CN110876936B - 烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制造工程技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法。以镍为活性组份，以海泡石为载体，以稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物为促进剂。能够使用在低还原温度、高空速、低水碳比条件下，表现出高活性和高稳定性，是一种廉价、易还原、选择性高、活性稳定性高的烃类蒸汽预转化催化剂。本发明还提供其制备方法，利用废旧高温甲烷化催化剂为主要镍源，充分利用废旧催化剂的有效成分，成本低，同时采用海泡石为载体，添加稀土助剂，改变镍原子电子云密度，降低反应活化能，提高反应活性，减弱催化剂活性组分与载体作用，降低了催化剂还原温度。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制造工程技术领域，具体涉及一种烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气是一种优质、高效、清洁的化工原料，在所有化石能源中碳排放系数最低。而国内天然气消费净进口量占5.5％，2010年天然气供需缺口达到200亿立方米、净进口量比重达20％；预计2020年供需缺口将达到2000亿立方米左右，净进口量比重将达40％。天然气资源的短缺促进了相对存储丰富价格便宜的煤制天然气的发展。煤制天然气是以煤为原料，经过气化、净化和甲烷化等流程制成合成天然气。随着煤制天然气的广泛应用会产生大量的废旧甲烷化催化剂，废旧甲烷化催化剂中含有大量的镍源，如何有效利用这部分资源变废为宝是值得研究的方向。
随着氢气需求量的增加，烃类蒸汽转化制氢气规模也在不断扩张，技术也在不断更新。20世纪60年代中期，欧洲和日本先后开发了烃类蒸汽预转化工艺，该工艺有别于常规转化反应，可以在高空速、低温、低水碳比的条件下进行。在绝热反应器床层中，高分子烃类通过蒸汽预转化生成富甲烷气，从而减少了转化炉的反应强度和热负荷，提高了装置产能，降低了转化炉的建设投资和运行时的燃料消耗，装置运行成本可以大幅度降低。目前，预转化催化剂多为Haldor
的RKNGR系列和Johnson Matthey公司的CRG LH R系列，而这些催化剂主要都是以镍为活性组分，这些催化剂的还原温度都较高。Haldor 
公司的RKNGR催化剂活化时需要达到850℃；Johnson Matthey公司的CRG LH R催化剂活化时需要达到550℃。国内常见的工业催化剂还原装置一般设计温度550℃，使用温度在520℃或以下。在不投资建设新的还原装置条件下，需要开发一种低温还原型烃类蒸汽预转化催化剂，该催化剂的还原温度应低于450℃，且具有良好的稳定性和抗毒性。
海泡石是一种富镁硅酸盐粘土矿物。其理论化学式为Mg8[Si2O30](OH)4·12H2O，水分子中有4个为结晶水：其余为沸石水。海泡石属于S单斜晶系或斜方晶系的链层状含水镁铝硅酸盐或镁硅酸盐矿物，其具有巨大的比表面积可吸附各类反应物及催化剂的活性组分，由于海泡石具有碱性和酸性中心，反应物易在中心极化为活化络合物，与催化剂产生协同催化作用。通过改性海泡石孔径大小与反应物分子大小和催化剂组分大小相匹配，海泡石载体可表现出活性高选择性好，耐热性抗毒性高。
专利CN201110147614公开一种含镍废催化剂回收利用方法，技术方案为将含镍废催化剂煅烧，去除催化剂残留的有机物；然后将其粉碎，加入硝酸，硝酸浓度1.5～4.5mol/L，加热并搅拌，温度85～95℃，2～3小时后过滤，取滤液；滤渣再次硝酸溶解1～2小时，过滤取滤液；将滤液合并得到稀硝酸镍溶液，加热温度90～95℃，蒸发浓缩至比重1.5～1.75，以其作为浸渍液用于制备新催化剂。该专利回收的镍以硝酸镍溶液形式存在，可直接作为后续制备工作的浸渍液。该专利废旧催化剂首先需进行高温煅烧，会产生大量油烟等有害气体，污染环境。
专利US3379505中使用海泡石负载的镍催化剂催化重整烃类，制备过程中使用硝酸镍浸渍海泡石，并添加碱金属或碱土金属作为助剂，适用的反应温度为200～1000℃，压力0～700psig，空速0.25～5.0，水碳比为1.5:1～8:1。相关文献Natural sepiolitepromoted with Ni as new and efficient catalyst for the sustainable productionof hydrogen by steam reforming of the biodiesel by-products glycerol使用天然海泡石负载的镍催化剂催化甘油蒸汽转化制氢，活性组分负载方式采用沉淀法或等体积浸渍。该专利和文献与本发明的制备方法和镍源皆不同。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种烃类蒸汽预转化催化剂，廉价、易还原、选择性高、活性稳定性高；本发明还提供其制备方法，利用废旧高温甲烷化催化剂为主要镍源，成本低。
本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂，以镍为活性组份，以海泡石为载体，以稀土金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物为促进剂。
海泡石的孔容控制在≥0.29mL/g，径向破碎强度大于450N/颗。
活性组份镍的粒径小于等于15nm。
本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂，催化剂的还原温度为400℃。
优选地，促进剂是硝酸镧或硝酸钐。
