CN114570372A - 一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；或，a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。本发明首创性利用激光直写技术快速制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，且具有优异的催化活性和稳定性。

Description

一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备和工业催化应用技术领域，更具体地说，是涉及一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳和甲烷不仅是典型的温室气体，更是重要的含碳资源，如何有效利用这些含碳资源成为学术研究以及工业生产的重要课题。甲烷二氧化碳干重整反应可同时实现两种主要温室气体的转化利用，实现C1资源的高效综合利用，具有重要的科学、环保意义和工业应用价值。该反应可将甲烷和二氧化碳转化为高质量的合成气，可直接作为下游费托合成和羰基合成的优异原料，生产高附加值化学品。另外，产物氢气和一氧化碳经分离后下游应用众多，可为石油化工工业、航天工业、冶金工业、合成氨工业等多个领域提供丰富氢能资源和一氧化碳资源。
目前，甲烷二氧化碳干重整催化剂主要分为贵金属催化剂(Rh、Ru、Pd、 Pt等)和非贵金属催化剂(Fe、Co、Ni等)，贵金属催化剂具有反应活性高、抗积碳、寿命长等优点，但高成本和低储量限制了其大规模应用；非贵金属催化剂中，镍基催化剂因具有同贵金属相当的活性而受到研究者的广泛关注。但镍基催化剂存在两大挑战，一方面，高温下甲烷裂解和一氧化碳歧化反应引起催化剂表面积碳，导致催化剂活性降低甚至失活；另一方面，反应温度一般高于金属镍的塔曼温度，反应过程中镍物种容易发生烧结，使得活性组分的比表面和活性位点数目下降而引起失活。因此，关于镍基催化剂的研究，制备抗积碳、抗烧结的高效、稳定催化剂是该研究领域的关键。
激光直写技术最初是伴随着计算机控制技术和精细加工技术发展而来的，用于材料成型的技术，可实现二维或三维结构的加工。因其具有加工周期短、效率高、精度高、扫描面积大和可适应材料范围广等特点，激光直写技术在现代工业中得到广泛关注和应用。激光直写技术适应的材料广泛，非金属、金属、氧化物、复合材料以及其他特殊性能的材料均可应用。按照对材料的作用方式不同，激光直写技术可分为：(1)激光烧结技术；(2)激光还原技术；(3)激光诱导改性技术；(4)激光辅助电路制造技术。目前，激光直写技术在柔性电路制造中应用较多，以下列举几个已公开的专利：
中国专利CN201510965273.4公开名为：利用激光直写技术制造整体式薄膜铂电阻传感器的方法；该专利公开了利用激光直写技术扫描镀铂膜面的玻璃基地以得到预设图案以及特定宽度的铂电阻，发明方法加工周期短、成品率高、大幅度提高了产品的生产效率和质量。
中国专利CN201610896524.2公开名为：一种利用激光直写技术在柔性基体上制备高粘结强度银电极的方法；该专利公开了将激光束从塑料背面入射聚焦于塑料与银浆前驱液接触界面处进行扫描制备很高粘结强度的银电极，发明方法简单快捷，一步即可完成银纳米材料的原位还原与烧结；制备的电极可用于柔性显示、微纳传感制备等各个领域。
中国专利CN201910804001.4公开名为：一种基于激光直写技术原位构建复合柔性微纳器件的方法；该专利公开了一种利用激光直写技术在柔性材料中原位构建复合微纳器件的不同结构域的新方法，发明方法工艺简单、形成效率高、加工精度高、应用前景广。
目前，国内外研究者大量报道了提高和改善镍基催化剂的活性和稳定性的研究工作，已申请了相关专利。以下列举几个已公开的专利进行说明：
中国专利CN113000059A公开名称为：一种用于甲烷二氧化碳干重整的镍基催化剂及其制备方法和应用；该专利公开了以金属氧化物如氧化锆、氧化镧作为载体，通过浸渍硼酸和尿素并经过煅烧的方法制备氮化硼包覆的镍基催化剂，该催化剂结合了氮化硼和金属氧化物的优势，具有高分散性的活性金属，且具有优良的抗积碳和抗烧结性能。
中国专利CN109647495A公开名为：一种镍基甲烷干重整催化剂的制备方法；该专利公开了采用Silicalite-2分子筛包覆的镍基催化剂，利用包覆结构的限域效应及分子筛良好的水热稳定性提高了催化剂的使用寿命，高空速下反应70h依然没有发生明显的失活现象。
中国专利CN107790170A公开名为：甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途；该专利公开了采用一步水热晶化合成活性组分镍嵌于微孔晶体结构的超低负载量高活性甲烷干重整催化剂；制备的催化剂中金属镍颗粒尺寸可控制在3nm，且达到高度分散，催化剂中具有纳米尺寸的结构限域作用，很好的抑制了金属镍颗粒反应过程中的烧结长大，避免了催化剂的积碳行为，提高了催化剂的稳定性。
但是，目前报道的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂制备方法较为复杂且耗时，且产品催化活性和稳定性还有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用，本发明结合激光直写技术加工周期短、效率高的优点，首创性利用激光直写技术快速制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，并且在快速制备的同时实现了优异的催化活性和稳定性。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；
或，
a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；
c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
优选的，步骤a1)中所述镍源选自NiCl2·6H2O和/或Ni(NO3)2·6H2O；所述碳源选自明胶、蔗糖和酚醛树脂中的一种或多种；所述溶剂选自水、无水乙醇或丙酮；所述镍源和碳源的质量比为1：(1.5～2.5)。
优选的，步骤a1)中所述浓缩的温度为70℃～90℃，时间为1h～3h。
优选的，步骤a1)中所述基底为不锈钢板；所述干燥的温度为70℃～90℃，时间为6h～18h。
优选的，步骤b1)中所述CO2激光直写的波长为5μm～15μm，功率为 40％～60％，扫速为10％～30％。
优选的，步骤c2)中所述含有镍源的溶液为Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液；所述浸渍采用等体积浸渍法，将含有镍源的溶液滴加至催化剂载体上。
优选的，步骤c2)中所述干燥采用70℃～90℃真空干燥；所述煅烧在惰性氛围下进行，升温速率为4℃/min～6℃/min，升温至350℃～450℃保温3h～5h；所述冷却的温度为室温。
本发明还提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明还提供了一种催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，所述催化剂为上述技术方案所述的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
优选的，包括以下步骤：
将催化剂在20MPa～40MPa下保压4min～6min进行压片，泄压后破碎筛分出20目～40目的催化剂，混合2倍～4倍质量的石英砂后，置于石英反应管中部，用于甲烷二氧化碳干重整反应。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；或，a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b2) 将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。与现有技术相比，本发明结合激光直写技术加工周期短、效率高的优点，首创性利用激光直写技术快速制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，并且在快速制备的同时实现了优异的催化活性和稳定性。
同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、快速、普适性等优点，广泛适用于多种负载型金属催化剂，拓宽了甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，具有广阔的应用前景和潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1中，Ni/C催化剂(a)甲烷、二氧化碳转化率、(b) H2/CO随反应时间图；
图3为本发明实施例2中，浸渍法22％Ni/C催化剂(a)甲烷、二氧化碳转化率、(b)H2/CO随反应时间图；
图4为对比例1中，直接煅烧Ni/C催化剂(a)甲烷、二氧化碳转化率、 (b)H2/CO随反应时间图；
图5为对比例2中，浸渍法22％Ni/MC催化剂(a)甲烷、二氧化碳转化率、(b)H2/CO随反应时间图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；
或，
a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；
c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
在本发明一个优选的实施例中，所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
在本发明中，步骤a1)中所述镍源优选选自NiCl2·6H2O和/或 Ni(NO3)2·6H2O，更优选为Ni(NO3)2·6H2O；所述碳源优选选自明胶、蔗糖和酚醛树脂中的一种或多种，更优选为酚醛树脂；所述溶剂优选选自水、无水乙醇或丙酮，更优选为无水乙醇；本发明对所述镍源、碳源和溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述镍源和碳源的质量比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为 1：2；本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制，能够满足将镍源和碳源完全溶解在溶剂中即可。本发明选择上述合适的含镍前驱体作为镍源、含碳前驱体作为碳源，将两者溶解于溶剂中，实现两组分的充分混合。
在本发明中，步骤a1)中所述浓缩的温度优选为70℃～90℃，更优选为 80℃，时间优选为1h～3h，更优选为2h；采用本领域技术人员熟知的烘箱即可。
在本发明中，步骤a1)中所述基底优选为不锈钢板；在基底表面均匀涂覆。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃，时间优选为6h～18h，更优选为12h(过夜)；采用本领域技术人员熟知的烘箱即可。
在本发明中，所述CO2激光直写前，优选还包括：
将干燥后得到待处理材料冷却至室温。
在本发明中，步骤b1)中所述CO2激光直写采用本领域技术人员熟知的激光仪即可；所述CO2激光直写的波长优选为5μm～15μm，更优选为10μm～11μm，功率优选为40％～60％，更优选为50％，扫速优选为10％～30％，更优选为20％。
激光高温下，碳源充分碳化为富缺陷无定型碳，镍源分解成镍、氧化镍等多种形式的镍物种；直写结束后，本发明优选将所述CO2激光直写后得到的产物从基底上刮下，研磨均匀，得到甲烷二氧化碳干重整Ni/C催化剂(黑色催化剂粉末)，组成包括镍物种及碳物种，富含缺陷的无定型碳载体起到分散和限域金属活性组分的作用，使得金属活性组分高度分散，防止高温反应下金属活性组分的烧结长大，保持优异的催化活性。
在本发明另一个优选的实施例中，所述甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；
c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
在本发明中，步骤a2)中所述碳源优选选自明胶、蔗糖和酚醛树脂中的一种或多种，更优选为酚醛树脂；所述溶剂优选选自水、无水乙醇或丙酮，更优选为无水乙醇；本发明对所述碳源和溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制，能够满足将碳源完全溶解在溶剂中即可。本发明选择上述合适的含碳前驱体作为碳源，将其溶解于溶剂中，实现充分混合。
在本发明中，步骤a2)中所述浓缩的温度优选为70℃～90℃，更优选为 80℃，时间优选为1h～3h，更优选为2h；采用本领域技术人员熟知的烘箱即可。
在本发明中，步骤a2)中所述基底优选为不锈钢板；在基底表面均匀涂覆。在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃，时间优选为6h～18h，更优选为12h(过夜)；采用本领域技术人员熟知的烘箱即可。
在本发明中，所述CO2激光直写前，优选还包括：
将干燥后得到待处理材料冷却至室温。
在本发明中，步骤b2)中所述CO2激光直写采用本领域技术人员熟知的激光仪即可；所述CO2激光直写的波长优选为5μm～15μm，更优选为10μm～11μm，功率优选为40％～60％，更优选为50％，扫速优选为10％～30％，更优选为20％。
激光高温下，碳源充分碳化为富缺陷无定型碳，作为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂载体。
得到所述催化剂载体后，本发明步骤c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
在本发明中，步骤c2)中所述镍源优选选自NiCl2·6H2O和/或 Ni(NO3)2·6H2O，更优选为Ni(NO3)2·6H2O；本发明对所述镍源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含镍前驱体市售商品即可。
在本发明中，步骤c2)中所述含有镍源的溶液优选为Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液；所述浸渍优选采用等体积浸渍法，将含有镍源的溶液滴加至催化剂载体上。在本发明中，所述镍源和催化剂载体中碳源的质量比优选为1： (1.5～2.5)，更优选为1：2。
在本发明中，步骤c2)中所述干燥优选采用70℃～90℃真空干燥，更优选为80℃；所述煅烧优选在惰性氛围下进行，优选为氮气氛围，升温速率优选为4℃/min～6℃/min，更优选为5℃/min，升温至350℃～450℃(优选为400℃) 保温3h～5h(优选为4h)；所述冷却的温度优选为室温；得到浸渍法甲烷二氧化碳干重整Ni/C催化剂，组成包括镍物种及碳物种，富含缺陷的无定型碳载体起到分散和限域金属活性组分的作用，使得金属活性组分高度分散，防止高温反应下金属活性组分的烧结长大，保持优异的催化活性。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的快速制备方法；该方法优选以六水硝酸镍为镍源、以酚醛树脂为碳源，采用二氧化碳激光直写技术快速制备用于甲烷二氧化碳干重整的Ni/C催化剂；激光直写过程中，酚醛树脂热解并碳化为无定型碳，其作为载体分散和限域镍物种；制备的催化剂具有高分散的金属活性相，800℃高温甲烷二氧化碳干重整催化反应中表现出优异的抗积碳和抗烧结能力。同时，本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、快速、普适性等优点，广泛适用于多种负载型金属催化剂，拓宽了甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，具有广阔的应用前景和潜力。
本发明还提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明采用二氧化碳激光直写技术快速制备 Ni/C催化剂，用于甲烷二氧化碳干重整制高质量合成气。在本发明中，制得的催化剂在保持较高甲烷二氧化碳干重整催化活性的同时，可有效解决反应过程中金属活性组分的烧结和积碳问题。
本发明还提供了一种催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，所述催化剂为上述技术方案所述的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
在本发明中，所述应用包括以下步骤：
将催化剂在20MPa～40MPa下保压4min～6min进行压片，泄压后破碎筛分出20目～40目的催化剂，混合2倍～4倍质量的石英砂后，置于石英反应管中部，用于甲烷二氧化碳干重整反应；
优选为：
将催化剂在30MPa下保压5min进行压片，泄压后破碎筛分出20目～40目的催化剂，混合上述催化剂3倍质量的石英砂(稀释剂)后，置于石英反应管中部，用于甲烷二氧化碳干重整反应。
在本发明中，所述甲烷二氧化碳干重整反应的反应装置优选为常压微型固定床反应器，反应管为内径5mm～10mm(优选为8mm)的石英管。
在本发明优选的实施例中，预处理及反应条件如下：
取上述20～40目催化剂0.2g，以0.6g石英砂为稀释剂，充分混合后置于石英反应管中部，床层两端以石英棉支撑；反应开始前，优选在氮气氛围下以4℃/min～6℃/min(优选为5℃/min)升温速率升温至600℃～700℃(优选为 650℃)，到达目标温度后切换为纯氢还原0.5h～1.5h(优选为1h)以还原催化剂中的金属氧化物；随后，继续在N2氛围下以4℃/min～6℃/min(优选为5℃ /min)升温速率升温至750℃～850℃(优选为800℃)反应温度，切换10vol％甲烷、10vol％二氧化碳、80％氩气原料气进行催化性能测试，原料气流量20ml/min，GHSV＝6000ml·g-1·h-1，稳定1h后通过气相色谱仪对尾气进行分析，采用配备热导检测器(TCD)的TDX-01填充色谱柱对产物气体进行检测，得到甲烷转化率、二氧化碳转化率、H2/CO等参数，以此评价催化剂催化性能。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出特点和显著优势：
(1)本发明首创性利用激光直写技术制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，方法简单、快速，富含缺陷的碳载体起到分散和限域金属镍活性组分的作用；催化剂在反应过程中克服了高温下易发生的积碳和烧结行为，表现出优异的催化活性和稳定性；
(2)本发明可广泛适用于其他负载型催化剂的制备，具有普适性，可适用于大规模工业生产应用。
本发明提供了一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；或，a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；b2) 将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。与现有技术相比，本发明结合激光直写技术加工周期短、效率高的优点，首创性利用激光直写技术快速制备甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，并且在快速制备的同时实现了优异的催化活性和稳定性。
同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、快速、普适性等优点，广泛适用于多种负载型金属催化剂，拓宽了甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，具有广阔的应用前景和潜力。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例对催化剂制备与性能评价进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
参见图1所述，图1为本发明实施例1提供的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法的工艺流程图；称量2g六水合硝酸镍和4g酚醛树脂，搅拌下溶于10mL无水乙醇中配成混合液，将混合液置于80℃烘箱浓缩2h至浆态，随后均匀涂覆在不锈钢钢板上。将钢板置于80℃烘箱中干燥过夜，等待下步激光直写。采用美国universal VLS3.5激光仪对干燥好的材料进行CO2激光直写，激光参数依次为：波长10.6μm、功率50％、扫速20％。激光高温下，酚醛树脂充分碳化为富缺陷无定型碳，六水合硝酸镍分解成镍、氧化镍等多种形式的镍物种。直写结束后，将材料刮下并研磨均匀，得到甲烷二氧化碳干重整Ni/C 催化剂，组成包括镍物种及碳物种，富含缺陷的无定型碳载体起到分散和限域金属活性组分的作用，使得金属活性组分高度分散，防止高温反应下金属活性组分的烧结长大，保持优异的催化活性。
将上步制好的催化剂在30MPa压力下保压5min进行压片，泄压后破碎筛分出20～40目催化剂0.2g，混合0.6g石英砂后置于6mm内径不锈钢微型反应器反应管中，用于催化性能评价。反应开始前，催化剂需在纯氢氛围下650℃还原1h，以将高价态的镍物种还原为零价镍，零价镍拥有活化解离甲烷和二氧化碳的能力。具体反应条件为：原料气组成：10vol％甲烷、10vol％二氧化碳、 80vol％氩气，常压，反应温度800℃，原料气流速20ml/min，催化性能测试如图2所示。
如图2催化性能图可得：800℃反应温度下，Ni/C催化剂100h长寿命测试中甲烷和二氧化碳转化率均保持在97％以上，H2/CO保持在0.84上下，测试过程中催化剂未见失活，表现出优异的催化活性和稳定性。
实施例2
称量4g酚醛树脂，搅拌下溶于10mL无水乙醇，将溶液置于80℃烘箱浓缩 2h至浆态，随后均匀涂覆在不锈钢钢板上。将钢板置于80℃烘箱中干燥过夜，等待下步激光直写。采用美国universal VLS3.5激光仪对干燥好的材料进行CO2激光直写，激光参数依次为：波长10.6μm、功率50％、扫速20％。激光高温下，酚醛树脂充分碳化为富缺陷无定型碳，作为甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂载体。随后采用等体积浸渍法，将一定浓度的六水合硝酸镍(2g)乙醇溶液滴加至无定型碳载体上，80℃真空干燥后将材料在氮气氛围下以5℃/min升温速率升温至400℃煅烧4h，冷却至室温后得到浸渍法甲烷二氧化碳干重整Ni/C 催化剂，组成包括镍物种及碳物种，富含缺陷的无定型碳载体起到分散和限域金属活性组分的作用，使得金属活性组分高度分散，防止高温反应下金属活性组分的烧结长大，保持优异的催化活性。
将上步制好的催化剂在30MPa压力下保压5min进行压片，泄压后破碎筛分出20～40目催化剂0.2g，混合0.6g石英砂后置于6mm内径不锈钢微型反应器反应管中，用于催化性能评价。反应开始前，催化剂需在纯氢氛围下650℃还原1h，以将高价态的镍物种还原为零价镍，零价镍拥有活化解离甲烷和二氧化碳的能力。具体反应条件为：原料气组成：10vol％甲烷、10vol％二氧化碳、 80vol％氩气，常压，反应温度800℃，原料气流速20ml/min，催化性能测试如图3所示。
如图3催化性能图可得：800℃反应温度下，浸渍法Ni/C催化剂100h长寿命测试中甲烷和二氧化碳转化率均保持在90％以上，H2/CO保持在0.8上下，测试过程中催化剂未见失活，表现出优异的催化活性和稳定性。
对比例1
称量2g六水合硝酸镍和4g酚醛树脂，搅拌下溶于10mL无水乙醇中配成混合液，将混合液置于80℃烘箱过夜烘干，充分研磨使两组分均匀混合。随后将混合物在氮气氛围下以5℃/min升温速率升温至800℃直接煅烧2h，冷却至室温后得到直接煅烧甲烷二氧化碳干重整Ni/C催化剂。
将上步制好的催化剂在30MPa压力下保压5min进行压片，泄压后破碎筛分出20～40目催化剂0.2g，混合0.6g石英砂后置于6mm内径不锈钢微型反应器反应管中，用于催化性能评价。反应开始前，催化剂需在纯氢氛围下650℃还原1h，以将高价态的镍物种还原为零价镍，零价镍拥有活化解离甲烷和二氧化碳的能力。具体反应条件为：原料气组成：10vol％甲烷、10vol％二氧化碳、 80vol％氩气，常压，反应温度800℃，原料气流速20ml/min，催化性能测试如图4所示。
如图4催化性能图可得：800℃反应温度下，直接煅烧Ni/C催化剂8h测试中几乎无催化活性，甲烷及二氧化碳转化率均在5％以下，H2/CO低于0.4，较差的催化性能对比出激光直写技术在甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂制备过程中的优越性。
对比例2
称量1g石油沥青、4g无水碳酸钾，充分研磨混合后将混合物在氮气氛围下以5℃/min升温速率升温至800℃直接煅烧2h，冷却至室温后将黑色固体研碎并转移至烧杯中，加入过量去离子水，70℃水浴搅拌12h后抽滤，以除去未反应的盐模板，最后干燥得到多孔碳载体MC。随后采用等体积浸渍法，将一定浓度的六水合硝酸镍乙醇溶液(同实施例2浓度及用量)滴加至多孔碳载体MC 上，80℃真空干燥后在氮气氛围下以5℃/min升温速率升温至400℃煅烧4h，冷却至室温后得到浸渍法甲烷二氧化碳干重整Ni/MC催化剂。
将上步制好的催化剂在30MPa压力下保压5min进行压片，泄压后破碎筛分出20～40目催化剂0.2g，混合0.6g石英砂后置于6mm内径不锈钢微型反应器反应管中，用于催化性能评价。反应开始前，催化剂需在纯氢氛围下650℃还原1h，以将高价态的镍物种还原为零价镍，零价镍拥有活化解离甲烷和二氧化碳的能力。具体反应条件为：原料气组成：10vol％甲烷、10vol％二氧化碳、 80vol％氩气，常压，反应温度800℃，原料气流速20ml/min，催化性能测试如图5所示。
如图5催化性能图可得：800℃反应温度下，浸渍法Ni/MC催化剂8h测试中表现出较差催化活性，初始甲烷及二氧化碳转化率分别为40.81％、60.53％， H2/CO保持在0.5上下，反应过程中催化剂失活明显，甲烷及二氧化碳转化率随反应时间降低明显，较差的催化性能对比出激光直写技术在甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂制备过程中的优越性。
综上所述，本发明所用激光直写技术在催化剂制备方面展现出显而易见的优越性；相比较直接煅烧和传统碳载体浸渍后处理等方法，原位激光直写和激光直写浸渍后处理制备的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂均表现出更优异的催化活性和稳定性，这是本发明突出特点和显著优势的有效证明。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a1)将镍源、碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b1)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂；
或，
a2)将碳源和溶剂混合后浓缩至浆态，涂覆在基底表面，干燥后得到待处理材料；
b2)将步骤a)得到的待处理材料进行CO2激光直写，得到催化剂载体；
c2)将步骤b2)得到的催化剂载体浸渍含有镍源的溶液后，依次经干燥、煅烧和冷却，得到甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述镍源选自NiCl2·6H2O和/或Ni(NO3)2·6H2O；所述碳源选自明胶、蔗糖和酚醛树脂中的一种或多种；所述溶剂选自水、无水乙醇或丙酮；所述镍源和碳源的质量比为1：(1.5～2.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述浓缩的温度为70℃～90℃，时间为1h～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中所述基底为不锈钢板；所述干燥的温度为70℃～90℃，时间为6h～18h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b1)中所述CO2激光直写的波长为5μm～15μm，功率为40％～60％，扫速为10％～30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c2)中所述含有镍源的溶液为Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液；所述浸渍采用等体积浸渍法，将含有镍源的溶液滴加至催化剂载体上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c2)中所述干燥采用70℃～90℃真空干燥；所述煅烧在惰性氛围下进行，升温速率为4℃/min～6℃/min，升温至350℃～450℃保温3h～5h；所述冷却的温度为室温。
8.一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种催化剂在甲烷二氧化碳干重整反应中的应用，其特征在于，所述催化剂为权利要求8所述的甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂在20MPa～40MPa下保压4min～6min进行压片，泄压后破碎筛分出20目～40目的催化剂，混合2倍～4倍质量的石英砂后，置于石英反应管中部，用于甲烷二氧化碳干重整反应。
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