CN108097255A - 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳重整多孔碳框架镍基催化剂的及其制备方法和使用方法，本发明的催化剂以经过水热处理的藻类作为载体，镍为活性组分，通过等体积或等量浸渍后得到所需催化剂，其中各组分的质量百分比分别是Ni为5～20％，碳为80～95％。该催化剂应用于二氧化碳重整制备合成气技术领域。该发明所制催化剂在二氧化碳重整稳定性实验中能至少维持800小时且不失活，具有较高的活性、稳定性。该催化剂利用低成本的藻类碳作为载体，可以解决藻类造成的污染问题，实现藻类的综合利用，并且，使用过后的催化剂可通过简单的煅烧回收镍金属，实现镍金属的循环利用，从而达到降低成本、节约资源、保护环境的目的。

Description

一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制 备方法和使用方法
本发明属于过渡金属催化剂的制备技术领域，具体涉及一种多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和应用,特别是涉及该催化剂在甲烷-二氧化碳重整转化为合成气中的应用。
背景技术
我国天然气的储量十分丰富，天然气在能源结构中的比例日趋增大，而甲烷是天然气的主要成分，因而，研究开发利用甲烷的技术是当前国际上的热门课题之一。甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接转化两种途径。但直接转化法中甲烷转化率和产品收率低，短期内无法实现工业化。间接转化法是将甲烷转化成合成气，进而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品，因其转化率较高而受到广泛关注，目前，应用比较广泛的是二氧化碳重整制合成气技术，其主要反应为
催化剂的性能是研究二氧化碳重整技术的关键。该反应所用的催化剂多为负载型催化剂，其中负载的金属活性组分主要集中在第Ⅷ族过渡金属元素。目前工业上应用比较广泛的是非贵金属催化剂，包括Ni、Co、Cu和Fe，其中镍基催化剂具有良好的催化活性和转化率且价格便宜。催化剂除活性组分外，载体也是很关键的影响因素，它不仅为活性组分提供骨架，分散活性组分，形成较高的分散度，还具有增大活性物质的比表面积并提供适宜的孔结构等作用。目前，大部分镍基催化剂是以金属氧化物(比如氧化铝)为载体，此种催化剂在反应过程中易积碳从而导致催化剂失活。另外，该催化剂使用过后，很难实现镍金属的循环利用，是一种资源浪费。
我国藻类资源丰富，已发现的藻类大约有3万种，作为一种重要的可再生资源，藻类具有分布广泛、生物量大、光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短、单位土地产率极高、产量高等突出特点，已经成为一种潜在新能源。但与此同时，这一特点也决定了如若得不到有效的利用，将会给环境带来一定的危害，比如蓝藻的过度生长会导致藻华的形成，将会给生态系统及人类带来极大的危害。
专利201611227543.2提到了一种一种碳负载镍金属催化剂及其制备方法，但该催化剂需使用高浓度的镍离子溶液，对碳载体进行负载，制备活性镍负载量高于20％的催化剂，才能在二氧化碳重整反应中要达到较好的甲烷和二氧化碳转化率均高于80％的催化效果。
需要一种制备成本低，易回收，催化效率高，的镍基催化剂达到了降低成本，节约资源、保护环境的目的。
发明内容
为了提高催化剂活性和稳定性，实现催化剂的回收再利用，本发明提供一种用于二氧化碳催化重整多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法。该催化剂具有较高的活性和稳定性，并且，可以实现镍金属循环利用，达到了降低成本和节约资源的目的。
本发明的技术方案：一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂，催化剂为将海藻生物质除杂后，经水热碳化得到生物碳，而后生物碳加入等体积或等量的含镍离子的溶液中，经浸渍12～24小时，干燥后得镍基催化剂前驱体，而后镍基催化剂前驱体在惰性气体或还原性气体下采用碳热还原法，进而获得的多孔碳框架镍基催化剂。
具体的，所述催化剂是以生物碳为载体，镍为活性组分；其中镍在的负载量为催化剂质量的5～20％。
进一步地，所述催化剂在二氧化碳重整反应中反应时间为0～800小时。
具体的制备方法，采用如下步骤制备：
步骤一，海藻生物质除杂：将海藻生物质脱水粉碎后，与酸溶液按160～200g：1000ml的比例混合，在温度为60～90℃，转速为500～1000RPM的条件下回流6～18小时，而后用去离子水洗涤过滤混合物直至上清液pH＝7，最后取过滤物在100～110℃干燥12～24小时后得固体乙；
步骤二，生物碳的制备：将上述步骤一所得固体乙置于水热反应釜中经水热碳化反应，而后用去离子水清洗，再在100～110℃干燥12～24h即得到生物碳；
步骤三，镍基催化剂前驱体的制备：将含镍化合物溶于去离子水中，搅拌至完全溶解得到含镍0.13～0.39mol/L溶液甲，而后将生物碳加入与生物碳等体积或等量的溶液甲中，在室温下浸渍12～24h，在100～110℃干燥12～24h，得固体丁；
步骤四，多孔碳框架镍基催化剂：采用碳热还原法，将固体丁置于惰性气体或还原性气体中，并加热至800～1000℃后保温1～3h，随后自然降温至室温，最后得多孔碳框架镍基催化剂。
前述的，所述步骤一中所用酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，所用的酸为硝酸、乙酸、硫酸、磷酸的水溶液中的任意一种。
所述步骤一中所用海藻生物质包括蓝藻、绿藻、硅藻、水棉、衣藻中的任意一种或混合物。
所述步骤二中水热碳化反应的条件是温度：150～250℃，反应时间：12～24h。
所述步骤三中含镍化合物是六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、硫化镍，硫酸镍，羟酸镍和卤化镍的任意一种。
所述步骤四中惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者他们的混合气，还原性气体是氢气、烯烃、炔烃或者他们的混合气。
一种用于二氧化碳催化重整多孔碳框架镍基催化剂的使用方法，其特征在于，包括用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法。
进一步地，所述用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法包括以下步骤：使用所述的催化剂需要在惰性气体或还原性气体气氛中850-950℃还原处理1h，还原处理完毕，在反应压力为10～140KPa，反应温度700～900℃，空速5～25L/(g·h)的条件下与甲烷-二氧化原料气发生重整催化反应，制备含H2和CO的合成气。
进一步地，在750～850℃下，0～800小时的所述甲烷-二氧化碳重整反应中，原料气按甲烷：二氧化碳＝1：1配置，甲烷和二氧化碳的转化率可分别为77～86％和82～88％，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.88～0.91。
本发明具有的优点和有益效果：
1、本发明的催化剂具有以多孔碳为框架，活性组分镍镶嵌其中的结构。
2、本发明以藻类碳作为载体，成本低，来源广，比传统的碳源获取方法成本更低，该催化剂利用低成本的藻类碳作为载体，可以解决藻类造成的污染问题，实现藻类的综合利用。
3、反应过后的催化剂可实现镍金属的回收利用，从而达到降低成本、节约资源、保护环境的目的。
4、750～850℃下，0～800小时的甲烷-二氧化碳催化重整制备合成气反应中，甲烷和二氧化碳的转化率可分别稳定在77～86％和82～88％。
6、750～850℃下，0～800小时的甲烷-二氧化碳重整制备合成气反应中，混合气中H2与CO的气体积比为0.88～0.91。
7、本发明的海藻生物质，在碳化前进行了除杂，不含难溶碱金属的化合物杂质。
8、采用水热碳化反应制备的生物碳，具有反应温度低，受热均匀，炭化物表面含氧官能团较裂解法制得的生物碳增加56％以上，丰富的含氧官能团对镍离子的吸附能力远高于裂解炭化物。
9、使用该生物碳浸滞于等体积或等量的含镍离子溶液，对含镍离子溶液中镍离子的浓度要求更低，故可使用更低浓度的含镍离子溶液制备催化效率更高的负载镍活性组分的碳基催化剂。故可使用更广泛的镍的化合物，也减少负载镍活性成分过程中对镍的化合物的浪费。
10、负载镍活性成分的生物碳采用碳热还原法后，一方面将镍的化合物还原，另一方面使碳载体进一步在高温下裂解，制备形貌规则、比表面积高，化学成分简单的负载了镍活性成分的碳载体。
