CN110732328B - 一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于二氧化碳重整制合成气技术领域的多孔核壳结构镍基催化剂及其制备方法和使用方法，本发明的催化剂以经过水热处理的甘蔗渣作为载体，镍为活性组分，镁为助剂，通过等体积浸渍后得到所需催化剂，其中各组分的质量百分比分别是Ni为15%，MgO为5~15%，碳为70~80%。该发明所制催化剂具有较高的活性、稳定性，且在二氧化碳重整稳定性实验中能至少维持800小时不失活。该催化剂的载体利用低成本的甘蔗渣作为原料，通过水热合成法制成水热碳，可实现蔗渣的综合利用，并且，使用过后的催化剂可通过简单的煅烧回收镍、镁金属，实现金属的循环利用，从而达到降低成本、节约资源、保护环境的目的。

Description

一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于过渡金属催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳重整反应的核壳结构镍基催化剂及其制备方法和应用, 特别是涉及该催化剂在二氧化碳重整制合成气中的应用。
背景技术
随着工业化的实现，石油和煤炭使用的不断增加，由其燃烧所产生的CO2也越来越多。有资料显示，全球大气中，二氧化碳浓度从工业革命前的280 ppm 飚升到现在的 387ppm，并且仍然以 0.5 % 每年的速度持续增长。据政府间气候变化专门委员会公布的预计数据显示，到 2100 年，全球大气中的二氧化碳浓度将达到 541-970 ppm。二氧化碳的含量过高会导致严重的环境问题，比如，平均全球气温增加、每年的北半球温度周期中的剧烈动荡以及全球气候反复无常渐增等。另外如果人体长期处于二氧化碳浓度过高的环境中时，会引起头痛、头晕、耳鸣、气急、胸闷、乏力、心跳加快.等，严重时会引起二氧化碳中毒。因而，研究开发利用二氧化碳的技术是当前国际上的热门课题之一。目前，应用比较广泛的是二氧化碳重整制合成气技术，其主要反应为CH4 + CO2⇌ 2CO + 2H2。
甲烷二氧化碳重整技术需要高温和催化剂的共同作用，因而催化剂的性能是研究二氧化碳重整技术的关键。该反应所用的催化剂多为负载型催化剂，目前工业上应用比较广泛的是具有良好的催化活性的镍基催化剂。另外，助剂也是影响催化剂活性的关键因素，助剂本身对反应并没有催化作用，但是通过添加适量助剂可以极大的改善催化剂的性质，如增强活性组分与载体之间的相互作用来提高催化剂的还原能力；改变催化剂表面的酸碱性，进一步提高催化剂对反应气体的吸附能力；提高活性组分在载体表面的分散度从而抑制活性组分的烧结等。除此之外，载体可为活性组分提供骨架，分散活性组分，形成较高的分散度，还具有增大活性物质的比表面积并提供适宜的孔结构等作用。目前，大部分镍基催化剂是以金属氧化物（比如氧化铝）为载体，此种催化剂在反应过程中易积碳从而导致催化剂失活。另外，该催化剂使用过后，很难实现镍金属的循环利用，是一种资源浪费。
现有技术中制备的镍基碳负载型催化剂，活性金属仅负载于基体的表面，催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应时，反应气体的空速是影响甲烷和二氧化碳的转化率的关键因素，反应气体的空速越大，使用的催化剂越多，为提高甲烷和二氧化碳的转化率需要使用较多催化剂。甘蔗是中国重要的糖料作物，甘蔗渣是制糖工业的主要废弃物(占24%-27%)，也是一种重要的可再生生物质原料，每年产生的甘蔗渣产量约为2000多万吨。另外，与其它作物秸秆相比，甘蔗渣中纤维素和半纤维素含量较高，蛋白、淀粉和可溶性糖含量较少，且木质化程度较高。但是由于甘蔗渣转化和利用技术的限制，目前大多数甘蔗渣被直接燃烧或者废弃不用，其利用率很低，不仅造成资源浪费，而且还带来环境污染。
发明内容
为了提高催化剂活性和稳定性，实现催化剂的回收再利用，本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳催化重整核壳结构镍基催化剂另一个目的在于提供二氧化碳催化重整核壳结构镍基催化剂的制备方法和使用方法。该催化剂具有较高的活性和稳定性，并且可以实现降低成本和节约资源的目的。
本发明的技术方案：一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂，催化剂为将甘蔗渣除杂后，经水热合成得到多孔核壳结构碳材料，而后多孔核壳结构碳材料加入等体积含镍、镁离子的溶液中，经浸渍10~18小时，干燥后得到镍基催化剂前驱体，而后采用碳热还原法将镍基催化剂前驱体在惰性气体或还原性气体下还原，进而获得核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C；以质量百分比计，催化剂各组份含量如下：镍15%，氧化镁5~15 %，多孔核壳结构碳材料载体余量。
