CN114160150B - 一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114160150B
CN114160150B CN202111649228.XA CN202111649228A CN114160150B CN 114160150 B CN114160150 B CN 114160150B CN 202111649228 A CN202111649228 A CN 202111649228A CN 114160150 B CN114160150 B CN 114160150B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precipitation
catalyst
temperature
solution
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111649228.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114160150A (zh
Inventor
梁立
张新波
郑珩
王键
郭雄
苏敏
刘毅
刘玉成
李克兵
蹇守华
李林
葛得翠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN202111649228.XA priority Critical patent/CN114160150B/zh
Publication of CN114160150A publication Critical patent/CN114160150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114160150B publication Critical patent/CN114160150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/047—Decomposition of ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种大型化高压氨分解催化剂的制备方法，该催化剂以Al2O3、MgO为载体，以稀土金属为助剂，以镍、铁为主要活性组分。其主要质量百分比分别为：NiO：15%～30%，Fe2O3：10%～30%，Al2O3：35%～50%，MgO：10%～30%，稀土金属氧化物：0.5%～3%。该催化剂具有活性组分分散性好，热稳定性好，在高空速、高压力和低温下氨分解高，制造过程安全环保等特点，大大降低了大型氨分解设备的投资和能耗。

Description

一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氨分解催化技术领域，特别涉及一种用于大型化高压条件氨分解催化剂及其制备方法。在工业上能够很好的提高氨分解的效率及降低氨分解的温度。
背景技术
氨气是一种化学储氢材料，具有储氢量高、易液化以及能量密度高等优点，在适宜的条件下，会裂解成不含CO和CO2的氢气。不可否认的是，氨作为氢源用于质子交换膜燃料电池也曾引起人们的担忧，担忧之一是氨气泄露可能会引发中毒，但它的刺激性气味恰好使之可以在安全的范围内就能被检测到，极大的降低了使用过程中的风险,而且氨的毒性较低。担忧之二是氨气的合成过程本身就耗能很高，再考虑到氨裂解耗能，可能会得不偿失。需要强调的是，合成氨技术经过两个世纪的发展已经非常成熟，能量利用率高，而且氨合成消耗的能量很大一部分成为了氨的化学能。这样来看，氨与甲醇、乙醇等氢源没有本质区别。氨裂解是个吸热反应，耗能约54.4kJ/mol，氢氧反应生成水释放的能量约为285.8kJ/mol。通过计算得到，每摩尔氨气裂解所需要的能量与每摩尔氨气裂解产生的氢气经氧化燃烧所释放的能量的比例理论上是1:7.88。因此，氨裂解制氢理论分析和经济分析都是可行的。
氨是一种成本低廉的化工原料，具有易于压缩和液化、方便储运、燃烧不产生CO和CO2等优点，以质量储氢密度高和体积储氢密度大两大优势，正在成为具有发展前景的氢运输载体。目前市场上的氨裂解制氢装置都是小规模装置（≤2000Nm3/h），大规模氨裂解制氢装置（≥10×104Nm3/h）还没有工业化的应用案例。
传统氨裂解制氢催化剂仅应用于小型化装置，因在新型大型化装置低温、高压工况下会出现氨裂解率下降的缺点。从催化反应原理进行热力学平衡分析，重新设计催化剂组成、制备方式以及成型方法，提供一种低成本工艺简单，转化率高，低温活性好的氨分解催化剂用于氨分解大型化具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种用于大型化氨分解的复合组分催化剂。该催化剂具活性组分分散性好，低温活性高，稳定性高等功能。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种大型化氨分解催化剂，以Al2O3、MgO为载体，以稀土金属为助剂，以镍、铁为主要活性组分。活性组分以NiO、Fe2O3形式存在该催化剂中，各物质的质量百分比分别为：NiO：15%～30%，Fe2O3：10%～30%，Al2O3：20%～40%，MgO：10%～30%，稀土金属氧化物：0.5%～3%，总质量百分含量之和为100%。
作为本申请中一种较好的实施方式，该催化剂中，各物质的质量百分比分别为NiO:20%～30%，Fe2O3：10%-20%，Al2O3:20%～40%， MgO：10%～30%，稀土金属氧化物：2%～3%，总质量百分含量之和为100%。
作为本申请中一种较好的实施方式，稀土金属优选铈。
本发明的另外一个发明目的是提供以上所述大型化氨分解催化剂的制备方法，采用该方法制备得到的催化剂在高空速、高压力和低温下氨分解高，制造过程安全环保，大大降低了大型氨分解设备的投资和能耗。
为了实现该发明目的，具体技术方案为：
大型化氨分解催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
a)前驱体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取铝源、镁盐和稀土金属盐溶解于水中配置成混合溶液或混浊液，将其加热至50～100℃，配置一定质量分数的沉淀剂溶液，备用；将沉淀剂溶液与混合液或混浊液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，将其过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在350～500℃煅烧得到载体。
作为本申请中一种较好的实施方式，该步骤中的并流沉淀反应条件为：沉淀温度保持在50～100℃，沉淀过程pH≈7.5～8.0，终点pH为7.5～9.5，老化1～4h。