11、本发明制备的多孔碳框架镍基催化剂，是一种以多孔碳为框架，镍金属镶嵌其中的结构，负载镍质量比少，而在甲烷-二氧化碳催化重整反应中催化效率高。
12、本发明制备的多孔碳框架镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中，镍基活性组分负载量较小负载的镍基活性组分占催化剂质量百分比为5～15％，但催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中保持催化活性的时间长，达800小时，减少了催化剂中镍基活性组分用量，降低催化剂成本。
附图说明
图1是本发明实例1所得催化剂的透射电镜图(TEM)；
图2是本发明实例1所得催化剂的XRD谱图；
图3是实施案例1中本发明制备的多孔碳框架镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化；
图4是实施案例2中本发明制备的多孔碳框架镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化；
图5是实施案例3中本发明制备的多孔碳框架镍基催化剂在甲烷-二氧化碳催化重整反应中CH4、CO2转化率及氢碳比随时间的变化。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
如图1至图5所示，本发明提供一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂，催化剂为将海藻生物质除杂后，经水热碳化得到生物碳，而后生物碳加入等体积或等量的含镍离子的溶液中，经浸渍12～24小时，干燥后得镍基催化剂前驱体，而后镍基催化剂前驱体在惰性气体或还原性气体下采用碳热还原法，进而获得的多孔碳框架镍基催化剂。
采用LECO-CHNS元素分析仪对制得的生物碳进行元素分析测试，结果显示生物碳的含碳量为80％。
原理如下：将生物碳在高温条件下，经氧气的氧化与复合催化剂的共同作用，使待测生物碳发生氧化燃烧与还原反应，将被测生物碳组份转化为气态物质(CO2,H2O,N2与SO2)，并在载气的推动下，进入分离检测单元。采用色谱法原理，利用气相色谱柱，将被测生物碳的混合组份CO2,H2O,N2与SO2载入到色谱柱中。由于这些组份在色谱柱中流出的时间不同(即不同的保留时间)，从而使混合组份按照N,C H,S的顺序被分离，被分离出的单组份气体，通过热导检测器分析测量，不同组份的气体在热导检测器中的导热系数不同，从而使仪器针对不同组份产生出不同的读取数值，并通过与标准样品比对分析进行定量分析。
实施例1
催化剂的制备：
(1)取3.405g的六水合硫酸镍，溶于100mL的去离子水中，配制成0.13mol/L的溶液甲。
(2)将硅藻晒干并粉碎后取160g装入盛有1000mL 0.2mol/L磷酸溶液的平底烧瓶中，在温度为80℃，转速为600RPM的条件下回流10小时，然后将混合物用去离子水清洗至上清液pH＝7，然后将其放入干燥箱在110℃干燥12小时后得固体乙。固体乙再经过维持温度为180℃24小时后的水热碳化反应处理后，用去离子水清洗，在110℃干燥12小时后得生物碳17.8125g。
(3)取步骤(2)所得的生物碳加入溶液甲中，在室温下浸渍24小时后，在110℃干燥12小时，得固体丁22g。
(4)取步骤(3)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率是10℃/min，在50mL/min的氦气气流中加热至850℃，保温2小时后，待温度降至室温即得到所需催化剂15g。
该催化剂活性镍负载量为催化剂质量的＝(催化剂的质量-生物碳中碳的质量)/催化剂的质量＝(15-17.8125×80％)/15＝5％
催化剂的表征：
对所得催化剂进行TEM分析，所得结果如图1所示，该结果显示碳源的石墨化，且碳包裹在镍金属周围形成核壳结构。
对所得催化剂进行XRD分析，所得结果如图2所示，该结果显示了单质镍金属的形成和碳源的石墨化。
催化剂在二氧化碳重整反应中的活性评价：
取80mg步骤(4)制得的催化剂送入外径1英寸的石英管反应器中，在50mL/min的氦气气流中加热至850℃还原1小时，待温度降至750℃，停止通入还原气体，切换成原料气甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图3。其反应条件：温度控制在750℃，压力为35KPa，原料气进气比为1:1，反应空速(GHSV)20L/(gh)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为77～81％和82～83％，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.88～0.89。
