CN105944733B - 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105944733B
CN105944733B CN201610316808.XA CN201610316808A CN105944733B CN 105944733 B CN105944733 B CN 105944733B CN 201610316808 A CN201610316808 A CN 201610316808A CN 105944733 B CN105944733 B CN 105944733B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
nickel
stage porous
hours
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610316808.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105944733A (zh
Inventor
陈毓敏
郭国聪
徐忠宁
王志巧
陈青松
谭洪梓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Original Assignee
Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS filed Critical Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority to CN201610316808.XA priority Critical patent/CN105944733B/zh
Publication of CN105944733A publication Critical patent/CN105944733A/zh
Priority to EP17795314.8A priority patent/EP3456411A4/en
Priority to PCT/CN2017/076793 priority patent/WO2017193696A1/zh
Priority to US16/300,120 priority patent/US11104575B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN105944733B publication Critical patent/CN105944733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用。所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂包括载体、分散在载体上的活性组分和改性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；所述活性组分为镍；所述改性组分含有至少一种稀土元素。该催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应，不发生烧结和积炭，表现出优异的高温稳定性和较高的催化活性。

Description

一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及其在二氧化碳甲烷重整反应中的应用，属于石油化工领域。
背景技术
无论使用哪种碳基能源(煤、石油或天然气)，终极产物都是二氧化碳。尤其近年来随着近代工业的迅猛发展，二氧化碳的排放量每年以很快的速度增加，人类社会经济发展与生存环境问题之间的矛盾日益激化。面对巨大的减排压力，如何实现碳循环并资源化利用日益成为不可回避且需要迫切解决的环境问题。
采用化学手段将大量廉价的二氧化碳直接转化成具有工业应用价值的化工或能源产品/原料，无疑是实现碳减排的最有价值的技术途径之一。目前二氧化碳化学转化的研究主要集中在二氧化碳甲烷重整制合成气、二氧化碳加氢反应(制备甲醇、二甲醚、低碳烃等)、制备碳酸二甲酯、聚碳酸酯、尿素等几种途径。其中二氧化碳甲烷重整反应将温室气体二氧化碳和甲烷催化转化成重要化工原料合成气，多年来一直被广泛研究。二氧化碳是大量廉价的原料，而作为页岩气的主要成分的甲烷储量丰富，通过综合利用可同时实现碳循环和甲烷高效利用，符合二氧化碳减排和鼓励甲烷综合利用的国家战略。反应产物合成气可用于生产大吨位化工产品，比如甲醇和氨；而且合成气也是费托反应生产各种重要液体燃料的重要原料。这一碳减排方式，变废为宝，实现了碳资源的再生利用，在一定程度上有效缓解能源资源的紧缺，有利于经济模式向可持续发展的方向转变。
二氧化碳催化重整甲烷反应中，要使惰性的二氧化碳和甲烷分子活化并进行定向转化,最关键是催化剂。研发具有高活性、高选择性、优秀抗积炭性能的廉价的催化剂是科研界及工业界梦寐以求的目标。当前二氧化碳甲烷重整反应用的催化剂的活性组分主要为Ⅷ族过渡金属，分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，其中非贵金属催化剂又以镍基催化剂研究得最多。目前商业化使用的负载型催化剂的活性组分主要使用贵金属，因其具有优秀的抗积炭能力和高活性，但价格贵且负载量较大导致工业化成本过高；近几十年来，人们逐渐把目光转移到非贵金属，主要考虑到非贵金属具有明显的低成本和高储量的优势。尤其镍基催化剂被认为是工业催化剂的最佳候选者，多年来被学术界和工业界广泛研究。但是镍基催化剂在高温反应中易烧结、积炭而失活，一直是阻碍该化工路线实现工业化的关键技术瓶颈。因此，开发具有优异综合性能，尤其是抗积炭和耐烧结的镍基催化剂，对推进二氧化碳甲烷干重整反应的工业化进程，实现二氧化碳资源化利用具有重大的环保效应和经济效益。
负载型催化剂的活性组分、载体及助剂都会影响催化剂的最终综合催化性能。文献报道采用介孔材料作为载体，虽然可以提高催化剂稳定性，但是反应后的催化剂仍然存在积炭，必然影响催化剂的更长时间内寿命(ACS Catal.2012,2：1331-1342；Energy&Environment Science 2010,3:366-369；International Journal of Hydrogen energy2012,37:1454-14764)。文献还报道通过在镍基催化剂中添加贵金属来提升催化剂活性和稳定性，但是贵金属储量低且价格昂贵，高成本也必然影响该反应的工业应用(CatalToday 2011,172：136-142；Appl.Catal.A-Gen.1997,165：335-347)。另有一些文献也报道了通过添加碱金属、碱土金属或稀土金属促进剂可减少催化剂积炭，但是以催化活性下降作为代价(Appl Catal A:Gen 2006，301：9-15；Appl Catal A:Gen 2008，343：10)。