b)活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入。
配置硝酸镍、硝酸铁混合溶液，以及一定质量浓度的沉淀剂溶液，备用；
将a）中所得的载体倒入水溶液中形成混浊液，将配置的混合溶液与沉淀剂溶液并流沉淀于上述混浊液中，过滤，再洗涤至中性得到滤饼。
将滤饼放置干燥箱中80-120℃，烘干2h，得到烘干物料，将烘干物料在300～500℃煅烧2～4h，得到煅烧料。
作为本申请中一种较好的实施方式，该步骤中的并流沉淀反应条件为：保持混浊液的温度为60～90℃，沉淀时间1～2h，pH为7.5～9.5，并老化1～4h。
c)成型：向步骤b）得到的煅烧料中加入水和润滑剂，混合均匀后，利用压片机压制成形，即得到催化剂成品。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的润滑剂为石墨，该步骤中，水的添加量优选为5%；润滑剂的添加量为3%。
本发明所得催化剂活性检测条件：
反应系统温度为400～650℃，压力为0.5～0.6MPa，原料气空速为1000～20000h-1；采用本申请所述方法制备得到的催化剂在该检测条件下氨分解率高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（一）用并流沉淀的方法来实现载体的制备，相比正加法沉淀和反加法沉淀，更容易获得稳定的载体结构，而且还延续了载体的多孔性，有利于活性组分的分散。
（二）用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，不仅能够增加活性组分间的相互作用，而且能大大提高催化剂活性组分的含量，形成的活性组分晶粒也非常的小，从而增加了活性组分表面利用率。
（三）相比浸渍法引入活性组分，沉淀法制备的催化剂低温性能更好，热稳定性更好。
（四）在一定压力下也有很高的转化率，从而降低设备体积，更适合于氨分解大型化。在低温下也具有很高的转化率，从而降低能耗，对大型化氨分解节约成本非常有意义。
（五）镍和铁作为双组份活性组分，相对于单一活性成分低温活性大大提高，制造成本更低。
具体实施方式
一种大型化氨分解催化剂，以Al2O3、MgO为载体，以稀土金属为助剂，以镍、铁为主要活性组分。活性组分以NiO、Fe2O3形式存在该催化剂中，各物质的质量百分比分别为：NiO：15%～30%，Fe2O3：10%～30%，Al2O3：20%～40%，MgO：10%～30%，稀土金属氧化物：0.5%～3%，总质量百分含量之和为100%。
作为优选，该催化剂中，各物质的质量百分比分别为NiO:20%～30%，Fe2O3：10%-20%，Al2O3:20%～40%， MgO：10%～30%，稀土金属氧化物：2%～3%，总质量百分含量之和为100%。
作为优选，稀土金属优选铈。
作为优选，大型化氨分解催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
a)前驱体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取铝源、镁盐和稀土金属盐溶解于水中配置成混合溶液或混浊液，将其加热至50～100℃，配置一定质量分数的沉淀剂溶液，备用；将沉淀剂溶液与混合液或混浊液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，将其过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在350～500℃煅烧得到载体。
作为优选，该步骤中的并流沉淀反应条件为：沉淀温度保持在50～100℃，沉淀过程pH≈7.5～8.0，终点pH为7.5～9.5，老化1～4h。
b)活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入。
配置硝酸镍、硝酸铁混合溶液，以及一定质量浓度的沉淀剂溶液，备用；
将a）中所得的载体倒入水溶液中形成混浊液，将配置的混合溶液与沉淀剂溶液并流沉淀于上述混浊液中，过滤，再洗涤至中性得到滤饼。
将滤饼放置干燥箱中80-120℃，烘干2h，得到烘干物料，将烘干物料在300～500℃煅烧2～4h，得到煅烧料。
作为优选，该步骤中的并流沉淀反应条件为：保持混浊液的温度为60～90℃，沉淀时间1～2h，pH为7.5～9.5，并老化1～4h。
c)成型：向步骤b）得到的煅烧料中加入水和润滑剂，混合均匀后，利用压片机压制成形，即得到催化剂成品。
作为优选，所述的润滑剂为石墨，水添加量5%，润滑剂的添加量为3%。
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
本申请中所涉及的%，如无特殊说明，均表示wt%。
实施例1：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：30%，Fe2O3：10%，Al2O3：41.57%，MgO：16.43%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的K2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，将其过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在500℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取143.24g Ni(NO3)2·6H2O，62.06gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置质量浓度15%的K2CO3溶液，将1中所得的载体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与碱液并流沉淀于上述混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀pH保持8.0～8.5范围之内，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置于干燥箱中120℃，烘干2h，得到烘干物料，将烘干物料加热到500℃煅烧3h，得到煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入水（5%）和润滑剂石墨（3%），混合均匀后，用压片机压制成形，即得到催化剂成品。
即得到催化剂成品1#。