进一步地，所述催化剂在二氧化碳重整反应中反应时间为0~800小时。
具体的制备方法，采用如下步骤制备：
步骤一，甘蔗渣除杂：将甘蔗渣脱水粉碎后，与酸溶液按100～180g：1000ml的比例混合，室温下浸泡10 ~20小时，而后用去离子水洗涤过滤混合物直至上清液pH=7，最后取过滤物在100~110 ℃干燥10~18小时后得固体乙；
步骤二，多孔核壳结构碳材料的制备：将上述步骤一所得固体乙置于水热反应釜中经水热碳化反应，而后用去离子水清洗，再在100~110 ℃干燥10~18h即得到多孔核壳结构碳材料；
步骤三，镍基催化剂前驱体的制备：将含镍化合物溶于去离子水中，搅拌至完全溶解得到含镍0.52mol/L溶液甲，将含镁化合物溶于去离子水中，搅拌至完全溶解得到含镁0.25~0.75mol/L溶液，与溶液甲混合均匀后为溶液乙；而后将多孔核壳结构碳材料加入与多孔核壳结构碳材料等体积的溶液乙中，在室温下浸渍12~24h，在100~110 ℃干燥12~24h，得固体丙；
步骤四，多核壳结构镍基催化剂：采用碳热还原法，将固体丁置于惰性气体或还原性气体中，并加热至800～1000℃后保温1～3h，待温度降至室温，即得到核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C。
前述的，所述步骤一中所用酸溶液的浓度为0.01~2mol/L，所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸的水溶液中的任意一种。
所述步骤二中水热碳化反应的条件是温度：150~250 ℃，反应时间：15~25h。
所述步骤三中含镍化合物是六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、硫化镍，硫酸镍，羟酸镍和卤化镍的任意一种。
所述步骤三中含镁化合物是六水合硝酸镁、七水合硫酸镁、氢氧化镁的任意一种。
所述步骤四中惰性气体是氮气、氦气、氩气、氙气或者他们的混合气，还原性气体是氢气、烯烃、炔烃或者他们的混合气。
一种用于二氧化碳催化重整的多核壳结构镍基催化剂的使用方法，其特征在于，包括用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法。
进一步地，所述用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法包括以下步骤：使用所述的催化剂需要在惰性气体或还原性气体气氛中850- 950℃还原处理1h，还原处理完毕，在反应压力为10~140KPa，反应温度700~900℃，空速5~20L/(g ‧ h)的条件下与甲烷-二氧化原料气发生重整催化反应，制备含H2和CO的合成气。
进一步地，在750~850℃下，0~800小时的所述甲烷-二氧化碳重整反应中，原料气按甲烷：二氧化碳=1：1配置，甲烷和二氧化碳的转化率可分别为85~89%和86~92%，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.89~0.97。
本发明具有的优点和有益效果：
1、本发明的催化剂具有核壳结构，小颗粒的镍金属在其周围包覆一层有空隙的无定形碳，检测显示无定形碳出现了石墨化，用来防止催化剂长时间在高温下活性组份的团聚，甲烷-二氧化碳催化重整反应需要在高温下进行，无定形碳有良好的热稳定性，包覆的镍金属能有效的抑制镍颗粒的团聚，同时金属镍颗粒分布在核壳内不易脱离载体，可防止催化剂烧结，助剂Mg的添加提供了碱位，有效的提高催化剂的稳定性和抗积碳能力。
2、本发明以成本低，来源广的蔗渣水热碳化制备的多孔核壳结构碳材料作为载体，比传统的碳源获取方法成本更低，该催化剂利用甘蔗渣作为原料，可以解决其利用率低，资源浪费的问题，实现蔗渣的综合利用。
3、反应过后的催化剂可通过简单的煅烧实现镍、镁金属的回收利用，从而达到降低成本、节约资源、保护环境的目的。
4、750~850℃下，0~800小时的甲烷-二氧化碳催化重整制备合成气反应中，在较低的反应压力35-70KPa下，甲烷-二氧化碳原料气的空速为10~20L/(g ‧ h)时，甲烷和二氧化碳的转化率就可分别稳定在85~89%和86~92%，甲烷和二氧化碳的转化率远远高于活性炭负载Ni金属催化剂，反应条件更为温和，消耗的催化剂更少，便于实现规模化应用，催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中所适用空速上限是SiO2包覆Ni金属催化剂的10倍以上，是C包裹Ni金属催化剂的2倍以上。
6、750~850℃下，0~800小时的甲烷-二氧化碳重整制备合成气反应中，混合气中H2与CO的气体积比为0.89~0.97。
7、本发明的甘蔗渣，在碳化前进行了除杂，不含难溶碱金属的化合物。