因此，在保持催化剂稳定性的前提下，采取措施增强催化剂活性，获得具有优异综合性能的廉价催化剂，对实现二氧化碳重整甲烷反应的工业化应用具有重要的现实意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，以解决现有负载型镍基催化剂在高温反应中易烧结和积炭而失活的问题。该催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应，不发生烧结和积炭，表现出优异的高温稳定性和较高的催化活性。
所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，包括载体、分散在载体上的活性组分和改性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；所述活性组分为镍；所述改性组分含有至少一种稀土元素。
优选地，所述活性组分镍和改性组分稀土元素，以颗粒的形式分散在载体上。
所述的载体包含介孔和大孔两种不同类型的孔道结构。相比于单一的传统介孔载体，该载体的介孔孔道有助于固定金属活性组分的颗粒，可有效地避免金属颗粒在催化反应过程中因迁移而发生烧结。大孔孔道可提高介质的扩散和传递速率，有效地阻止积炭的形成。多种孔的协同效应可同时解决高温烧结和积炭问题，延长催化剂寿命。因此，同时具备介孔和大孔孔道结构的无机氧化物，均可以作为本申请所述多级孔负载型镍基催化剂中的载体，达到解决高温烧结和积炭问题，延长催化剂寿命的效果。优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。
优选地，所述载体中的大孔的平均孔径大于50nm，介孔的平均孔径为1nm～50nm。进一步优选地，所述大孔的平均孔径为1μm～2μm。更进一步优选地，所述介孔的平均孔径为5nm～15nm。
优选地，所述载体的比表面积为100m2/g～350m2/g。
所述活性组分和改性组分的粒径分布窄，高度分散地分布在多级孔载体中。优选地，所述分散在载体上的活性组分和改性组分的粒径分布在5nm～100nm之间。进一步优选地，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径范围上限选自25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm，下限选自5nm、10nm、15nm。更进一步优选地，所述分散在载体上的活性组分和改性组分的粒径分布在10nm～30nm之间。
优选地，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为1％～10％；所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为0.5％～10％；所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计；所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的稀土元素计。进一步优选地，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量上限选自10％、9％、8％、7％、6％、5.6％、5％、4.5％、4.2％、4％，下限选自1％、2％、2.91％、3％、3.3％、3.6％、3.8％、3.9％；所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量上限选自10％、9％、8％、8.7％、8.5％、8％、7％、6％、5％，下限选自0.5％、1％、2％、2.5％、3％、3.4％、3.5％。更进一步优选地，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为3％～6％；所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为1％～5％。
根据本申请的又一方面，提供上述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂的制备方法。所述方法采用改良的超声辅助浸渍-还原法，与传统的浸渍-还原法相比，引入超声环节，更有利于含镍化合物和含稀土元素化合物的溶解，以及镍元素和稀土元素在多级孔载体孔道中的扩散。
上述任一稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将载体置于含有镍元素和稀土元素的溶液中，进行超声浸渍；
b)步骤a)所得固体经分离、真空干燥、空气中焙烧和氢气还原后，即得所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂。
优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为24小时～96小时，超声累计时间为2小时～10小时。进一步优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为36小时～60小时，超声累计时间为2小时～6小时。更进一步优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为48小时，超声累计时间为4小时。
本领域技术人员可根据实际需要，选择间歇式超声的超声频率。优选地，所述超声频率为20KHz～100Hz。
步骤a)中所述含有镍元素和稀土元素的溶液由含镍化合物和含稀土元素化合物溶解在溶剂中得到。优选地，所述含镍化合物选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述含稀土元素的化合物选自镧系金属的硝酸盐、锕系金属的硝酸盐中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。进一步优选地，所述含镍化合物是乙酸镍；所述含稀土元素的化合物是硝酸饵。
本领域技术人员可根据催化剂上具体需要负载镍和稀土元素的量，选择合适的浸渍比例以及溶液中镍元素和稀土元素的浓度。所述含有镍元素和稀土元素的溶液中，镍元素的浓度可以在0.01mol/L到饱和溶液之间选择；稀土元素的浓度可以在0.01mol/L到饱和溶液之间选择。优选地，所述含有镍元素和稀土元素的溶液中，镍元素浓度为0.1mol/L～1mol/L；稀土元素的浓度为0.1mol/L～1mol/L。进一步优选地，所述含有镍元素和稀土元素的溶液中，镍元素浓度为0.25mol/L～0.75mol/L；稀土元素的浓度为0.1mol/L～1mol/L。所述稀土元素的浓度是溶液中所包含的所有稀土元素的浓度之和。优选地，含有镍元素的溶液的用量刚好淹没载体。
