CN103706374A - 一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂，由整体式多孔载体、过渡金属氧化物活性组分和助剂组成，其中：整体式多孔载体由硅或铝的氧化物中一种或几种组成，为含有介孔和微米级大孔的多级孔道结构，且微米级大孔为三维交联的通透型结构；过渡金属氧化物活性组分是Co、Mn、Ni、Cu、Cr可溶性盐中的两种，两种的金属摩尔比为1:1～1:5；助剂是铈、锆化合物中的一种，以金属计，担载量为催化剂总量的1%～10%。本发明还公开了制备上述催化剂的方法。本发明的通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂可处理甲烷含量低至1%的通风瓦斯，具有较高的反应活性，合成方法简单易行，重复性好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
目前我国瓦斯矿井中的煤层气除部分抽采外，绝大部分随通风系统进入大气。据统计，每年煤矿通风中的甲烷排放量约为200亿m3，既产生了大量的温室气体，又浪费了宝贵的清洁能源。因此，充分利用煤矿中的甲烷资源，已经成为国家重点科技攻关和基础研究的内容，是当今国家倡导节约型和环境友好型社会的大环境下面临的一个非常重要的课题。在通风瓦斯的多种利用形式中，采用催化氧化技术，将通风瓦斯作为主燃料进行利用是一项前景广阔的技术。通过选择优良的催化剂可以降低氧化燃烧温度，也可以减少由于高温条件下Ｎ2与Ｏ2发生反应，从而抑制NOx的生成，提高燃烧效率。此外，甲烷的燃烧还可以用于挥发性有机物(VOC)的消除。
甲烷催化氧化催化剂的研究热点目前主要集中于贵金属、钙钛矿型氧化物、六铝酸盐以及其他一些过渡金属复合氧化物催化剂，其中氧化效果最好的是贵金属催化剂。但贵金属的价格昂贵，热稳定性较差，在高温条件下容易烧结或挥发，导致催化剂失活。六铝酸盐特有的各向异性层状结构，在颗粒的高温生长过程中需要较高的自由能，从而能够抑制材料的烧结，因而具备良好的热稳定性。但其催化活性与贵金属、钙钛矿催化剂相比仍然较低，其低温氧化能力还有待进一步加强。过渡金属复合氧化物催化剂因具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧，而使其对甲烷燃烧的催化活性接近于贵金属催化剂，并且能够抑制NOx的生成。更为重要的是过渡金属复合氧化物催化剂比贵金属催化剂的热稳定性更高，催化剂寿命长，在工业应用中重复利用性更高，加上原料廉价易得的成本和价格优势，因而是最有希望在将来部分甚至完全取代贵金属的一类催化剂，近年来引起人们广泛的研究兴趣，效果较好的有Cu、Mn、Co、Cr、Ni等。
在甲烷氧化催化剂的载体研究方面，由于传统的Al2O3载体经高温焙烧后会最终转化为无活性的α-氧化铝，比表面和孔体积都会大大缩减，高温稳定性变差，从而影响催化剂活性，很多研究人员尝试加入助剂对传统Al2O3载体进行改性或选用其他载体材料等方式来改善这种状况。这些载体包括有序介孔二氧化硅分子筛如MCM-41、SBA-15、SBA-16等，整体式催化剂如堇青石、FeCr合金薄片等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂，由整体式多孔载体、过渡金属氧化物活性组分和助剂组成，其中：
所述整体式多孔载体由硅或铝的氧化物中一种或几种组成，为含有介孔和微米级大孔的多级孔道结构，且微米级大孔为三维交联的通透型结构；
所述过渡金属氧化物活性组分是Co、Mn、Ni、Cu、Cr可溶性盐中的两种，两种的金属摩尔比为1:1～1:5以氧化物计，担载量为催化剂总量的1%～10%；
所述助剂是铈、锆化合物中的一种，以金属计，担载量为催化剂总量的1%～10%。
所述的通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂中，整体式多孔载体的介孔为1～10nm，微米级大孔为0.5～5μm。
本发明提供的制备上述通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂的方法，采用溶胶-凝胶法制备得到多级孔道整体式载体，采用浸渍法实现助剂的负载和热吸附法实现活性组分的负载；其步骤为：
1）载体的制备
将0.08～1.2g分子量为10000～1000000的聚环氧乙烷溶解在0～70℃水浴中用蒸馏水溶解得到粘稠溶液后，加入1～2mL65%HNO3溶液，机械搅拌均匀后在0～20℃水浴中加入无水乙醇，待溶液变得澄清后，依次加入10～20g正硅酸乙酯、1～5g六水合硝酸铝、1～5g六水合氯化铝中的一种或两种持续搅拌，待溶液混合均匀后加入1,2-环氧丙烷，搅拌至溶液再次变得澄清时停止，将所述溶液装入试管，40～60℃水浴密封陈化后取出干燥，500～700℃马弗炉中焙烧，得到载体。
2）负载助剂
载体放入0.04～0.4mol/L的铈或锆的硝酸盐或硫酸盐溶液中，将所得样品表面的液体吸干，于空气中放置后恒温干燥，再置于500～700℃马弗炉中焙烧；
3）负载活性组分
负载助剂的载体浸入Co、Mn、Ni、Cu、Cr金属硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的两种按摩尔比1:1～1:5配制成的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液中，沸水浴保温后恒温干燥，再置于500～700℃马弗炉中焙烧。
所述的制备方法中，载体的制备中，聚环氧乙烷是在0～70℃水浴中用10～40mL蒸馏水溶解得到均匀溶液；溶胶是于40～50℃烘箱中恒温干燥。
所述的制备方法中，负载助剂的步骤中，于空气中放置后是置于100～120℃的恒温干燥箱中干燥。
所述的制备方法中，负载活性组分的步骤中，沸水浴保温后是在100～120℃的恒温干燥箱中干燥。
本发明与现有甲烷氧化催化剂材料相比，其显著优点为：
1、采用溶胶凝胶法制备得到同时含有介孔和微米级大孔的三维通透型骨架结构的多孔载体，合成方法简单易行，重复性好。
2、载体的大孔骨架可为反应物料提供快速的传质通道，介孔能提供较大的表面积和单位容量，因而可以大大提高所制备催化剂的反应活性。
3、选用过渡金属氧化物而非贵金属作为活性组分，可以大大降低生产成本。
4、过渡金属复合氧化物催化剂比贵金属催化剂的热稳定性更高，催化剂寿命长，在工业应用中重复利用性更高。
附图说明
图1为实施例1所获得通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的载体为整体式多孔材料，以过渡金属氧化物为活性组分，具有良好低温反应活性，解决传统Al2O3载体高温稳定性变差从而导致催化剂活性下降的技术难题。
本发明的技术方案如下：
本发明的通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂由整体式多孔载体、过渡金属氧化物活性组分和助剂组成。
其中所述多孔载体由Si或Al的氧化物中一种或几种组成；
所述金属氧化物活性组分由Co、Mn、Ni、Cu、Cr等变价过渡金属可溶性盐中的两种组成；
所述助剂由铈、锆化合物中的任意一种组成。
本发明通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂制备方法的具体步骤为：
（1）制备载体：将0.08～1.2g分子量为10000～1000000的聚环氧乙烷在0～70℃水浴中用10～40mL蒸馏水溶解得到粘稠溶液，缓慢加入1～2mL65%HNO3溶液，机械搅拌均匀后在0～20℃水浴中加入无水乙醇，待溶液变得澄清后，依次加入10～20g正硅酸乙酯、1～5g六水合硝酸铝、1～5g六水合氯化铝中的一种或两种持续搅拌，待溶液混合均匀后加入1,2-环氧丙烷，搅拌至溶液再次变得澄清时停止，将所述溶液装入试管，40～60℃水浴密封陈化1～3天之后取出，放入40～50℃烘箱中干燥3～7天，500～700℃马弗炉中焙烧2～4h。
（2）配制助剂溶液：室温下，将铈或锆的硝酸盐或硫酸盐溶于蒸馏水中，配制成0.04～0.4mol/L的助剂溶液；
（3）配制活性组分溶液：室温下，将Co、Mn、Ni、Cu、Cr等金属硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的两种按摩尔比1:1～1:5配制成摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液。
（4）浸渍助剂：将步骤（1）所制备的载体放入步骤（2）所制备的助剂溶液中，常温下用保鲜膜密封保持4～48h。
（5）干燥：将步骤（4）所得样品表面的液体吸干，于空气中放置2～8h，使进入载体孔道的水分挥发完毕，置于100～120℃的恒温干燥箱中干燥2～4h。
（6）焙烧：将步骤（5）所得样品置于500～700℃马弗炉中焙烧2～4h。
（7）浸渍活性组分：将步骤（6）所制备的样品浸入步骤（3）配制的活性组分溶液中，沸水浴中保持0.5～4h。
（8）干燥：将步骤（7）所得样品置于100～120℃的恒温干燥箱中干燥2～4h。
（9）焙烧：将步骤（8）所得样品置于500～700℃马弗炉中焙烧2～4h。
实施例1：
（1）将0.08g分子量为1000000的聚环氧乙烷在0℃水浴中用4mL蒸馏水溶解得到粘稠溶液，搅拌均匀后在0℃水浴中加入4.4g无水乙醇，混合搅拌30min，加入4.3g六水合氯化铝和3.1g1,2-环氧丙烷，继续搅拌30min，将得到的溶液装入试管，40℃水浴密封陈化1天，放入50℃烘箱中恒温干燥7天，550℃马弗炉中焙烧3h；
（2）将载体浸入0.1mol/L的硫酸锆溶液中，常温下密封24h取出，在空气中放置4h，待载体孔道内水分挥发完毕，120℃恒温干燥2h，550℃马弗炉中焙烧2.5h；
（3）将负载了助剂的载体浸入硝酸铜、硝酸锰按Cu-Mn摩尔比为1:1制成的0.5mol/L盐溶液中，沸水浴保持2h取出，120℃恒温干燥2h，550℃马弗炉中焙烧3h，即可得到以多级孔道整体式硅胶为载体，氧化锆为助剂，铜锰复合氧化物为活性组分的通风甲烷氧化整体式催化剂，编号为CAT1。
实施例2：
（1）将1.2g分子量为10000的聚环氧乙烷在40℃水浴中用15mL蒸馏水溶解得到粘稠溶液，缓慢加入2mL65%HNO3溶液，搅拌均匀后在20℃水浴中加入18g正硅酸乙酯、2g硝酸铝，混合搅拌30min，将得到的溶液装入试管，50℃水浴密封陈化1天，放入50℃烘箱中恒温干燥7天，550℃马弗炉中焙烧3h；
（2）将载体浸入0.04mol/L的硝酸锆溶液中，常温下密封24h取出，在空气中放置2h后置于120℃恒温干燥箱中干燥2h，600℃马弗炉中焙烧3h；
（3）将负载了助剂的载体浸入硝酸铬、硝酸锰按Cr-Mn摩尔比为1:3制成的0.1mol/L盐溶液中，沸水浴保持2h取出，120℃恒温干燥2h，600℃马弗炉中焙烧2.5h，即可得到以多级孔道整体式硅铝为载体，氧化锆为助剂，铬锰复合氧化物为活性组分的通风甲烷氧化整体式催化剂，编号为CAT2。
实施例3：
（1）常温下将1g分子量为10000的聚乙二醇用20mL蒸馏水溶解得到粘稠溶液，缓慢加入1mL65%HNO3溶液，搅拌均匀后在20℃水浴中加入16g正硅酸乙酯，混合搅拌20min，将形成的溶胶装入试管，40℃水浴密封陈化2天，放入50℃烘箱中恒温干燥3天，700℃马弗炉中焙烧4h；
（2）将载体浸入0.06mol/L的硝酸铈溶液中，常温下密封24h取出，在空气中放置4h后置于100℃恒温干燥箱中干燥2h，700℃马弗炉中焙烧3h；
（3）将负载了助剂的载体浸入硝酸铬、硝酸铜按Cr-Cn摩尔比为1:5制成的0.5mol/L盐溶液中，沸水浴保持2.5h取出，120℃恒温干燥2h，700℃马弗炉中焙烧4h，即可得到以多级孔道整体式氧化铝为载体，氧化铈为助剂，铬铜复合氧化物为活性组分的通风甲烷氧化整体式催化剂，编号为CAT3。
实施例4：
（1）将0.2g分子量为1000000的聚环氧乙烷在70℃水浴中用40ml蒸馏水溶解得到粘稠溶液，搅拌均匀后在0℃水浴中加入2.2g无水乙醇混合搅拌30min，加入2.8g六水合硝酸铝和3.4g1,2-环氧丙烷，继续搅拌30min，将得到的溶液装入试管，40℃水浴密封陈化1天，放入50℃烘箱中恒温干燥7天，550℃马弗炉中焙烧2.5h；
（2）将载体浸入0.08mol/L的硝酸铈溶液中，常温下密封24h取出，在空气中放置4h后置于100℃恒温干燥箱中干燥2h，600℃马弗炉中焙烧3h；
（3）将负载了助剂的载体浸入硝酸铜、硝酸锰按Cu-Mn摩尔比为1:5制成的0.5mol/L盐溶液中，沸水浴保持1h取出，100℃恒温干燥2h，700℃马弗炉中焙烧3h，即可得到以多级孔道整体式氧化铝为载体，氧化铈为助剂，铜锰复合氧化物为活性组分的通风甲烷氧化整体式催化剂，编号为CAT4。
活性评价实验结果表明，本发明的通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂可处理甲烷含量低至1%的通风瓦斯，且具有较低的完全转化温度，甲烷燃烧的反应活性可与传统载体的贵金属催化剂相媲美，从经济性和实用性的角度来说，具有广阔的应用空间。
表1：实施例1-4催化剂甲烷燃烧活性测试结果
| 催化剂编号 | 甲烷浓度% | 原料气空速h-1 | T10/℃ | T50/℃ | T90/℃ |
| CAT1 | 1 | 6000 | 314 | 442 | 518 |
| CAT2 | 1 | 6000 | 303 | 489 | 576 |
| CAT3 | 1 | 6000 | 262 | 469 | 543 |
| CAT4 | 1 | 6000 | 306 | 429 | 503 |
Claims (6)
1.一种通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂，由整体式多孔载体、过渡金属氧化物活性组分和助剂组成，其中：
所述整体式多孔载体由硅或铝的氧化物中一种或几种组成，为含有介孔和微米级大孔的多级孔道结构，且微米级大孔为三维交联的通透型结构；
所述过渡金属氧化物活性组分是Co、Mn、Ni、Cu、Cr可溶性盐中的两种，两种的金属摩尔比为1:1～1:5，以氧化物计，担载量为催化剂总量的1%～10%；
所述助剂是铈、锆化合物中的一种，以金属计，担载量为催化剂总量的1%～10%。
2.根据权利要求1所述的通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂，其中，整体式多孔载体的介孔为1～10nm，微米级大孔为0.5～5μm。
3.权利要求1所述通风瓦斯甲烷氧化整体式催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备得到多级孔道整体式载体，采用浸渍法实现助剂的负载和热吸附法实现活性组分的负载；其步骤为：
1）载体的制备
将0.08～1.2g分子量为10000～1000000的聚环氧乙烷在0～70℃水浴中用蒸馏水溶解得到粘稠溶液后，加入1～2mL65%HNO3溶液，搅拌均匀后在0～20℃水浴中依次加入10～20g正硅酸乙酯、1～5g六水合硝酸铝、1～5g六水合氯化铝中的一种或两种，混合搅拌加入无水乙醇、1,2-环氧丙烷中的一种或两种，混合均匀并完全溶解制得载体的溶胶，将所述溶胶装入40～60℃水浴密封陈化后取出恒温干燥，500～700℃马弗炉中焙烧，得到载体；
2）负载助剂
载体放入0.04～0.4mol/L的铈或锆的硝酸盐或硫酸盐溶液中，将所得样品表面的液体吸干，于空气中放置后恒温干燥，再置于500～700℃马弗炉中焙烧；
3）负载活性组分
负载助剂的载体浸入Co、Mn、Ni、Cu、Cr金属硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的两种按摩尔比1:1～1:5配制成的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液中，沸水浴保温后恒温干燥1～2h，再置于500～700℃马弗炉中焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，载体的制备中，聚环氧乙烷是在0～70℃水浴中用10～40mL蒸馏水溶解得到均匀溶液；溶胶是于40～50℃烘箱中恒温干燥。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，负载助剂的步骤中，于空气中放置后是置于100～120℃的恒温干燥箱中干燥。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，负载活性组分的步骤中，沸水浴保温后是在100～120℃的恒温干燥箱中干燥。
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