8、使用该多孔核壳结构碳材料浸滞于等体积含镍、镁离子溶液，多孔核壳结构碳材料是甘蔗渣在水热反应条件下制备的，相比高温热解炭化技术，其不受物料含水率的限制，制备条件温和、简单，从而转化成本较低，通过调节碳水化合物在水热碳化过程中水热溶剂和反应条件，可对水热炭材料的形貌及孔径分布进行调控。相比于高温热解炭，低温水热炭具有低灰分、高炭回收率、形貌及孔径分布可控和表面负载高密度含氧官能团等特点，它具有良好的孔结构，有利于活性组分镍以及助剂的分散及负载，尤其在多孔核壳结构碳材料的水热碳化条件为温度为200 ℃-240℃，反应时间为 20-24 小时时，制得的镍基催化剂前驱体的Ni、Mg元素分散性更好，负载金属的粒径为21~25nm，理论研究证明：当镍颗粒小于一定尺寸时，能抑制碳纤维的成核和生长，从而达到抗积碳的目的。催化剂中镍的含量量为15wt%，含量太少催化剂活性不高而含量太多容易导致较大镍颗粒的形成不利于甲烷-二氧化碳重整反应。
9、负载镍活性成分的生物碳采用碳热还原法后，一方面将镍的化合物还原，而氧化镁仍保留原形态，另一方面使碳载体进一步在高温下裂解，制备形貌规则、比表面积高，化学成分简单的负载了镍活性成分的碳载体。
10、本发明制备的镍基催化剂，具有特殊的核壳结构，负载镍质量比少，镁作为助剂，在甲烷-二氧化碳催化重整反应中催化效率高。
11、本发明制备的核壳结构镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中，镍基活性组分负载量小为15wt%，助剂镁的负载量为5-15 wt %，但催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中保持催化活性的时间长，达800小时。
附图说明
图1 是本发明实例1所得催化剂的透射电镜图（TEM）；
图2是本发明实例1所得催化剂的透射电镜图（TEM）放大示意图；
图3是实施案例1中本发明制备的多核壳结构镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化；
图4是实施案例2中本发明制备的多核壳结构镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化；
图5是实施案例3中本发明制备的多核壳结构镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化。
图6是实施案例4中本发明制备的多核壳结构镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明提供一种用于二氧化碳重整反应的多核壳结构镍基催化剂，催化剂为将甘蔗渣除杂后，经水热合成得到多孔核壳结构碳材料，而后多孔核壳结构碳材料加入等体积含镍、镁离子的溶液中，经浸渍12~24小时，干燥后得镍基催化剂前驱体，而后镍基催化剂前驱体在惰性气体或还原性气体下采用碳热还原法，进而获得的核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C，以质量百分比计，催化剂各组份含量如下：镍15%，氧化镁5~15 %，多孔核壳结构碳材料载体余量，镍金属的粒径为20~27nm。
采用LECO-CHNS元素分析仪对制得的多孔核壳结构碳材料进行元素分析测试，结果显示多孔核壳结构碳材料的含碳量为80%。
原理如下：将多孔核壳结构碳材料在高温条件下，经氧气的氧化与复合催化剂的共同作用，使待测多孔核壳结构碳材料发生氧化燃烧与还原反应，将被测多孔核壳结构碳材料组份转化为气态物质(CO2, H2O,N2 与 SO2)，并在载气的推动下，进入分离检测单元。采用色谱法原理，利用气相色谱柱，将被测多孔核壳结构碳材料的混合组份CO2, H2O,N2 与SO2 载入到色谱柱中。由于这些组份在色谱柱中流出的时间不同（即不同的保留时间），从而使混合组份按照N,C H,S的顺序被分离，被分离出的单组份气体，通过热导检测器分析测量，不同组份的气体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组份产生出不同的读取数值，并通过与标准样品比对分析进行定量分析。
对比例1
（1）取13.612g的六水合硫酸镍，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.52mol/L的溶液甲。
（2）将甘蔗渣脱水粉碎至10-20目后取150g装入盛有1000 mL 0.2 mol/L 盐酸溶液的平底烧瓶中，在温度90 ℃，转速700 RPM的条件下回流10小时，然后用去离子水清洗至上清液pH=7，然后将其放入干燥箱在110 ℃干燥15小时后得固体丙。固体丙再经过维持温度为180 ℃ 18 小时后的水热碳化反应处理后，用去离子水清洗，在110 ℃干燥15小时后得多孔核壳结构碳材料20g，甘蔗渣经水热碳化后得到的固态产物中腐植酸的含量约为20%。
（3）取步骤（2）所得的多孔核壳结构碳材料加入溶液甲中，在室温下浸渍18 小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁。