实施例2：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：26.6%，Fe2O3：13.4%，Al2O3：41.57%，MgO：16.43%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取127.02g Ni(NO3)2·6H2O，83.17gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置质量浓度10%浓度的K2CO3，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与碱液并流沉淀于上述混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀过程中pH保持8.0～8.5，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中80℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料加热到400℃煅烧4h，得的催化剂煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入适量水和润滑剂石墨，混合均匀后，用压片机压制成形，即得到催化剂成品；
即得到催化剂成品2#。
实施例3：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：24%，Fe2O3：16%，Al2O3：41.57%，MgO：16.43%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5,沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取114.60g Ni(NO3)2·6H2O，99.31gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置10%浓度的K2CO3，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与碱液并流沉淀于上述混浊液中，保持混合液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀过程中pH保持8.0～8.5，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中80℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料热到400℃煅烧4h，得煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入适量的水（5%）和润滑剂石墨（3%），混合均匀后，用压片机压制成形，即得到催化剂成品；
即得到催化剂成品3#。
实施例4
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：20%，Fe2O3：20%，Al2O3：41.57%，MgO：16.43%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在350℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取95.45g Ni(NO3)3·6H2O，124.14gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置12%的K2CO3溶液，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与K2CO3溶液并流沉淀于上述混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀pH保持8.0～8.5，老化2h后过滤，再洗涤至中性的到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中120℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料加热到400℃煅烧3h，即得煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入适量的水（5%）和润滑剂石墨（3%），混合均匀后，用压片剂机压制成型，即得到催化剂成品；
即得到催化剂成品4#。
实施例5：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：30%，Fe2O3：20%，Al2O3：34.41%，MgO：13.59%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，7.48gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取173.1g Ni(NO3)3·6H2O，150.0gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置13%的K2CO3溶液，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与K2CO3溶液并流沉淀于混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀pH保持8.0～8.5老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中120℃，烘干2h得到烘干料，将烘干料加热到500℃煅烧3h，即得煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入适量的水（5%）和润滑剂石墨（3%），混合均匀后，用压片机压制成型，即得到催化剂成品。
即得到催化剂成品5#。
实施例6：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：33%，Fe2O3：22%，Al2O3：30.82%，MgO：12.18%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，8.35gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取212.55g Ni(NO3)3·6H2O，184.20gFe(NO3)2·9H2O，配置成比重为1.55的混合溶液，配置13%的K2CO3溶液，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与K2CO3溶液并流沉淀于混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀pH保持8.0～8.5老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中120℃，烘干2h得到烘干料，将烘干料加热到500℃煅烧3h，得到煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入适量的水和润滑剂，混合均匀后，用压片机压制成型，即得到催化剂成品。