本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取废旧高温甲烷化催化剂，采用500-600℃水汽吹扫处理，干燥后研磨成粉状，得物质A；
(2)将海泡石在去离子水中浸泡，沉降，去除杂质，得物质B；
(3)将物质A和物质B浸到酸中浸泡得到溶液C；
(4)在C中加入沉淀剂调节pH值至7-10，得到混合溶液D，将混合溶液D自然冷却至室温，洗涤，干燥，加入润滑剂、促进剂捏合、造粒、挤压成型，焙烧。
其中：
步骤(1)中所述的废旧高温甲烷化催化剂为无明显破损、未中毒的旧剂，氧化镍质量含量≥50％；吹扫处理时间为1-2小时。
步骤(1)中采用500-600℃水汽吹扫处理优选为采用550℃水汽吹扫处理1.5小时。
步骤(2)中所述的浸泡时间为0.5-2小时，优选1小时。
步骤(3)中物质A和物质B的质量比为1-3：1，优选1.5-2.4:1。
步骤(3)中所述的酸是硝酸或碳酸，优选硝酸，酸的浓度为5-20％，优选16％。
步骤(3)中所述的浸泡时间为1-10小时，优选5-9小时。
步骤(4)中加入沉淀剂调节pH值至7-10，优选7.5-8.5。
步骤(4)中所述的沉淀剂为碳酸铵、尿素或氨水中的一种或多种，优选氨水；润滑剂是石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类、硝酸、石蜡或表面活性剂中的一种或多种，优选石墨。
步骤(4)中所述的促进剂是硝酸镧或硝酸钐，占催化剂总质量的0.5-2％，优选1％。
步骤(4)中所述的焙烧是将干燥的半成品在空气中以1-5℃/min速度升温至400-450℃，恒温焙烧1-2h，接着以1-5℃/min速度升温至650-750℃恒温焙烧1-2.5h。
本发明以废旧的高温甲烷化催化剂经过有效处理制备得到适用于烃类蒸汽的预转化催化剂，尤其适用于预转化碳空速10000h-1；总水碳比2.0～5；压力2.0-4.0MPa的制氢预转化工艺条件。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用废旧高温甲烷化催化剂为主要镍源，充分利用废旧催化剂的有效成分，成本低，同时采用海泡石为载体，添加稀土助剂，改变镍原子电子云密度，降低反应活化能，提高反应活性，减弱催化剂活性组分与载体作用，降低了催化剂还原温度。
(2)本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂，能够使用在低还原温度、高空速、低水碳比条件下，表现出高活性和高稳定性，预转化出口甲烷满足工艺要求。
(3)本发明所述的烃类蒸汽预转化催化剂是一种廉价、易还原、选择性高、活性稳定性高的烃类蒸汽预转化催化剂。
附图说明
图1是实施例和对比例制备得到的催化剂的加压评价装置图；
1、油泵；2、水泵；3、汽化混合器；4、反应器；5、冷凝器；6、分离器；7、稳压器；8、湿式流量计。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例和对比例所用的海泡石的孔容控制在≥0.29mL/g，径向破碎强度大于450N/颗。
实施例1
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，550℃水汽吹扫处理1.5小时，催化剂干燥后研磨成粉状，得物质A。取50g的海泡石于去离子水中浸泡1h，沉降，去除杂质，得物质B。将物质A和物质B浸于浓度16％的硝酸中6小时得溶液C。在C中加入氨水调节PH值到7.5得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入6g石墨、1.0g硝酸钐捏合、造粒、挤压成型，在空气中以2℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2h，得催化剂A。
实施例2
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，500℃水汽吹扫处理2小时，催化剂干燥后研磨成粉状，得物质A。取37g的海泡石于去离子水中浸泡1h，沉降，去除杂质，得物质B。将物质A和物质B浸于浓度5％的硝酸中9小时得溶液C。在C中加入氨水调节PH值到8.5得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入5.7g石墨、1.9g硝酸镧捏合、造粒、挤压成型，在空气中以1℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧2h，接着以5℃/min速度升温至750℃恒温焙烧2.5h，得催化剂B。
实施例3
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，600℃水汽吹扫处理1小时，催化剂干燥后研磨成粉状，得物质A。取67g的海泡石于去离子水中浸泡2h，沉降，去除杂质，得物质B。将物质A和物质B浸于浓度20％的硝酸中5小时得溶液C。在C中加入氨水调节PH值到8得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入7.5g石墨、0.6g硝酸钐捏合、造粒、挤压成型，在空气中以5℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1h，接着以1℃/min速度升温至650℃恒温焙烧1h，得催化剂C。
实施例4
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，550℃水汽吹扫处理1小时，催化剂干燥后研磨成粉状，得物质A。取42g的海泡石于去离子水中浸泡2h，沉降，去除杂质，得物质B。将物质A和物质B浸于浓度10％的硝酸中7小时得溶液C。在C中加入氨水调节PH值到10得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入5.9g石墨、1.0g硝酸钐捏合、造粒、挤压成型，在空气中以1℃/min速度升温至400℃，恒温焙烧2h，接着以2℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2.5h，得催化剂D。