实施例2
催化剂的制备：
(1)取6.81g的六水合硫酸镍溶于200mL的去离子水中，配制成浓度为0.26mol/L的溶液甲。
(2)衣藻晒干后粉碎，取180g装入盛有1000mL 0.2mol/L乙酸溶液的平底烧瓶中，在温度90℃，转速700RPM的条件下回流12小时，然后用去离子水清洗至上清液pH＝7，随即在温度110℃下干燥12小时得到固体乙。固体乙再经过维持温度为200℃24小时后的水热处理后，用去离子水清洗，在110℃干燥12小时后得生物碳16.875g。
(3)取步骤(2)所得的生物碳加入溶液甲中，在室温下浸渍24小时后，在110℃干燥12小时，得固体丁24g。
(4)取步骤(4)中所得固体丁送入石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率控制在15℃/min，在100mL/min的氢气气流中加热至900℃，保温2.5小时后，待温度降至室温即得所需催化剂15g。
该催化剂活性镍负载量为催化剂质量的＝(催化剂的质量-生物碳中碳的质量)/催化剂的质量＝(15-16.875×80％)/15＝10％
催化剂在二氧化碳重整反应中的活性评价：
取100mg步骤(3)制得的催化剂送入外径1英寸的石英管反应器中，在100mL/min的氢气气流中加热至900℃还原1小时，待温度降至800℃，停止通入还原气体，切换成原料气甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图4。其反应条件：温度控制在800℃，压力为35KPa，原料气进气比为1:1，反应空速(GHSV)15L/(g·h)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为80～84％和84～86％，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.88～0.90。
实施例3
催化剂的制备：
(1)取11.29g的六水合硝酸镍溶于200mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，配制成浓度为0.39mol/L的溶液甲。
(2)蓝藻晒干后粉碎，取200g装入盛有1000mL 0.2mol/L硝酸溶液的平底烧瓶中，在温度100℃，转速800RPM的条件下回流12小时，然后用去离子水清洗至上清液pH＝7，随即在温度110℃下干燥12小时得到固体乙。固体乙再经过维持温度为220℃24小时后的水热处理后，用去离子水清洗，在110℃干燥12小时后得生物碳15.94g。
(3)随后取步骤(2)所得的生物碳加入溶液甲中，在室温下浸渍24小时后，在110℃干燥12小时，得固体丁26g。
(4)取步骤(3)中所得固体丁送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，升温速率控制在20℃/min，在200mL/min的含氢气15％的氮气气流中加热至950℃，保温3小时后，待温度降至室温即得所需催化剂15g。
该催化剂活性镍负载量为催化剂质量的＝(催化剂的质量-生物碳中碳的质量)/催化剂的质量＝(15-15.94×80％)/15＝20％
催化剂在二氧化碳重整反应中的评价：
取100mg步骤(4)制得的催化剂送入外径1英寸的石英管反应器中，在200mL/min的含15％氢气的氮气气流中加热至950℃还原1小时，待温度降至850℃，停止通入还原气体，切换成甲烷和二氧化碳，在该条件下，进行催化剂的活性评价，评价结果如图5。其反应条件：温度850℃，压力70KPa，原料气进气比为1:1，反应空速(GHSV)25L/(g·h)。甲烷和二氧化碳的转化率可分别为85～86％和87～88％，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.90～0.91。
上述的对实施例的描述为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂，其特征在于，催化剂为将海藻生物质除杂后，经水热碳化得到生物碳，而后生物碳加入等体积或等量的含镍离子的溶液中，经浸渍12～24小时，干燥后得镍基催化剂前驱体，而后镍基催化剂前驱体在惰性气体或还原性气体下采用碳热还原法，进而获得的多孔碳框架镍基催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔碳框架镍基催化剂，其特征在于，所述催化剂是以生物碳为载体，镍为活性组分；其中镍在的负载量为催化剂质量的5～20％。
3.如权利要求1所述的多孔碳框架镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂在二氧化碳重整反应中反应时间为0～800小时。
4.一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂的制备方法，其特征在于，如权利要求1至3所述的催化剂，采用如下步骤制备：
步骤一，海藻生物质除杂：将海藻生物质脱水粉碎后，与酸溶液按160～200g：1000ml的比例混合，在温度为60～90℃，转速为500～1000RPM的条件下回流6～18小时，而后用去离子水洗涤过滤混合物直至上清液pH＝7，最后取过滤物在100～110℃干燥12～24小时后得固体乙；
步骤二，生物碳的制备：将上述步骤一所得固体乙置于水热反应釜中经水热碳化反应，而后用去离子水清洗，再在100～110℃干燥12～24h即得到生物碳；
步骤三，镍基催化剂前驱体的制备：将含镍化合物溶于去离子水中，搅拌至完全溶解得到含镍0.13～0.39mol/L溶液甲，而后将生物碳加入与生物碳等体积或等量的溶液甲中，在室温下浸渍12～24h，在100～110℃干燥12～24h，得固体丁；
步骤四，多孔碳框架镍基催化剂：采用碳热还原法，将固体丁置于惰性气体或还原性气体中，并加热至800～1000℃后保温1～3h，随后自然降温至室温，最后得多孔碳框架镍基催化剂。
5.如权利要求4所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中所用酸溶液的浓度为0.01～2mol/L，所用的酸为硝酸、乙酸、硫酸、磷酸的水溶液中的任意一种。
6.如权利要求4所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中所用海藻生物质包括蓝藻、绿藻、硅藻、水棉、衣藻中的任意一种或混合物。
7.如权利要求4所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中水热碳化反应的条件是温度：150～250℃，反应时间：12～24h。
8.如权利要求4所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中含镍化合物是六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、硫化镍，硫酸镍，羟酸镍和卤化镍的任意一种。
9.如权利要求4所述的一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者他们的混合气，还原性气体是氢气、烯烃、炔烃或者他们的混合气。
10.一种用于二氧化碳催化重整多孔碳框架镍基催化剂的使用方法，其特征在于，包括用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法。
11.如权利要求10所述的用于二氧化碳催化重整多孔碳框架镍基催化剂的使用方法，其特征在于，所述用于甲烷-二氧化碳重整反应的方法包括以下步骤：使用权利要求1至3任一项所述的催化剂需要在惰性气体或还原性气体气氛中850-950℃还原处理1h，还原处理完毕，在反应压力为10～140KPa，反应温度700～900℃，空速5～25L/(g·h)的条件下与甲烷-二氧化原料气发生重整催化反应，制备含H2和CO的合成气。
12.如权利要求10所述的用于二氧化碳催化重整多孔碳框架镍基催化剂的使用方法，其特征在于：在750～850℃下，0～800小时的所述甲烷-二氧化碳重整反应中，原料气按甲烷：二氧化碳＝1：1配置，甲烷和二氧化碳的转化率可分别为77～86％和82～88％，所述混合气中H2与CO的气体积比为0.88～0.91。
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