作为一种实施方式，步骤b)所述真空干燥温度为60℃～200℃。优选地，步骤b)所述真空干燥是在60℃～100℃下真空干燥8小时～10小时。进一步优选地，步骤b)所述真空干燥是在60℃～100℃下真空干燥8小时～10小时。更进一步优选地，步骤b)所述真空干燥是在80℃下真空干燥8小时～10小时。
作为一种实施方式，步骤b)所述空气中焙烧是以1℃/min～10℃/min的升温速率将温度从室温升至300℃～800℃间的某一温度，焙烧不少于1小时。优选地，步骤b)所述空气中焙烧是以1℃/min～5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃～700℃间的某一温度，焙烧2小时～4小时。进一步优选地，步骤b)所述空气中焙烧是以1℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃，焙烧2小时～4小时。
作为一种实施方式，步骤b)中所述氢气还原是以5℃/min～20℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃～1000℃间的某一温度，在氢气或氢气与非活性气体的混合物中还原不少于1小时；氢气或氢气与非活性气体的混合物的流速为20mL/min～80mL/min。优选地，步骤b)中所述氢气还原是以5℃/min～15℃/min的升温速率将温度从室温升至800℃～1000℃间的某一温度，在氢气中还原不少于1小时～2小时；氢气的流速为20mL/min～40mL/min。进一步优选地，步骤b)中所述氢气还原是以10℃/min的升温速率将温度从室温升至900℃，在氢气中还原不少于1小时～2小时；氢气的流速为20mL/min～40mL/min。所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供上述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中的应用，即上述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂用于二氧化碳甲烷重整反应制合成气的方法。所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应中不发生烧结和积炭，表现出优异的高温稳定性，可用于制造合成气，实现二氧化碳减排和再生利用。
所述二氧化碳甲烷重整反应制合成气的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的原料与催化剂接触，制备合成气；
所述催化剂选自上述任一稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、根据上述任一方法制备得到的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的至少一种。
优选地，所述含有甲烷和二氧化碳的原料在反应温度600℃～850℃、反应压力0.1MPa～0.5MPa的条件下与所述催化剂接触，制备合成气；
所述原料气中甲烷和二氧化碳的摩尔比例为：
甲烷：二氧化碳＝0.5～2。
优选地，所述二氧化碳甲烷重整反应制合成气在采用固定床反应器中进行。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，与常规介孔载体相比，采用具有多级孔道的载体；多级孔载体引入了大孔孔道，增加了介质的扩散和传质速率。多级孔的协同效应使得本申请所述催化剂在高温催化反应中同时具有良好的抗烧结和抗积炭性能。
(2)本申请所提供的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，加入稀土元素进行改性，稀土元素改性组分的加入，有效地增强了催化剂的活性。甚至在更低镍负载量的情况下，稀土改性的催化剂表现出更高的催化转化率。
(3)本申请所提供的催化剂制备方法，采用改良的超声辅助浸渍-还原法。与传统的浸渍-还原法相比，引入超声环节，更有利于含镍化合物和含稀土元素化合物的溶解，以及镍元素和稀土元素在多级孔载体孔道中的扩散，增强负载效率和金属-载体相互作用。氢气还原之前，催化剂在空气氛中焙烧一段时间，增强了金属离子与载体之间的相互作用。
(4)本申请提供的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，作为二氧化碳重整甲烷反应的高温稳定催化剂，可制造合成气，实现二氧化碳减排和再生利用。在常压、800℃反应条件下，稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂表现出优异的综合催化性能，除了活性高、选择性好外，该催化剂稳定性非常好，兼具抗烧结和抗积炭性能。
附图说明
图1是实施例2中催化剂样品CAT-1和DCAT-1的催化活性比较图；(a)是二氧化碳转化率；(b)是甲烷转化率。
图2是实施例2中样品CAT-1用于二氧化碳重整甲烷反应产物的色谱检测结果；(a)是热导检测器TCD的结果；(b)是火焰离子化检测器FID结果。
图3是实施例3样品CAT-1的稳定性测试结果。
图4是实施例3样品CAT-1反应前后的透射电镜照片；(a)是反应前样品CAT-1的透射电镜照片；(b)是样品CAT-1在800℃反应102小时后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
除非特别指明，本实施例中所用的试剂和原材料均可通过商业途径购买。
实施例中，样品的扫描电镜照片采用日本日立S4800型扫描电子显微镜采集；样品的透射电镜照片在FEI公司F20型透射电镜上采集。
实施例中，载体多级孔氧化铝微球来自沙索(Sasol)公司，比表面积为200.45m2/g；大孔平均孔径为1.61μm；介孔平均孔径为10.23nm。
实施例中，超声浸渍中采用的超声仪是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ300ED型。
实施例中，催化剂上镍的负载量采用等离子体发射光谱(ICP)在法国HORIBA JY公司的Ultima 2型仪器上分析测定。
实施例中，二氧化碳甲烷重整反应制合成气的反应产物检测在岛津GC-2014型色谱仪(TDX-01柱)上进行。
实施例1 催化剂样品CAT-1～CAT-15的制备及表征