实施例5
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，550℃水汽吹扫处理1.5小时，催化剂干燥后研磨成粉状，得物质A。取50g的海泡石于去离子水中浸泡1h，沉降，去除杂质，得物质B。将物质A和物质B浸于浓度16％的硝酸中6小时得溶液C。在C中加入氨水调节PH值到7.5得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入6g石墨、1.0g硝酸镧捏合、造粒、挤压成型，在空气中以2℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2h，得催化剂E。
对比例1
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，550℃水汽吹扫处理1.5小时，催化剂干燥后研磨成粉状，得物质A。将物质A和50g氧化铝浸于浓度16％的硝酸中6小时得溶液C。在C中加入氨水调节PH值到7.5得混合溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入6g石墨、1.0g硝酸钐捏合、造粒、挤压成型，在空气中以2℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2h，得催化剂F。
对比例2
取废旧的高温甲烷化催化剂100g，550℃水汽吹扫处理1.5小时，催化剂干燥后研磨成粉状于浓度16％的硝酸中浸泡6小时，得物质A。取50g的海泡石于去离子水中浸泡1h，沉降，去除杂质，再将所得物于浓度16％的硝酸中6小时得物质B。将A、B混合得溶液C加入氨水调节PH值到7.5得溶液D，混合溶液D自然冷却至室温、洗涤，干燥，加入6g石墨、1.0g硝酸钐捏合、造粒、挤压成型，在空气中以2℃/min速度升温至450℃，恒温焙烧1.5h，接着以2℃/min速度升温至700℃恒温焙烧2h，得催化剂G。
对比例3
采用工业预转化催化剂(活性组分为镍，镍质量含量为44％)作为催化剂H进行评价对比试验，试验结果见表1。
具体的测试为：
采用的加压评价装置如图1所示，烃类原料经计量泵进入汽化混合器与来自水泵的水蒸汽混合后进入反应器，转化尾气经色谱分析后放空。反应器为内径
的管式反应器，外部分四段供热，可分段调节温度，其中第一段加热对应的是空管，主要作用是加热原料，第二、三、四段加热催化剂。预转化催化剂评价过程中，反应器外加热段作为保温使用，尽可能减少反应与外界的热交换。反应器内置有
热电偶管，使用四根热电偶，分别对应催化剂床层的入口、1/3处、1/2处和出口。
实施例及对比例催化剂：破碎成1/2颗粒，装量60mL，装填床层高度270mm。
实施例及对比例催化剂H还原条件为：氢气空速1000h-1，压力0.5MPa，全床层控制温度400℃下还原4h。
测试条件：碳空速10000h-1；总水碳比2.0；压力3.0MPa下进行制氢预转化评价。
表1催化剂评价试验结果
Claims (5)
1.一种烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)取废旧高温甲烷化催化剂，采用500-600℃水汽吹扫处理，干燥后研磨成粉状，得物质A；
(2)将海泡石在去离子水中浸泡，沉降，去除杂质，得物质B；
(3)将物质A和物质B浸到酸中浸泡得到溶液C；
(4)在C中加入沉淀剂调节pH值至7-10，得到混合溶液D，将混合溶液D自然冷却至室温，洗涤，干燥，加入润滑剂、促进剂捏合、造粒、挤压成型，焙烧；
步骤(1)中所述的废旧高温甲烷化催化剂为无明显破损、未中毒的旧剂，氧化镍质量含量≥50％；吹扫处理时间为1-2小时；
步骤(4)中所述的沉淀剂为碳酸铵、尿素或氨水中的一种或多种；润滑剂是石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类、硝酸、石蜡或表面活性剂中的一种或多种;
采用此方法制备的催化剂，以镍为活性组份，以海泡石为载体，促进剂是硝酸镧或硝酸钐；
海泡石的孔容控制在≥0.29mL/g，径向破碎强度大于450N/颗。
2.根据权利要求1所述的一种烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：活性组份镍的粒径小于等于15nm。
3.根据权利要求1所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中物质A和物质B的质量比为1-3：1；步骤(3)中所述的酸是硝酸或碳酸，酸的浓度为5-20％，步骤(3)中所述的浸泡时间为1-10小时。
4.根据权利要求1所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的促进剂是硝酸镧或硝酸钐，占催化剂总质量的0.5-2％。
5.根据权利要求1所述的烃类蒸汽预转化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的焙烧是将干燥的半成品在空气中以1-5℃/min速度升温至400-450℃，恒温焙烧1-2h，接着以1-5℃/min速度升温至650-750℃恒温焙烧1-2.5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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