即得到催化剂成品6#。
实施例7：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：18%，Fe2O3：12%，Al2O3：48.74%，MgO：19.26%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，5.28gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取73.30gNi(NO3)3·6H2O，63.53gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置13%的K2CO3溶液，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸镍的混合溶液与K2CO3溶液并流沉淀于混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀pH保持8.0～8.5，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼在干燥箱中120℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料加热到500℃煅烧4h，得到煅烧料
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入水和润滑剂，混合均匀后，用压片机压制成型，即得到催化剂成品。
即得到催化剂成品7#。
实施例8：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：12%，Fe2O3：8%，Al2O3：55.91%，MgO：22.09%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
该催化剂的具体制备过程为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，4.60gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取42.61gNi(NO3)3·6H2O，36.92gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置13%的K2CO3溶液，将1中所得的前躯体倒入1500ml水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与K2CO3溶液并流沉淀于混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀pH保持8.0～8.5老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中120℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料加热到500℃煅烧4h，得到煅烧料。
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入适量水和润滑剂，混合均匀后，用压片机压制成型，即得到催化剂成品。
即得到催化剂成品8#。
实施例9：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：30%，Fe2O3：20%，Al2O3：34.41%，MgO：13.59%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
实施例9与实施例3的区别在没有先制备载体，而是活性组分与载体一起共沉淀。
1、按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，114.60g Ni(NO3)2·6H2O，99.31gFe(NO3)2·9H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀终点pH=9.0，老化2h后过滤，再洗涤至中性即得前驱体，将前驱体在120℃条件烘干2h得到烘干物料，将烘干物料加热到500℃煅烧4h，即得煅烧料。
2、成型：向步骤1得到的催化剂中加入水和润滑剂，混合均匀后，用压片机压制成型，即得到催化剂成品；
即得到催化剂成品9#。
实施例10：
本实施例中要求大型化氨分解催化剂的组分质量百分比为：
NiO：30%，Fe2O3：20%，Al2O3：34.41%，MgO：13.59%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%。
实施例10与实施例3的区别在制备载体的时候没有采用并流沉淀，活性组分的引入也没有采用并流沉淀，而是采用的正加法沉淀。
该催化剂的制备步骤为：
1、载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500ml去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，将Na2CO3溶液逐渐加入混合溶液中，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5，沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体。
2、活性组分的负载：用正加法沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取114.60gNi(NO3)2·6H2O，99.31gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置13%的K2CO3溶液，将1中所得的前躯体倒入混合溶液中形成混浊液，将K2CO3溶液缓慢加入上述混浊液中，保持混浊液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀终点pH=9.0，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中120℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料加热到500℃煅烧3h，得到煅烧料；
3、成型：向步骤2得到的煅烧料中加入水和润滑剂，混合均匀后，用压片机压制成型，即得到催化剂成品；
