5h获得碳基磁性负载材料；
(4)按碳基磁性负载材料:硅酸盐:纯水＝1:(1～5):15的质量比例配置混合液B；
(5)将混合液B在85～105℃条件下旋转蒸发1～10h制备成胶状物；
(6)将胶状物在300～500℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即获得所需的碳基磁性固体碱催化剂。
所述的碳粉为分析纯级别的活性碳粉，研磨粉碎处理后过200目筛。
所述的金属阳离子由硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种提供。
所述的沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种。
所述的碳基磁性固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用，具体有以下步骤：
(1)按碳基磁性固体碱催化剂:植物油＝(3～9):1的质量比例，称取碳基磁性固体碱催化剂和植物油分别备用；
(2)取称好的植物油，按甲醇:植物油＝(6～9):1的摩尔比例配置混合液C；
(3)将碳基磁性固体碱催化剂加入混合液C中混匀得混合液D；
(4)取混合液D倒入反应瓶中，在50～65℃条件下反应40～100min获得混合液E；
(5)将混合液E置于外磁场旁，分离回收其中的碳基磁性固体碱催化剂；
(6)将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液E静置分层，下层溶液为甘油，上层溶液即为生物柴油。
优选的生物柴油制备条件：甲醇:大豆油＝7:1，碳基磁性固体碱催化剂:大豆油＝7:1，在750rpm/分钟的搅拌条件下，65℃反应100min。
所述的植物油为大豆油、菜籽油和小桐子油中的一种。
所述的植物油酸值在7.3mg KOH/g以下。
所述的外磁场优选ZDZ2型电磁铁设备或钕铁硼永磁铁设备中的一种。
相对于现有技术，本发明有如下优点:
1、合成的碳基磁性负载材料和碳基磁性固体碱催化剂表面附有纳米颗粒，粒径在100nm左右，具有较好的负载能力和催化制备生物柴油能力。
2、合成的碳基磁性负载材料和碳基磁性固体碱催化剂具有较高的磁饱和强度，分别大于100emu/g和40emu/g，回收率在95％以上。
3、合成的碳基磁性固体碱催化剂用于生物柴油制备，生物柴油得率大于95％。
4、碳基磁性负载材料可以多次用于活性组分负载，碳基磁性固体碱催化剂可以多次用于生物柴油制备。
附图说明
图1为实施例1结果：碳基磁性负载材料(A)和碳基磁性固体碱催化剂(B)的磁饱和强度曲线图。
图2为实施例1结果：碳基磁性负载材料(A)和碳基磁性固体碱催化剂(B)扫描电镜图。
图3为碳基磁性固体碱催化剂与生物柴油和甘油分离效果图:(A)为生物柴油制备反应前，(B)为生物柴油制备反应后。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定。
实施例1
将碳粉、硝酸铁、尿素和纯水按n(碳):n(铁离子):n(尿素):n(纯水)＝61:12:30:350的摩尔比例配置混合液A；将混合液A在150℃条件下反应12h，然后通过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物；将混合沉淀物在700℃条件下煅烧2h获得碳基磁性负载材料；按m(碳基磁性负载材料):m(硅酸钠):m(纯水)＝1:3:15质量比例配置混合液B；将混合液B在85℃条件下旋转蒸发10h制备成胶状物；将胶状物在400℃条件下煅烧2h，研磨粉碎处理后过200目筛获得碳基磁性催化剂。
图1A为碳基磁性负载材料磁饱和强度曲线图，磁饱和强度为109.38emu/g。图2A为碳基磁性固体碱催化剂扫描电镜图，表面颗粒粒径为100nm左右。
按n(甲醇):n(大豆油)＝9:1的摩尔比例配置混合液C；按m(碳基磁性固体碱催化剂):m(大豆油)＝9wt％的质量比例，将碳基磁性固体碱催化剂加入混合液C中配置混合液D；将混合物D倒入反应瓶中，在65℃条件下反应100min获得混合液E；将混合液E置于钕铁硼永磁铁外磁场旁分离回收碳基磁性固体碱催化剂，回收率为98.6％；将分离催化剂后的混合液E静置分层，下层溶液为甘油，上层溶液为生物柴油，生物柴油得率为96.1％。
图1B为碳基磁性固体碱催化剂的磁饱和强度曲线图，磁饱和强度为49.15emu/g。图2B为碳基磁性固体碱催化剂扫描电镜图，表面颗粒粒径为100nm左右。图3为碳基磁性固体碱催化剂与生物柴油和甘油分离效果图。
实施例2
重复实施例1，制备获得碳基磁性固体碱催化剂，不同之处在于：将碳粉、硝酸镍、氨水和纯水按n(碳):n(镍离子):n(氨水):n(纯水)＝101:12:30:350的摩尔比例配置混合液A；将混合液A在100℃条件下反应1h，然后通过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物；将混合沉淀物在1000℃条件下煅烧1h获得碳基磁性负载材料；按m(碳基磁性负载材料):m(硅酸钠):m(纯水)＝1:1:15质量比例配置混合液B；将混合液B在85℃条件下旋转蒸发10h制备成胶状物；将胶状物在500℃条件下煅烧2h，研磨粉碎处理后过200目筛获得碳基磁性催化剂。
然后按n(甲醇):n(大豆油)＝9:1的摩尔比例配置混合液C；按m(碳基磁性固体碱催化剂):m(大豆油)＝9wt％的质量比例，将碳基磁性固体碱催化剂加入混合液C中配置混合液D；将混合物D倒入反应瓶中，在65℃条件下反应100min获得混合液E；将混合液E置于钕铁硼永磁铁外磁场旁分离回收碳基磁性固体碱催化剂，回收率为97.2％；将分离催化剂后的混合液E静置分层，下层溶液为甘油，上层溶液为生物柴油，生物柴油得率为97.4％。
实施例3
重复实施例1，制备获得碳基磁性固体碱催化剂，不同之处在于：将碳粉、硝酸钴、氢氧化钠和纯水按n(碳):n(钴离子):n(氢氧化钠):n(纯水)＝21:12:30:350的摩尔比例配置混合液A；将混合液A在135℃条件下反应5h，然后通过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物；将混合沉淀物在500℃条件下煅烧5h获得碳基磁性负载材料；按m(碳基磁性负载材料):m(硅酸钠):m(纯水)＝1:5:15质量比例配置混合液B；将混合液B在85℃条件下旋转蒸发10h制备成胶状物；将胶状物在300℃条件下煅烧2h，研磨粉碎处理后过200目筛获得碳基磁性催化剂。
然后按n(甲醇):n(大豆油)＝9:1的摩尔比例配置混合液C；按m(碳基磁性固体碱催化剂):m(大豆油)＝9wt％的质量比例，将碳基磁性固体碱催化剂加入混合液C中配置混合液D；将混合物D倒入反应瓶中，在65℃条件下反应100min获得混合液E；将混合液E置于钕铁硼永磁铁外磁场旁分离回收碳基磁性固体碱催化剂，回收率为98.3％；将分离催化剂后的混合液E静置分层，下层溶液为甘油，上层溶液为生物柴油，生物柴油得率为96.8％。
实施例4
重复实施例1，制备获得碳基磁性固体碱催化剂，不同之处在于：将碳粉、硝酸铁、氢氧化钾和纯水按n(碳):n(铁离子):n(氢氧化钾):n(纯水)＝61:12:30:350的摩尔比例配置混合液A。
重复实施例3操作制备生物柴油，碳基磁性固体碱催化剂回收率为96.3％，生物柴油得率为95.4％。
实施例5
重复实施例1，制备获得碳基磁性固体碱催化剂，再分别按n(甲醇):n(大豆油)＝6:1、7:1、8:1、9:1的摩尔比例；m(碳基磁性固体碱催化剂):m(大豆油)＝3wt％、5wt％、7wt％、9wt％的质量比例，反应温度50、55、60、65℃；反应40、60、80、100min；搅拌速度450、600、750、900rpm(转每分钟)；设计五因素四水平正交实验用于生物柴油制备条件优化，不同条件下的生物柴油得率见表1。
表1碳基磁性固体碱催化制备生物柴油的五因素四水平正交实验设计和结果。
通过表1的五因素四水平正交实验结果分析，得出最优的生物柴油制备条件：n(甲醇):n(大豆油)＝7:1，m(碳基磁性固体碱催化剂):m(大豆油)＝7wt％，在750rpm/分钟的搅拌条件下，65℃反应100min，在该条件下制备大豆生物柴油得率为96.3％。
实施例6
按照实施例5优化获得的生物柴油制备条件，将大豆油更换为不同酸值的小桐子油制备小桐子生物柴油(小桐子油酸值分别为7.3、4.8、3.2、2.1、1.3mg KOH/g)，小桐子生物柴油得率分别为：72.6％、73.4％、75.3％、85.7％、94.9％。
实施例7
重复实施例1，有以下不同点：按n(甲醇):n(菜籽油)＝9:1的摩尔比例配置混合液C；按m(碳基磁性固体碱催化剂):m(菜籽油)＝3wt％的质量比例，将分离回收的碳基磁性固体碱催化剂加入混合液C中配置混合液D；将混合物D倒入反应瓶中，在65℃条件下反应100min获得混合液E；将混合液E置于ZDZ2型电磁铁外磁场旁分离回收碳基磁性固体碱催化剂，回收率为95.7％；将分离催化剂后的混合液E静置分层，下层溶液为甘油，上层溶液为生物柴油，生物柴油得率为95.6％。
实施例8
实施例7分离回收的碳基磁性固体碱催化剂，先用相同质量的无水乙醇溶液清洗催化剂表面污染物，再利用相同质量的纯水清洗残余的硅酸钠，获得回收利用的碳基磁性负载材料。再按m(回收利用的碳基磁性负载材料):m(硅酸钾):m(纯水)＝1:3:15质量比例配置混合液B；将混合液B在105℃条件下旋转蒸发1h制备成胶状物；将胶状物在400℃条件下煅烧2h，研磨粉碎处理后过200目筛获得再生碳基磁性固体碱催化剂。
实施例9
用实施例8获得的再生碳基磁性固体碱催化剂，再根据实施例4优化获得的生物柴油制备条件，以大豆油为植物油制备生物柴油，生物柴油得率为95.2％。
Claims (7)
1.一种碳基磁性固体碱催化剂，由以下方法制备得到：
(1)按碳粉:金属阳离子:沉淀剂:纯水＝(21～101):12:30:350的摩尔比例配置混合液A；所述的金属阳离子由硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种提供；所述的沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；
(2)将混合液A在100～150℃条件下反应1～12h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物；
(3)将混合沉淀物在400～1000℃条件下煅烧1～5h获得碳基磁性负载材料；
(4)按碳基磁性负载材料:硅酸盐:纯水＝1:(1～5):15的质量比例配置混合液B；所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种；
(5)将混合液B在85～105℃条件下旋转蒸发1～10h制备成胶状物；
(6)将胶状物在300～500℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即获得所需的碳基磁性固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳基磁性固体碱催化剂，其特征在于：所述的碳粉为分析纯级别的活性碳粉，研磨粉碎处理后过200目筛。
3.权利要求1所述的碳基磁性固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用，具体有以下步骤：
(1)按碳基磁性固体碱催化剂:植物油＝(3～9):1的质量比例，称取碳基磁性固体碱催化剂和植物油分别备用；
(2)取称好的植物油，按甲醇:植物油＝(6～9):1的摩尔比例配置混合液C；
(3)将碳基磁性固体碱催化剂加入混合液C中混匀得混合液D；
(4)取混合液D倒入反应瓶中，在50～65℃条件下反应40～100min获得混合液E；
(5)将混合液E置于外磁场旁，分离回收其中的碳基磁性固体碱催化剂；
(6)将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液E静置分层，下层溶液为甘油，上层溶液即为生物柴油。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的植物油为大豆油、菜籽油和小桐子油中的一种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的植物油酸值在7.3mg KOH/g以下。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的外磁场为ZDZ2型电磁铁设备或钕铁硼永磁铁设备中的一种。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：生物柴油制备条件为：甲醇:大豆油＝7:1，碳基磁性固体碱催化剂:大豆油＝7:1，在750rpm/分钟的搅拌条件下，65℃反应100min。
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