（4）取步骤(3)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率是10℃/min，在50 mL/min的氩气气流中加热至800 ℃，保温2.5小时后，待温度降至室温即得到所需催化剂18..82g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，该催化剂活性镍负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-多孔核壳结构碳材料中碳的质量)/催化剂的质量=(18..82-20×80%)/18..82=15%。
甘蔗渣主要成分分析如下表1
对比例2
（1）取13.612g的六水合硫酸镍，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.52mol/L的溶液甲。
（2）将甘蔗渣脱水粉碎至10-20目后取200g装入盛有1000 mL 0.2 mol/L 盐酸溶液的平底烧瓶中，在温度90 ℃，转速700 RPM的条件下回流10小时，然后用去离子水清洗至上清液pH=7，然后将其放入干燥箱在110 ℃干燥15小时后得固体丙。固体丙再经过维持温度为200 ℃ 20 小时后的水热碳化反应处理后，用去离子水清洗，在110 ℃干燥15小时后得多孔核壳结构碳材料18.75g，甘蔗渣经水热碳化后得到的固态产物中腐植酸的含量约为18%。
（3）取步骤（2）所得的多孔核壳结构碳材料加入溶液乙中，在室温下浸渍18 小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁。
（4）取步骤(3)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率是10℃/min，在50 mL/min的氩气气流中加热至800 ℃，保温2.5小时后，待温度降至室温即得到所需催化剂17.65g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，该催化剂活性镍负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-多孔核壳结构碳材料中碳的质量)/催化剂的质量=(17.65-18.75×80%)/17.65=15%
对比例3
（1）取13.612g的六水合硫酸镍，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.52mol/L的溶液甲。
（2）将甘蔗渣脱水粉碎至10-20目后取250g装入盛有1000 mL 0.2 mol/L 盐酸溶液的平底烧瓶中，在温度90 ℃，转速700 RPM的条件下回流10小时，然后用去离子水清洗至上清液pH=7，然后将其放入干燥箱在110 ℃干燥15小时后得固体丙。固体丙再经过维持温度为240 ℃ 24 小时后的水热碳化反应处理后，用去离子水清洗，在110 ℃干燥15小时后得多孔核壳结构碳材料17.5g，甘蔗渣经水热碳化后得到的固态产物中腐植酸的含量约为10%。
（3）取步骤（2）所得的多孔核壳结构碳材料加入溶液乙中，在室温下浸渍18 小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁。
（4）取步骤(3)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率是10℃/min，在50 mL/min的氩气气流中加热至800 ℃，保温2.5小时后，待温度降至室温即得到所需催化剂16.47g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，该催化剂活性镍负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-多孔核壳结构碳材料中碳的质量)/催化剂的质量=(16.47-17.5×80%)/16.47=15%
实施例1
催化剂的制备：
（1）取13.612g的六水合硫酸镍，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.52mol/L的溶液甲。
（2）取6.162g的七水合硫酸镁，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.25mol/L的溶液，与溶液甲混合均匀后为溶液乙。
（3）将甘蔗渣脱水粉碎至10-20目后取150g装入盛有1000 mL 0.2 mol/L 盐酸溶液的平底烧瓶中，在温度90 ℃，转速700 RPM的条件下回流12小时，然后用去离子水清洗至上清液pH=7，然后将其放入干燥箱在110 ℃干燥15小时后得固体丙。固体丙再经过维持温度为180 ℃ 18 小时后的水热碳化反应处理后，用去离子水清洗，在110 ℃干燥15小时后得多孔核壳结构碳材料20g。
（4）取步骤（3）所得的多孔核壳结构碳材料加入溶液乙中，在室温下浸渍18 小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁30g。
（5）取步骤(4)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率是10℃/min，在50 mL/min的氩气气流中加热至800 ℃，保温2.5小时后，待温度降至室温即得到所需催化剂20g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，助剂镁负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-多孔核壳结构碳材料中碳的质量-催化剂的质量×15%)/催化剂的质量=(20-20×80%-20×15%)/20=5%
催化剂的表征：
对所得催化剂进行TEM分析，所得结果如图1所示，该结果显示碳源的石墨化，且碳包裹在镍金属和氧化镁属周围形成核壳结构，每个多孔核壳结构碳材料中包括多个Ni、MgO纳米颗粒，Ni金属的粒径为27nm。
催化剂在二氧化碳重整反应中的活性评价：
取200 mg步骤(5)制得的催化剂送入外径10mm的石英管反应器中，在50 mL/min的氩气气流中加热至800 ℃还原2小时，待温度降至750℃，停止通入还原气体，切换成原料气甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图2。其反应条件：温度控制在750℃，压力为35 KPa，原料气进气比为1:1，反应空速（GHSV）10L/(gh)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为80~83%和80~82%，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.90 ~0.93 。
实施例2
催化剂的制备：
（1）取13.612g的六水合硫酸镍溶于100 mL的去离子水中，配制成浓度为0.52mol/L的溶液甲。
（2）取12.324g的七水合硫酸镁，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.50mol/L的溶液，与溶液甲混合均匀后为溶液乙。
（3）甘蔗渣脱水粉碎至10-20目后，取200 g装入盛有1000 mL 0.2 mol/L 磷酸溶液的平底烧瓶中，在温度90 ℃，转速700 RPM的条件下回流10小时，然后用去离子水清洗至上清液pH=7，随即在温度110 ℃下干燥15 小时得到固体乙。固体乙再经过维持温度为200℃ 20小时后的水热处理后，用去离子水清洗，在110 ℃干燥15小时后得多孔核壳结构碳材料18.75g。
（4）取步骤（3）所得的多孔核壳结构碳材料加入溶液乙中，在室温下浸渍20小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁28g。
（5）取步骤(4)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率控制在15℃/min，在100 mL/min的氦气气流中加热至850 ℃，保温2小时后，待温度降至室温即得所需催化剂20g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，助剂镁负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-多孔核壳结构碳材料中碳的质量-催化剂的质量×15%)/催化剂的质量=(20-18.75×80%-20×15%)/20=10%。
催化剂中Ni金属的粒径为25nm。
催化剂在二氧化碳重整反应中的活性评价：
取225 mg步骤(5)制得的催化剂送入外径10mm的石英管反应器中，在100 mL/min的氦气气流中加热至850 ℃还原2小时，待温度降至800 ℃，停止通入还原气体，切换成原料气甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图3。其反应条件：温度控制在800℃，压力为35 KPa，原料气进气比为1:1，反应空速（GHSV）18L/(g ‧ h)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为82~85%和85~88%，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.90~0.93。
实施例3
催化剂的制备：
（1）取13.612g的六水合硝酸镍溶于100 mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.52mol/L的溶液甲。
（2）取19.2g的六水合硝酸镁，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.75mol/L的溶液，与溶液甲混合均匀后为溶液乙。
（3）取15g活性炭加入溶液乙中，在室温下浸渍24 小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁30g。
（4）取步骤(3)中所得固体丁送入外径10mm的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率控制在20℃/min，在150 mL/min的氮气气流中加热至900 ℃，保温1.5小时后，待温度降至室温即得所需催化剂20g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，助剂镁负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-活性炭中碳的质量-催化剂的质量×15%)/催化剂的质量=(20-17.5×80%-20×15%)/20=15%
催化剂在二氧化碳重整反应中的评价：
取250 mg步骤(5)制得的催化剂送入外径10mm的石英管反应器中，在150mL/min的氮气气流中加热至900 ℃还原1.5小时，待温度降至850 ℃，停止通入还原气体，切换成甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图4。其反应条件：温度850℃，压力70KPa，原料气进气比为1:1，反应空速（GHSV）12L/(g ‧ h)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为20~36%和45~57%，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.61~0.69。
扫描电镜检测显示镍金属和氧化镁粒子仅负载在活性炭表面。
实施例4
催化剂的制备：
（1）取13.612g的六水合硝酸镍溶于100 mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.52mol/L的溶液甲。
（2）取19.2g的六水合硝酸镁，溶于100 mL的去离子水中，配制成0.75mol/L的溶液，与溶液甲混合均匀后为溶液乙。
（3）甘蔗渣脱水粉碎至10-20目后，取250g装入盛有1000 mL 0.2 mol/L 硝酸溶液的平底烧瓶中，在温度90 ℃，转速700 RPM的条件下回流10小时，然后用去离子水清洗至上清液pH=7，随即在温度110 ℃下干燥15小时得到固体乙。固体乙再经过维持温度为240 ℃24 小时后的水热处理后，用去离子水清洗，在110 ℃干燥15小时后得多孔核壳结构碳材料17.5g。
（4）随后取步骤（3）所得的多孔核壳结构碳材料加入溶液甲中，在室温下浸渍24小时后，在110 ℃干燥15小时，得固体丁30g。
（5）取步骤(4)中所得固体丁送入外径10mm的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率控制在20℃/min，在150 mL/min的氮气气流中加热至900 ℃，保温1.5小时后，待温度降至室温即得所需催化剂20g。
该催化剂活性组分镍负载量为15%，助剂镁负载量为催化剂质量的=(催化剂的质量-多孔核壳结构碳材料中碳的质量-催化剂的质量×15%)/催化剂的质量=(20-17.5×80%-20×15%)/20=15%。
催化剂中Ni金属的粒径为21nm。
催化剂在二氧化碳重整反应中的评价：
取250 mg步骤(5)制得的催化剂送入外径10mm的石英管反应器中，在150mL/min的氮气气流中加热至900 ℃还原1.5小时，待温度降至850 ℃，停止通入还原气体，切换成甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图5。其反应条件：温度850℃，压力70KPa，原料气进气比为1:1，反应空速（GHSV）12L/(g ‧ h)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为85~89%和88~92%，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.93~0.97。
如下表2为实施例1、2、3、4中制得的催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的实施效果
表3与现有技术相比本发明的主要效果的主要差别
上述的对实施例的描述为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂，其特征在于，催化剂为将甘蔗渣除杂后，经水热合成得到多孔核壳结构碳材料，而后多孔核壳结构碳材料加入等体积的含镍、镁离子的溶液中，经浸渍10~18小时，干燥后得镍基催化剂前驱体，而后采用碳热还原法将镍基催化剂前驱体在惰性气体或还原性气体下还原，进而获得核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C；以质量百分比计，催化剂各组份含量如下：镍15%，氧化镁5~15 %，多孔核壳结构碳材料载体余量，镍金属的粒径为20~27nm。
2.如权利要求1所述的多孔核壳结构镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂在二氧化碳重整反应中反应时间不大于800小时。
3.一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于，如权利要求1至2任一项所述的催化剂，采用如下步骤制备：
步骤一，甘蔗渣除杂：将甘蔗渣脱水粉碎后，与酸溶液按100～180g：1000ml的比例混合，室温下浸泡10 ~20 小时，而后用去离子水洗涤过滤混合物直至上清液pH=7，最后取过滤物在100~110 ℃干燥12~24小时后得固体乙；
步骤二，多孔核壳结构碳材料的制备：将上述步骤一所得固体乙置于水热反应釜中经水热碳化反应，而后用去离子水清洗，再在100~110 ℃干燥10~18h即得到多孔核壳结构碳材料；
步骤三，镍基催化剂前驱体的制备：将含镍化合物溶于去离子水中，搅拌至完全溶解得到含镍0.52mol/L溶液甲，将含镁化合物溶于去离子水中，搅拌至完全溶解得到含镁0.25~0.75mol/L溶液，与溶液甲混合均匀后为溶液乙，而后将多孔核壳结构碳材料加入与多孔核壳结构碳材料等体积的溶液乙中，在室温下浸渍12~24h，在100~110 ℃干燥12~24h，得固体丙；
步骤四，多孔核壳结构镍基催化剂的制备：采用碳热还原法，将固体丁置于惰性气体或氮气或还原性气体中，并加热至800～1000℃后保温1～3h，待温度降至室温，即得到核壳结构镍镁碳化物Ni-MgO@C。
4.如权利要求3所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中所用酸溶液的浓度为0.01~2mol/L，所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸的水溶液中的任意一种。
5.如权利要求3所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中水热合成的条件是温度：180~250 ℃，反应时间：15~25h。
6.如权利要求3所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中含镍化合物是六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、硫化镍，硫酸镍，羟酸镍和卤化镍的任意一种。
7.如权利要求3所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中含镁化合物是六水合硝酸镁、七水合硫酸镁和氢氧化镁中的任意一种。
8.如权利要求3所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔核壳结构镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中惰性气体是氦气、氩气、氙气或者他们的混合气，还原性气体是氢气、烯烃、炔烃或者他们的混合气。
9.如权利要求2所述的一种用于二氧化碳催化重整的多孔核壳结构镍基催化剂的使用方法，其特征在于，包括用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法。
10.如权利要求9所述的用于二氧化碳催化重整的多孔核壳结构镍基催化剂的使用方法，其特征在于，所述用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法包括以下步骤：使用权利要求1至2任一项所述的催化剂需要在惰性气体或还原性气体气氛中800- 900℃还原处理1h，还原处理完毕，在反应压力为10~140KPa，反应温度750~850℃，空速10~20L/(g ‧ h)的条件下与甲烷-二氧化原料气发生重整催化反应，制备含H2和CO的合成气。
11.如权利要求9所述的用于二氧化碳催化重整的多孔核壳结构镍基催化剂的使用方法，其特征在于：在750~850℃下，不大于800小时的所述甲烷-二氧化碳重整反应中，原料气按甲烷：二氧化碳=1：1配置，甲烷和二氧化碳的转化率可分别为85~89%和86~92%，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.89~0.97。
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