CN105506335A - 利用混合气体制备多孔金属的方法 - Google Patents

Abstract

利用混合气体制备多孔金属的方法，它为了解决现有制备微纳米多孔金属工艺主要集中在金属材料初始形成过程，方法复杂，严重依赖于模板，对生产设备要求较高的问题。制备多孔金属材料的方法：一、金属材料先用丙酮清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净；二、清洗后的金属在惰性气体的保护下升温到550～850℃，然后将燃料气体和氧化气体组成的混合气体通入到承载体内进行多孔化处理。本发明直接利用燃料气体和氧化性的气体在金属内部形成H₂O和CO₂气体的膨胀溢出，在金属表面和内部形成多孔结构，具有工艺简单、制备方便、无污染的优点，并且可以在已制备好的复杂金属材料器件上实现二次加工，对设备的要求低。

Description

利用混合气体制备多孔金属的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔金属的制备方法，具体涉及一种在高温条件下利用混合气体获得多孔金属的简便方法。

背景技术

多孔金属由金属骨架及内部的孔隙所组成，具有金属材料的可焊性等基本的金属属性。相对于致密金属材料，多孔金属的显著特征是其内部具有大量的孔隙。而大量的内部孔隙又使多孔金属材料具有诸多优异的特性，如比重小、比表面大、能量吸收性好、导热率低(闭孔体)、换热散热能力高(通孔体)、吸声性好(通孔体)、渗透性优(通孔体)、电磁波吸收性好(通孔体)、阻焰、耐热耐火、抗热震、气敏(一些多孔金属对某些气体十分敏感)、能再生、加工性好等等。多孔有机高分子材料强度低且不耐高温，多孔陶瓷则质脆且不抗热震，因此，多孔金属材料被广泛应用于航空航天、电化学、催化、石油化工、冶金、机械、医用材料、建筑等行业的分离、过滤、布气、消音、吸震、屏蔽、热交换等工艺过程中,制作过滤器、催化剂及催化剂载体、多孔电极、能量吸收器、消音器、减震缓冲器、电磁屏蔽器件、电磁兼容器件、换热器和阻燃器，等等。还可制作多种的复合材料和填充材料。多孔金属既可作为许多场合的功能材料,也可作为一些场合的结构材料，而一般情况下它兼有功能和结构双重作用，是一种性能优异的多用工程材料。

为了制备各种不同性能的多孔金属材料，各种方法已经被相继提出，目前制备多孔金属材料的主要方法有以下三类:液相法、粉末烧结法和沉积法。液相法包括的种类比较多，其优点是较易制备大块的多孔金属和产品易商业化，如熔融金属发泡法、颗粒渗流铸造法、精密铸造法和金属空心球铸造法等几种；粉末冶金法主要包括粉末烧结发泡法、烧结-脱溶法、松散粉末烧结法、中空球烧结法等；沉积法主要包括金属气相蒸发沉积法、原子溅射沉积法和电化学沉积法三种。但这些方法无一例外的，都是在材料的制备过程中利用物理、化学的方法实现了金属材料上各种孔隙的形成，也存在着各种各样的缺点。例如熔融金属发泡法一般只适用于低熔点的金属多孔材料的制备，且存在生产过程中气泡分布不均匀导致局部气泡尺寸过大，使最终材料出现加工性能差、脆性较大等缺陷；粉末烧结成本较高；沉淀法整个过程中操作条件要求严格,沉积速度慢、投资大等缺点。目前积极开发出新的高效、快速的制备技术，实现小孔径、高空隙率的金属材料的制备依然是目前多孔金属材料发展的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备微纳米多孔金属工艺主要集中在金属材料初始形成过程，方法复杂，严重依赖于模板，对生产设备要求较高的问题，而提供一种利用混合气体直接在已制备好的金属材料表面，原位制备多孔结构的方法。

本发明利用混合气体制备多孔金属材料的方法按下列步骤实现：

一、将金属材料或泡沫金属材料先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属；

二、将步骤一得到的清洗后的金属放置在耐高温承载体内，在惰性气体的保护下升温到550～850℃，然后将燃料气体和氧化气体组成的混合气体通入到放置有金属的承载体内，使金属暴露在混合气体中进行多孔化处理，完成多孔金属材料的制备；

其中步骤二所述的燃料气体为氢气、一氧化碳、C₁～C₄的碳氢化合物、沼气、天然气、液化石油气、焦炉气、水煤气、石油气中的一种或多种的混合气体。

本发明中燃料气体(还原性)和氧气在高温的情况下首先在金属催化作用下发生部分氧化反应生成氢气和一氧化碳。接下来生成的氢气和一氧化碳会在高温条件下从金属材料表面逐步渗入到金属内部的晶格中，在渗入的过程中这些还原性的气体会与同样渗入到金属的晶格中的氧原子发生化学反应，在金属内部形成水和二氧化碳等气体分子，随着这些生成的气体分子在金属内部的聚集和膨胀，超过了其在金属内部的临界溶解度，就会在金属上膨胀溢出，在金属内部形成孔洞结构。

本发明利用混合气体制备多孔金属材料的方法具有以下的优点：

1、本发明主要是直接利用混合气体(或是部分氧化反应生成)的燃料气体(H₂，CO)和氧化性的气体(O₂)在金属内部形成H₂O和CO₂气体的膨胀溢出，在金属表面和内部形成多孔结构，具有工艺简单、制备方便、无污染的优点；

2、混合气体方法制备多孔金属工艺可以在已制备好的复杂金属材料器件上实现二次加工，因此能够制备出复杂的多孔金属器件；

3、混合气体方法制备多孔金属工艺能够在高熔点的金属上制备出分布均匀，成分单一的微纳米孔洞；

4、混合气体方法制备多孔金属工艺不涉及特殊的技术工艺，对设备的要求低，成本低廉。

附图说明

图1是实施例一中步骤一清洗后的银片扫描电镜(SEM)图；

图2是实例一中在甲烷和氧气混合气氛中750℃多孔化处理3h的银片扫描电镜(SEM)图；

图3是实施例二中清洗后的银丝扫描电镜(SEM)图；

图4是实施例二在甲烷和氧气混合气体中750℃多孔化处理2h的银丝扫描电镜(SEM)图；

图5是实施例三中清洗后的镍片扫描电镜(SEM)图；

图6是实施例三在甲烷和氧气混合气体中750℃多孔化处理5h的镍片扫描电镜(SEM)图；

图7是实施例四中清洗后的泡沫镍扫描电镜(SEM)图；

图8是实施例四在甲烷和氧气混合气体中750℃多孔化处理5h的泡沫镍扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式利用混合气体制备多孔金属材料的方法按下列步骤实施：

一、将金属材料或泡沫金属材料先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属；

二、将步骤一得到的清洗后的金属放置在耐高温承载体内，在惰性气体的保护下升温到550～850℃，然后将燃料气体和氧化气体组成的混合气体通入到放置有金属的承载体内，使金属暴露在混合气体中进行多孔化处理，完成多孔金属材料的制备；

其中步骤二所述的燃料气体为氢气、一氧化碳、C₁～C₄的碳氢化合物、沼气、天然气、液化石油气、焦炉气、水煤气、石油气中的一种或多种的混合气体。

本实施方式所用设备简单，将金属材料置于燃料和氧气的混合气氛中，能够直接有效地原位在金属的表面获得大量的孔洞结构。其中燃料气体和氧气在其爆炸极限内，按照一定的比例混合。

本实施方式当采用泡沫金属作为碳氢燃料部分氧化的高效催化剂，商品化的泡沫金属是多孔的骨架结构，具有大的比表面积，高的催化性，在石油化工、航空航天、环保中用于制造净化、过滤、催化支架、电极等装置。在高温条件下，多孔泡沫金属催化剂促使碳氢燃料迅速发生部分氧化反应生成了氢气和一氧化碳等还原气体，可以在多孔骨架的表面形成一系列的微纳米孔洞。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的金属材料为铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、锰、铁、钴、镍、铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铁、铜或钛合金。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的氧化气体为空气或氧气。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的C₁～C₄的碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯或丁烯。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一所述的金属材料的形态为粉体、金属线、金属片或金属膜。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式金属材料可以为已制备好的金属器件，利用混合气体在复杂器件表面上实现多孔制备。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二在耐高温承载体内清洗后的金属材料的旁边还放置有铑、钌、铂、铱或钯。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式通过在预制备孔洞金属材料的旁边放置催化性更强的金属催化剂来增加氧化和还原气体的反应速率，从而进一步加速孔的形成。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二所述的耐高温承载体的材质为不锈钢或者陶瓷。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二所述的惰性气体为氩气。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二所述的混合气体由摩尔比为(1～5)：1的甲烷和氧气组成。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二使金属暴露在混合气体中进行多孔化处理1～8小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

实施例一：本实施例利用甲烷和氧气的混合气体制备多孔银片的方法按照下列的步骤实现：

一、将银片切成表面积为4cm²的长方形，然后使用丙酮洗净表面的有机物，再用无水乙醇清洗银片表面的丙酮，最后在去离子水中清洗3次，晾干后得到清洗后的银片；

二、将清洗后的银片放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在氩气的保护下将石英管升温到750℃，将甲烷和氧气按照摩尔比为2：1的比例混合后通入到放置银片的石英管中，使银片暴露在混合气体中多孔化处理3个小时，完成多孔银片的制备。

通过图1和图2的对比可以看出，在甲烷和氧气的高温多孔化处理以后，大量的直径在几百纳米到几个微米的微纳米孔已经在银片表面形成。

实施例二：本实施例利用甲烷和氧气的混合气体制备多孔银丝的方法按照下列的步骤实现：

一、将直径为0.4mm的银丝，使用丙酮洗净表面的有机物，再用无水乙醇清洗银丝表面的丙酮，最后在去离子水中清洗3次，晾干后得到清洗后的银丝；

二、将清洗后的银丝放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在氩气的保护下将石英管升温到700℃，将甲烷和氧气按照摩尔比2：1的比例混合后通入到放置银丝的石英管中，使银丝暴露在混合气体中多孔化处理2个小时，完成多孔银丝的制备。

通过图3和图4的对比可以看出，在甲烷和氧气的高温多孔化处理以后，大量的直径在几百纳米到几微米的微纳米孔已经在银丝的表面形成。

实施例三：本实施例利用甲烷和氧气的混合气体制备多孔镍片的方法按照下列的步骤实现：

一、将镍片切成表面积为4cm²的长方形，然后使用丙酮洗净表面的有机物，再用无水乙醇清洗镍片表面的丙酮，最后在去离子水中清洗3次，晾干后得到清洗后的镍片；

二、将清洗后的镍片放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在氩气的保护下将石英管升温到750℃，将甲烷和氧气按照摩尔比2：1的比例混合后通入到放置镍片的石英管中，使镍片暴露在混合气体中多孔化处理5个小时，完成多孔镍片的制备。

通过图5和图6的对比可以看出，在甲烷和氧气的高温多孔化处理以后，大量的直径在几百纳米到几微米的微纳米孔已经在镍片的表面形成。

实施例四：本实施例利用甲烷和氧气的混合气体在泡沫镍骨架上制备多孔结构的方法按照下列的步骤实现：

一、将泡沫镍片切成表面积为2cm²的长方形，然后使用丙酮洗净表面的有机物，再用无水乙醇清洗泡沫镍表面的丙酮，最后在去离子水中清洗3次，晾干后得到清洗后的泡沫镍；

二、将清洗后的泡沫镍放置在刚玉瓷舟内，再将此瓷舟放置于高温石英管内部，在惰性气体氩气的保护下将石英管升温到750℃，将甲烷和氧气按照摩尔比2：1的比例混合后通入到放置泡沫镍的石英管中，使泡沫镍片暴露在混合气体中多孔化处理5个小时，完成泡沫镍骨架上多孔结构的制备。

通过图7和图8的对比可以看出，在甲烷和氧气的高温多孔化处理以后，大量的直径在几百纳米到几微纳米的微纳米孔已经在泡沫镍的骨架表面形成。

Claims (10)

1.利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、将金属材料或泡沫金属材料先用丙酮超声清洗，然后依次使用无水乙醇和去离子水清洗干净，晾干后得到清洗后的金属；

二、将步骤一得到的清洗后的金属放置在耐高温承载体内，在惰性气体的保护下升温到550～850℃，然后将燃料气体和氧化气体组成的混合气体通入到放置有金属的承载体内，使金属暴露在混合气体中进行多孔化处理，完成多孔金属材料的制备；

其中步骤二所述的燃料气体为氢气、一氧化碳、C₁～C₄的碳氢化合物、沼气、天然气、液化石油气、焦炉气、水煤气、石油气中的一种或多种的混合气体。

2.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于所述的金属材料为铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、钋、锰、铁、钴、镍、铜、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铁、铜或钛合金。

3.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二所述的氧化气体为空气或氧气。

4.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于所述的C₁～C₄的碳氢化合物为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯或丁烯。

5.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤一所述的金属材料的形态为粉体、金属线、金属片或金属膜。

6.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二在耐高温承载体内清洗后的金属的旁边还放置有铑、钌、铂、铱或钯。

7.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二所述的耐高温承载体的材质为不锈钢或者陶瓷。

8.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二所述的惰性气体为氩气。

9.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二所述的混合气体由摩尔比为(1～5)：1的甲烷和氧气组成。

10.根据权利要求1所述的利用混合气体制备多孔金属的方法，其特征在于步骤二使金属暴露在混合气体中进行多孔化处理1～8小时。