即得到催化剂成品10#。
对比例
本对比例提供了一种用于氨分解的镍基催化剂的制备方法，其采用中国专利文献CN 1772614A中实施例2制得低温高效氨分解催化剂。
实施例11：
本实施例为上述实施例1～10制备所得成品大型化氨分解催化剂（1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、对比例）的活性评价实验，催化剂的评价采用固定床反应器。
选用分析仪器：
气相色谱：美国安捷伦GC-7820A，主要用来分析原料气及反应器出口气组成。
催化剂活性测定用原料气组成：纯氨。
活性测定1：首先用氢气还原，还原条件：温度500℃，压力0.5Mpa， 空速2000h-1，时间2～3小时。还原结束后将温度升至为550℃，通入原料气，设定压力为0.6MPa，原料气空速为5000h-1、20000h-1进行反应，系统稳定后记录分析数据，1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#、对比例催化剂测定结果如下表所示。
表1 活性测定1分析数据表
Figure 375190DEST_PATH_IMAGE001
从上述表格中可以看出，本发明研制的1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#催化剂在反应温度为550℃时都具有良好的低温活性，随着活性组分含量的增加催化剂的低温活性越好，但是在当活性组分含量到40%～55%时催化剂的活性变化不大，从经济的角度还是采用低含量活性组分，而9#号的活性很明显降低的原因是没有先制备载体，导致载体结构不稳定，而10#号的活性很明显降低的原因没有采用并流沉淀法，导致活性组分分散不均。另外，氨分解在550℃，0.6Mpa，条件下平衡转化率99.54%，本发明3#催化剂在550℃，0.6Mpa，转化率高达98.53%。
活性测定2：按照上述测定方法测定3#催化剂，测定结果如下表所示：
表2 活性测定2分析数据表
Figure 686086DEST_PATH_IMAGE002
从上述表格中可以看出，本发明研制的3#催化剂在20000h-1速，不同反应温度下，3#催化剂的活性随温度的升高而升高，并且在高空速条件下仍具有良好的活性。
活性测定3：将3#催化剂在20000h-1，温度550℃，2.0Mpa条件下测试。测定结果如下表所示：
表3 活性测定3分析数据表
催化剂型号 活性组分含量(%) 反应温度(℃) 反应空速（h-1） 氨转化率(mol%)
3# 40 550 20000 92.56%
从上述表格中可以看出，本发明研制的3#催化剂在高空速高压力条件下仍具有良好的活性。
表明本发明制得的催化剂确实具有比表面大、孔隙发达、活性组分散性均匀、活性温度低和适应高空速高压力等优点，可适用于大型化氨分解，具有极大的工业推广应用价值。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种氨分解催化剂在大型化高压氨分解的应用，其特征在于采用固定床反应器；首先用氢气还原，还原条件：温度500℃，压力0.5Mpa，空速2000h-1，时间2～3小时，还原结束后将温度升至为550℃，通入原料气，设定压力为0.6MPa，原料气空速为5000h-1、20000h-1进行反应；催化剂的组分质量百分比为：
NiO：24%，Fe2O3：16%，Al2O3：41.57%，MgO：16.43%，CeO2：2%，总质量百分含量之和为100%；
该催化剂的具体制备过程为：
1）载体的制备：按催化剂成品中各组分的比例分别称取375.13gAl(NO3)3·9H2O，128.2gMg(NO3)2·6H2O，6.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于2500mL 去离子水中配置成混合溶液，将混合溶液加热至70℃，配置15%的Na2CO3溶液，然后与混合溶液并流沉淀，沉淀过程快速搅拌，沉淀温度保持在75℃，沉淀过程中pH≈8.0～8.5,， 沉淀终点pH=9.0，老化2h，然后将沉淀过滤洗涤至中性即得前驱体，然后将前驱体在80～120℃条件烘干，在400℃煅烧得到载体；
2）活性组分的负载：用并流沉淀的方法来实现活性组分的引入，称取114.60g Ni(NO3)2·6H2O，99.31gFe(NO3)2·9H2O配置成比重为1.55的混合溶液，配置10%浓度的K2CO3，将1中所得的前躯体倒入1500mL 水溶液中形成混浊液，将硝酸镍、硝酸铁的混合溶液与碱液并流沉淀于上述混浊液中，保持混合液温度为75℃，沉淀时间1h，沉淀过程中pH保持8.0～8.5，老化2h后过滤，再洗涤至中性得到滤饼，将滤饼放置在干燥箱中80℃，烘干2h得到烘干物料，将烘干物料热到400℃煅烧4h，得煅烧料；
3）成型：向步骤2）得到的煅烧料中加入5%的水和3%润滑剂石墨，混合均匀后，用压片机压制成形，即得到催化剂成品。
CN202111649228.XA 2021-12-31 2021-12-31 一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法 Active CN114160150B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111649228.XA CN114160150B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111649228.XA CN114160150B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114160150A CN114160150A (zh) 2022-03-11
CN114160150B true CN114160150B (zh) 2023-01-10

Family

ID=80488668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111649228.XA Active CN114160150B (zh) 2021-12-31 2021-12-31 一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114160150B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772614A (zh) * 2004-11-11 2006-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氨分解的镍基催化剂的制备方法
JP2011224555A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法
CN102259005A (zh) * 2011-07-06 2011-11-30 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法
WO2015177773A1 (en) * 2014-05-22 2015-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Mixed metal oxide catalysts for ammonia decomposition
CN106975494A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 西南化工研究设计院有限公司 一种焦炉气低温甲烷化催化剂的制备方法
CN113332987A (zh) * 2021-04-28 2021-09-03 东南大学 一种翅片状氨分解催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1772614A (zh) * 2004-11-11 2006-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于氨分解的镍基催化剂的制备方法
JP2011224555A (ja) * 2010-03-31 2011-11-10 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア分解用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素製造方法
CN102259005A (zh) * 2011-07-06 2011-11-30 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法
WO2015177773A1 (en) * 2014-05-22 2015-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Mixed metal oxide catalysts for ammonia decomposition
CN106975494A (zh) * 2017-04-26 2017-07-25 西南化工研究设计院有限公司 一种焦炉气低温甲烷化催化剂的制备方法
CN113332987A (zh) * 2021-04-28 2021-09-03 东南大学 一种翅片状氨分解催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Søren Bredmose Simonsen et al.."Alloyed Ni-Fe nanoparticles as catalysts for NH3 decomposition".《Applied Catalysis A: General》.2012,第447-448卷第22–31页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114160150A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102139218B (zh) 一种煤制合成气完全甲烷化的催化剂及其制备方法
CN103706370B (zh) 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN113332987A (zh) 一种翅片状氨分解催化剂及其制备方法和应用
US7001586B2 (en) CO-free hydrogen from decomposition of methane
CN103480375A (zh) 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN104028270A (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法
US20140031199A1 (en) Methane synthesis catalyst preparation method and catalyst precursor
CN104741131B (zh) 一种Ni‑Mn‑Mg‑O/MgAl2O4重整复合氧化物催化剂的制备方法
CN102259004B (zh) 用于煤制天然气甲烷化反应器的催化剂及其制备方法
Barison et al. Novel Ru/La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3-δ catalysts for propane reforming in IT-SOFCs
CN107335446A (zh) 一种用于合成气一步法制取混合醇的钴基催化剂及其制备和应用
CN113368861B (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法与应用
CN103936083B (zh) 镍镁复合氧化物及其制备方法
CN105727955A (zh) 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法
CN107376936B (zh) 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用
CN114160150B (zh) 一种大型化高压氨分解催化剂及其制备方法
US6995115B2 (en) Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane
CN112473678A (zh) 用于湿法熄焦蒸气混合重整甲烷的催化剂及其制备方法
CN110732328B (zh) 一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用
CN101249433B (zh) 一种稀土金属氧化物/氧化锆催化剂的制备方法
CN105964267A (zh) 一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法
CN102259005A (zh) 用于煤制天然气辅助甲烷化反应器的催化剂及其制备方法
CN113522293A (zh) 一种甲烷二氧化碳干重整制氢催化剂的制备方法和应用
CN105642289A (zh) 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法
CN113178587A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant