CN107824192B - 一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法 - Google Patents

一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法,将Ni(NO3)2样品高温煅烧制备NiO载体,取NiO浸渍入Ce(NO3)3的水溶液中,然后将浸渍样品高温煅烧制备反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂。有益效果为:催化剂的结构是一种反负载结构,其中Ni为载体,CeO2为负载物,反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的催化活性很高,催化剂仅需含有极少量的CeO2就可以显著提高二氧化碳的甲烷化转化率,而且本催化剂可以极大的提高甲烷的反应选择性,降低副反应的发生,具有较高的经济价值与市场前景。

Description

一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域,尤其是涉及一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法。
技术背景
温室效应是指透射阳光的密闭空间由于与外界缺乏热交换而形成的保温效应,就是太阳短波辐射可以透过大气射入地面,而地面增暖后放出的长波辐射却被大气中的二氧化碳等物质所吸收,从而产生大气变暖的效应。大气中的二氧化碳就像一层厚厚的玻璃,使地球变成了一个大暖房。如果没有大气,地表平均温度就会下降到-23℃,而实际地表平均温度为15℃,这就是说温室效应使地表温度提高38℃。大气中的二氧化碳浓度增加,阻止地球热量的散失,使地球发生可感觉到的气温升高,这就是“温室效应”。自工业革命以来,人类向大气中排入的二氧化碳等吸热性强的温室气体逐年增加,大气的温室效应也随之增强,其引发了一系列问题已引起了世界各国的关注,例如全球变暖、海平面上升、土地沙漠化、氧气含量降低、病虫害增加、史前被封冻的致命病毒解冻等等,因此研究如何降低温室气体如二氧化碳的含量越来越引起人们的重视。
最近几年来,CO2的转化和应用研究日见活跃,其中被认为最有应用前景的反应之一就是二氧化碳的甲烷化反应(CO2+4H2=CH4+2H2O)。甲烷化反应是放热反应,因此低温下具有较高的反应平衡转化率,有利于CH4的生成。Ni基催化剂可用于甲烷化反应,现有技术中,Ni基催化剂用于甲烷化反应主要存在低温活性低,且易发生逆水煤气副反应(CO2+H2=CO+H2O),反应选择性差的缺点。如何提高催化剂的活性和选择性成为目前二氧化碳甲烷化催化剂亟需解决的问题。现有研究中多采用较复杂的制备方法制备出高分散度、较小粒径的镍基催化剂,以提高催化剂的选择性和活性,但其同样存在制备工程复杂、不易操控等不足。
现有技术如授权公众号为CN 103586030 B的中国发明专利,公开了一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法,该催化剂中小尺寸的镍纳米颗粒均匀地分散在耐高温氧化物载体的介孔孔道内,孔道壁能起到限域的作用,因此可以很好得抑制了金属镍纳米颗粒的长大,从而大大降低积碳程度, 是甲烷重整中一种催化性能良好,并且制备过程简单的纳米催化剂;现有技术如授权公众号为CN 102020525 B的中国发明专利,公开了一种Ni/SiC 催化剂在合成气转化制甲烷中的应用,该发明方法的催化剂以具有良好导热性能及高机械强度的碳化硅为载体,催化剂可以很快地将甲烷化反应过程中产生的的热量导出,避免热点的出现,从而极大地延长了催化剂的寿命。
关于甲烷化催化剂技术有很多方法,现有技术如授权公众号为
CN 104971728 B的中国发明专利,公开了一种核壳型氧化铈包覆镍的甲烷化催化剂及其制备方法与应用,该发明方法通过一系列复杂繁琐的制备步骤最终得到一种核壳型Ni@CeO2催化剂,催化剂中Ni与Ce的摩尔比为1:4,该催化剂能够通过壳层的限域效应有效地抑制高温情况下活性Ni组份的迁移、团聚、烧结,防止Ni晶粒的生长来抑制积碳,但是该方法的制备过程过于复杂,步骤过于繁琐,不适用于工业生产,其制备过程中使用的众多有机试剂容易对人体健康造成危害,该发明方法制备的催化剂应用于CO甲烷化反应中的甲烷选择性为93%,催化活性不高,催化剂较适温度在340℃以上,较高的催化温度易导致副反应的产生,因此其应用前景有限。
发明内容
本方法的目的在于提供一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法,催化剂具有催化温度较低、催化活性较高、不易发生逆水煤气副反应、甲烷选择性较高的优点,而且催化剂的制备方法简单易操作,具有较高的推广价值。
本发明针对背景技术中提到的问题,采取的技术方案为:一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂,催化剂的结构是一种反负载结构,该反负载结构的晶粒粒度为50-60nm,以Ni为载体,CeO2为负载物,催化剂中CeO2的含量为0.1%-5.0%,该催化剂可以用来催化二氧化碳甲烷化反应,其催化温度较低,催化活性较高,甲烷选择性很高,是一种高催化活性、高甲烷选择性的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂。
作为优选,一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法,包括:制备NiO载体、浸渍、煅烧,具体包括以下步骤:
制备NiO载体:将Ni(NO3)2样品放入坩埚中,然后放入马弗炉中,以1-1.5℃/min的加热速度将样品由室温升到445-450℃煅烧4-4.5小时得NiO;高温煅烧可以除去化学结合水、NOX等挥发性杂质,在较高温度下,NiO还可以发生固相反应,形成有活性的化合状态;
浸渍:另取0.0019-0.0985份Ce(NO3)3置于坩埚中,加入0.5-1.0份去离子水,然后放入1.0-1.2份NiO浸渍,样品室温放置24-28小时;浸渍可使两者充分混合均匀,提高催化剂的催化活性,为进一步的煅烧做准备;
煅烧:把浸渍后的样品放在75-80℃烘箱内干燥24-28小时,然后放进马弗炉中以450-455℃温度煅烧4-4.5小时,得到反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂;煅烧可以除去化学结合水、NOX等挥发性杂质,可使样品再结晶,得到一定的晶形、晶体大小、孔结构和比表面积,并且可以提高催化剂机械强度,提高催化剂的稳定性。
与现有技术相比,本发明的优点在于:1)本发明方法所有用到的试剂只有Ni(NO3)2、Ce(NO3)3、去离子水,无任何其他有机试剂,减少了有机试剂对人体的危害,保护了环境;2)本发明方法的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的制备过程简单,容易操作,安全可控,适合规模化生产,具有较高的经济价值与市场前景;3)催化剂的结构是一种反负载结构,其中Ni为载体,CeO2为负载物,反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的催化活性很高,催化剂仅需含有极少量的CeO2就可以显著提高二氧化碳的甲烷化转化率,而且本催化剂可以极大的提高甲烷的反应选择性,降低副反应的发生,因此是一种安全、高效的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明:
实施例1:
一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂,催化剂中CeO2含量为0.1%,具体包括以下步骤:
制备NiO载体:称取12.6236g的Ni(NO3)2放入坩埚中,然后放入马弗炉中,马弗炉设定为1℃/min的加热速度将样品在室温20℃升到450℃煅烧4小时;高温煅烧可以除去化学结合水、NOX等挥发性杂质,在较高温度下,NiO可以发生固相反应,形成有活性的化合状态;
浸渍:另取0.0019gCe(NO3)3置于坩埚中,加入0.5mL去离子水,然后放入1.0gNiO浸渍,样品室温放置24小时;浸渍可使两者充分混合均匀,提高催化剂的催化活性,为进一步的煅烧做准备;
煅烧:把浸渍后的样品放在80℃烘箱内干燥24小时,然后放进马弗炉中450℃煅烧4小时,得到0.1%CeO2/Ni催化剂;除去化学结合水、NOX等挥发性杂质,可使样品再结晶,可得到一定的晶形、晶体大小、孔结构和比表面,并且可以提高催化剂机械强度,提高催化剂的稳定性。
实施2:
取0.0095gCe(NO3)3放在坩埚中,加入0.5mL去离子水,然后放入1gNiO浸渍,样品室温放置24小时;再把样品放在烘箱内80℃干燥24小时,然后放进马弗炉中450℃煅烧4小时,得到0.5%CeO2/Ni催化剂。
实施3:
取0.0985gCe(NO3)3放在坩埚中,加入0.5mL去离子水,然后放入1gNiO浸渍,样品室温放置24小时;再把样品放在烘箱内80℃干燥24小时,然后放进马弗炉中450℃煅烧4小时,得到5%CeO2/Ni催化剂。
以NiO催化剂为对照组,分别称取100mgNiO与实施例1-3中的不同CeO2含量的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂,分别与200mg石英砂混合均匀,装入石英管反应器,反应开始前催化剂用20%H2/Ar混合气在400℃还原40分钟;待反应器温度降至200℃,通入反应气体(CO2:10mL/min、Ar(内标气):50mL/min、H2:40mL/min)开始反应,反应测试温度从200℃至400℃;利用气相色谱仪检测反应生成的气体组成,计算出各催化剂体系的二氧化碳转化率、甲烷选择性分别如表1、表2所示。
表1.对照组中的NiO催化剂与实施例1-3中的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂在不同温度下的二氧化碳转化率
Figure 176541DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出,各催化体系的二氧化碳的转化率均随着温度的升高而增加,特别地,在350℃时,实施例1-3中的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的二氧化碳转化率都已经超过了50%,而该温度下NiO催化剂体系的二氧化碳转化率则为29.6%,可见反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂在较低反应温度下仍然具有较高的二氧化碳转化率,这有助于提高体系的甲烷选择性,降低积碳与副反应;因此在保证二氧化碳转化率的前提下,可以降低反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂体系中CeO2的含量,在确保催化反应二氧化碳转化率的同时降低了成本。
表2.对照组中的NiO催化剂与实施例1-3中的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂在不同温度下的甲烷选择性
Figure 93681DEST_PATH_IMAGE004
如表2所示,在350℃温度下,NiO催化剂体系的甲烷选择性不足50%,说明其催化效果较差、副反应占比较高;而该温度下,反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂催化体系的甲烷选择性均超过了95%,副反应的发生率大大降低;特别地,反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂催化体系中,当CeO2含量为0.1%时,体系的甲烷选择性为95.5%;当CeO2含量为0.5%时,体系的甲烷选择性为99.0%;当CeO2含量为5.0%时,体系的甲烷选择性为98.1%;说明反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的催化效果较佳,甲烷选择性较好,但是其甲烷选择性与体系中CeO2的含量不呈线性相关性。通过选择低CeO2含量的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂可以使反应具有较低的成本、较高的二氧化碳转化率、较高的甲烷选择性,因此本发明的催化剂是一种安全、高效的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知,在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于:所述的制备方法包括:
1)制备NiO载体:将Ni(NO3)2样品经高温煅烧制备NiO载体;
2)浸渍:取0.0019-0.0985份Ce(NO3)3置于坩埚中,加入0.5-1.0份去离子水,然后放入1.0-1.2份NiO载体,样品室温静置浸渍24-28小时;
3)煅烧:高温煅烧浸渍样品制备CeO2/Ni催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于:所述的制备NiO载体步骤为:将Ni(NO3)2样品放入坩埚中,然后将坩埚放入马弗炉中,以1-1.5℃/min的加热速度将样品由室温升到445-450℃,煅烧4.0-4.5小时后得NiO载体。
3.根据权利要求1所述的一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于:所述的煅烧步骤为:把浸渍后的样品放在75-80℃烘箱内干燥24-28小时,然后放进马弗炉中以450-455℃温度煅烧4-4.5小时,得到反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于:所述的煅烧步骤中马弗炉从室温以0.8-1.0℃/min的升温速率升温至450-455℃温度进行煅烧。
5.由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂,其特征在于:所述的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的结构是一种反负载结构,结构以Ni为载体,以CeO2为负载物。
6.根据权利要求5所述的一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂,其特征在于:所述的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂的反负载结构的晶粒粒度为50-60nm。
7.根据权利要求5所述的一种反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂,其特征在于:所述的反负载CeO2/Ni二氧化碳甲烷化催化剂中负载物CeO2的含量为0.1%-5.0%。
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