取一定量的镍盐和稀土盐溶于10ml水中配成溶液，加入5g多级孔氧化铝，超声浸渍一段时间后，过滤除去溶剂和多余未被吸收的金属盐。将吸附了金属离子的氧化铝在80℃真空干燥8h后，空气氛中焙烧，最后氢气还原，获得稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂。
采用ICP测定所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂上的镍含量和稀土元素含量。采用透射扫描电镜观察稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂上的活性组分镍和改性组分稀土颗粒的粒径范围。
样品编号与具体实验参数、镍元素和稀土元素在多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量、活性组分镍和改性组分稀土颗粒的粒径范围的关系详见表1。
表1
对比例1催化剂样品DCAT-1的制备
取5mmol乙酸镍溶于10ml水中配成溶液，加入5g多级孔氧化铝，浸渍48h(其中间歇超声4h)，过滤除去水和多余未被吸收的乙酸镍。将吸附了镍离子的氧化铝在80℃真空干燥8h后，600℃空气氛中焙烧4h(升温速率为1℃/min)，最后用高纯氢在900℃还原4h(升温速率为10℃/min)，获得样品记为催化剂样品DCAT-1。DCAT-1中镍的质量百分含量为4.25％。
实施例2 催化剂样品CAT-1与DCAT-1的活性比较
分别取0.2g催化剂样品CAT-1、DCAT-1置于内径1cm的固定床反应器中，持续通入15mL/min的高纯H2，以10℃/min的升温速率升至800℃还原1h，进行催化剂的氢气在线还原。通入30mL/min原料气(CO2:CH4:N2的摩尔比＝47:47:6)，保持0.1MPa的反应压力，将温度调至600℃，以10℃/min的升温速率，将反应温度逐渐升至850℃。催化剂样品CAT-1、DCAT-1上不同反应温度的二氧化碳和甲烷转化率对比如图1所示。
CAT-1中镍的质量百分含量为3.82％；DCAT-1中镍的质量百分含量为4.25％。由图可以看出，由于催化剂中引入了改性稀土元素，活性组分镍含量较低的CAT-1，二氧化碳和甲烷的转化率均高于活性组分镍含量较高的DCAT-1。
实施例3 催化剂反应评价
取0.2g催化剂样品CAT-1置于内径1cm固定床反应器中，进行氢气在线还原后，将温度调至反应温度。将气体切换为CO2和CH4混合气，N2为内标。反应后气体经冷却后进入气相色谱检测各物质浓度，计算CO2和CH4的转化率。
反应条件与CO2和CH4转化率的关系如表2所示。
反应条件为A时，反应尾气的色谱检测结果如图2所示。由图可以看出，本申请所提供多级孔负载型镍基催化剂具有良好的选择性，产物中基本为合成气的主要成分：氢气和一氧化碳。
表2
CO2和CH4的转化率分别使用下列公式计算：
式中FCO2,in和FCO2,out是原料气和反应尾气中CO2的体积分流量；FCH4,in和FCH4,out分别是反应物和产物中CH4的体积分流量。
相同反应条件下，催化剂样品CAT-2～CAT-15的反应结果与CAT-1类似，根据催化剂制备方法的不同，CO2和CH4的转化率在±10％范围内变化。
实施例4 催化剂稳定性评价
取0.2g催化剂样品CAT-1置于内径1cm的固定床反应器中，在实施例2的反应条件A下，进行催化剂稳定性评价，结果如图3所示。由图3可以看出，本申请所提供多级孔负载型镍基催化剂，在常压、800℃反应条件下，具有优异的稳定性，反应时间100小时内，二氧化碳和甲烷的转化率基本维持不变。
催化剂样品CAT-1反应前后的透射电镜照片如图4所示。图4(a)是反应前样品CAT-1的透射电镜照片；图4(b)是样品CAT-1在800℃反应102小时后的透射电镜照片。由图可以看出，催化剂样品上的活性组分和改性组分的颗粒在反应前后基本没有变化，没有发生烧结；而且在102小时反应催化剂内无积炭形成。
相同反应条件下，催化剂样品CAT-2～CAT-15的催化剂稳定性评价结果与CAT-1类似，反应时间100小时内，二氧化碳和甲烷的转化率基本维持不变。样品CAT-2～CAT-15在800℃反应102小时后的透射电镜照片与反应前的对比结果，与CAT-1类似，催化剂样品上的活性组分和改性组分的颗粒没有发生烧结，催化剂内无积炭形成。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.二氧化碳甲烷重整反应制合成气的方法，含有甲烷和二氧化碳的原料在反应温度600℃～850℃、反应压力0.1MPa～0.5MPa的条件下与催化剂接触，制备合成气；
原料气中二氧化碳和甲烷的摩尔比例为：
二氧化碳：甲烷＝0.5～2；
所述催化剂为稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂；
所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂包括载体、分散在载体上的活性组分和改性组分，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；
所述活性组分为镍；所述改性组分含有至少一种稀土元素；所述大孔的平均孔径大于50nm，所述介孔的平均孔径为5nm～50nm；所述分散在载体上的活性组分和改性组分的粒径分布在5nm～100nm之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述大孔的平均孔径为1μm～2μm；
所述介孔的平均孔径为5nm～15nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体的比表面积为100m2 /g～350m2 /g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散在载体上的活性组分和改性组分的粒径分布在10nm～30nm之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为1％～10％；所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为0.5％～10％；
所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计；所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的稀土元素计。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为3％～6％；
所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为1％～5％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
a)将载体置于含有镍元素和稀土元素的溶液中，进行超声浸渍；
b)步骤a)所得固体经分离、真空干燥、空气中焙烧和氢气还原后，即得所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为24小时～96小时，超声累计时间为2小时～10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为36小时～60小时，超声累计时间为2小时～6小时。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)所述真空干燥温度为50℃～200℃；
步骤b)所述空气中焙烧是以1℃/min～10℃/min的升温速率将温度从室温升至300℃～800℃间的某一温度，焙烧不少于1小时；
步骤b)中所述氢气还原是以5℃/min～20℃/min的升温速率将温度从室温升至600℃～1000℃间的某一温度，在氢气或氢气与非活性气体的混合物中还原不少于1小时；氢气或氢气与非活性气体的混合物的流速为20mL/min～80mL/min；所述非活性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)所述真空干燥是在60℃～100℃下真空干燥8小时～10小时。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)所述空气中焙烧是以1℃/min～5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃～700℃间的某一温度，焙烧2小时～4小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述氢气还原是以5℃/min～15℃/min的升温速率将温度从室温升至800℃～1000℃间的某一温度，在氢气中还原不少于2小时；氢气的流速为20mL/min～40mL/min。
CN201610316808.XA 2016-05-12 2016-05-12 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用 Active CN105944733B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610316808.XA CN105944733B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
EP17795314.8A EP3456411A4 (en) 2016-05-12 2017-03-15 CATALYST, ITS PREPARATION METHOD AND ITS APPLICATION IN THE PREPARATION OF SYNTHESIS GAS
PCT/CN2017/076793 WO2017193696A1 (zh) 2016-05-12 2017-03-15 一种催化剂、其制备方法及其在合成气制备中的应用
US16/300,120 US11104575B2 (en) 2016-05-12 2017-03-15 Nanocatalysts, preparation methods and applications for reforming carbon dioxide and methane to syngas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610316808.XA CN105944733B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105944733A CN105944733A (zh) 2016-09-21
CN105944733B true CN105944733B (zh) 2019-04-16

Family

ID=56911519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610316808.XA Active CN105944733B (zh) 2016-05-12 2016-05-12 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105944733B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3456411A4 (en) 2016-05-12 2019-12-18 Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences CATALYST, ITS PREPARATION METHOD AND ITS APPLICATION IN THE PREPARATION OF SYNTHESIS GAS
CN106807375A (zh) * 2017-01-24 2017-06-09 中国科学院福建物质结构研究所 一种催化剂、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450310A (zh) * 2007-12-07 2009-06-10 上海焦化有限公司 一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂
CN102380394A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 天然气、二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法
CN103706374A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 国家安全生产监督管理总局信息研究院 一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂及其制备方法
WO2014092474A1 (ko) * 2012-12-12 2014-06-19 한국가스공사 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
CN104549285A (zh) * 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450310A (zh) * 2007-12-07 2009-06-10 上海焦化有限公司 一种天然气-二氧化碳重整制合成气的催化剂
CN102380394A (zh) * 2010-08-31 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 天然气、二氧化碳重整制合成气催化剂及其制备方法
WO2014092474A1 (ko) * 2012-12-12 2014-06-19 한국가스공사 수증기-이산화탄소 개질에 의한 합성가스 제조용 촉매 및 이를 이용한 합성가스 제조방법
CN104549285A (zh) * 2013-10-15 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲烷二氧化碳重整制合成气的纳米复合催化剂及其制备方法
CN103706374A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 国家安全生产监督管理总局信息研究院 一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105944733A (zh) 2016-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Single atom and nanoclustered Pt catalysts for selective CO2 reduction
CN106000405B (zh) 一种多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
Liu et al. Confined Ni-In intermetallic alloy nanocatalyst with excellent coking resistance for methane dry reforming
Fang et al. Challenges and opportunities of Ru-based catalysts toward the synthesis and utilization of ammonia
Aziz et al. CO 2 methanation over heterogeneous catalysts: Recent progress and future prospects
Zhou et al. Effects of structure on the carbon dioxide methanation performance of Co-based catalysts
KR101405518B1 (ko) 피셔-트롭시 합성반응용 코발트계 촉매의 제조방법
CN101462058B (zh) 天然气-二氧化碳重整制合成气的工业用催化剂
CN107552054A (zh) 一种甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂及制备方法
Feng et al. Highly dispersed ruthenium nanoparticles on Y2O3 as superior catalyst for ammonia decomposition
CN106607034B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
Cui et al. Hybrid MOF Template‐Directed Construction of Hollow‐Structured In2O3@ ZrO2 Heterostructure for Enhancing Hydrogenation of CO2 to Methanol
Djinović et al. Details behind the self‐regeneration of supported NiCo/Ce0. 8Zr0. 2O2 bimetallic catalyst in the CH4–CO2 reforming reaction
CN106607032A (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
CN103191744B (zh) 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法
CN111229213A (zh) 一种钌基催化剂的制备方法
WO2021042874A1 (zh) 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
US9242228B2 (en) Process for preparing nickel based catalysts for SCR of natural gas
JP2019155227A (ja) Ｃｏ２メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法
US9878961B2 (en) Nickel-M-alumina xerogel catalyst, method for preparing the same, and method for preparing methane using the catalyst
Ding et al. Chromic hydroxide-decorated palladium nanoparticles confined by amine-functionalized mesoporous silica for rapid dehydrogenation of formic acid
Wu et al. CoaSmbOx catalyst with excellent catalytic performance for NH3 decomposition
CN108371952A (zh) 一种配位-浸渍法制备甲烷-二氧化碳重整镍基催化剂的方法
CN105944733B (zh) 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
Zou et al. Preparation adjacent Ni-Co bimetallic nano catalyst for dry reforming of methane

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant