CN107029769B - 一种负载型铜氧化物催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型铜氧化物催化剂，其制作方法包含如下步骤：首先是微波烧结制备Ti2AlC，原料为钛粉、铝粉、碳化钛粉及活性炭粉，以Ti/Al/C/TiC＝1.5:1.0:0.5:0.5的摩尔比称量适量的粉末后微波烧结可得到高纯致密的Ti2AlC粉末。其次将微波烧结得到的Ti2AlC粉末用玛瑙研钵研磨过筛后可得到500目的粉末。将此粉末与20％浓度氢氟酸反应6小时后，去离子水离心干燥得到Ti2C材料。最后将Ti2C化学镀铜并热氧化可得到Ti2C‑CuO‑Cu2O催化剂。本发明能够提高一般铜氧化物催化剂的催化效率，明显降低高氯酸铵高温热分解温度，提高燃烧效率，并且催化效果优于其它催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型铜氧化物催化剂Ti2C-CuO-Cu2O。
背景技术
当今人类最缺乏也是最重要的资源就是能源，能源直接关系到一个国家的发展，与人民的生活密切相关。特别是新中国成立以后，我国由农业化时代进入到了工业化时代，而工业化的大规模发展必须依靠能源，所以能源这块显得尤为重要。随着改革开放时代的到来，我国经济得到了飞速发展，机械化的引入使得我国能源开采变得简单化，能源的储存量增大，但是这也使我国对能源进行大肆的开采，导致目前的能源匮乏境地。
高氯酸铵是固体火箭推进器重要的氧化剂，其热分解温度对推进剂的燃烧有重要的影响，高温分解温度越低，推进剂的点火速度越快，燃烧速度越高。降低高氯酸铵的热分解温度可以有效地提高燃烧效率。
目前能够降低高氯酸铵的的催化剂主要有纳米Cu2O、纳米NiFe2O4、纳米Fe2O3等。这些催化剂虽然都能降低高氯酸铵的高温热分解温度，但是降低程度不明显，不超过110℃，同时合成制备这些催化剂过程相对复杂。因此亟需一种具有既能明显降低高氯酸铵高温热分解温度同时合成制备过程相对简单的催化剂。而本专利所发明的Ti2C-CuO-Cu2O催化剂制备过程相对简易，且降低温度达到了121.4℃。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种催化效率高、重复使用率高的负载型催化剂Ti2C-CuO-Cu2O。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载型铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、Ti2AlC的制备：将钛粉、铝粉、碳化钛粉、活性炭按照摩尔比1.5:1.0:0.5:0.5混合，所得混合物与无水乙醇按照质量比10:1研磨半小时，静置24小时后在0.1Pa、80℃条件下真空干燥40h，然后压制成粒，微波烧结；
步骤二、Ti2C的制备：将步骤一处理后得到的固体粉碎研磨过筛，所得粉末与浓度为10％-30％的氢氟酸按照1g：25mL的比例混合并于室温静置反应2-12小时，使用去离子水离心5次后干燥；
步骤三、Ti2C-CuO-Cu2O的制备：将干燥后的Ti2C粉末化学镀铜，镀液成分为主盐CuSO4·5H2O10g/L、还原剂甲醛HCHO10g/L、pH调整剂氢氧化钠NaOH10g/L、稳定剂2，2’-联吡啶0.01g/L、络合剂乙二胺四乙酸二钠40g/L，施镀时间1小时，施镀温度70℃；将镀铜过后的Ti2C粉末热氧化，氧化温度250-300℃，氧化时间8小时可得到Ti2C-CuO-Cu2O。
作为上述技术方案的优选实施方式，本发明实施例提供的负载型铜氧化物催化剂进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤一中，压制成的粒为直径20mm、厚度5mm。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤一中，微波烧结条件为功率为2kW，频率为2.45GHz，并通流动氩气保护，热速率为80-100℃/min，加热温度为800-850℃，时间为10分钟。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述步骤二中，过筛过程为过300～500目筛。
一种负载型铜氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂由上述任意的方法制备而得。
作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，所述的负载型催化剂Ti2C-CuO-Cu2O，应用在高氯酸铵热分解催化过程中。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：与现有的催化剂相比，本发明所制备的负载型铜氧化物催化剂Ti2C-CuO-Cu2O在催化效率和重复使用率上更有优势。因为Ti2C-CuO-Cu2O催化剂中Ti2C作为载体材料，不溶于水且有超高的比表面积(纳米材料)使得此催化剂能够重复使用；其次该催化剂能够使高氯酸铵高温热分解降低121.4℃，减重温度下降120.3℃。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1所制备的Ti2C-CuO-Cu2O的XRD图；
图2为实施例3、4、5所制备的Ti2C、CuO-Cu2O、Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解的DSC图；
图3为实施例3、4、5所制备的Ti2C、CuO-Cu2O、Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解的TG图；
图4为实施例3、4、5所制备的Ti2C、CuO-Cu2O、Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解的DTG图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1：
Ti2C-CuO-Cu2O催化剂的制备包括如下具体步骤：
(1)将钛粉、铝粉、碳化钛粉、活性炭按照摩尔比1.5:1.0:0.5:0.5混合总质量为50g，并加入5g无水乙醇研磨半小时，静置24小时后在0.1Pa、80℃条件下真空干燥40h，然后压制成粒，微波烧结，其中微波烧结条件功率为2kW，频率为2.45GHz，并通流动氩气保护，热速率为80-100℃/min，加热温度为800-850℃，时间为10分钟。
(2)将步骤一处理后得到的固体粉碎研磨过500目筛，然后称取2g粉末与50ml浓度为20％的氢氟酸于塑料瓶中室温静置反应6小时，去离子水离心5次后干燥；
(3)取干燥后的Ti2C粉末2g置于100ml水溶液中，镀液成分为主盐CuSO4·5H2O10g/L、还原剂甲醛HCHO10g/L、pH调整剂氢氧化钠NaOH10g/L、稳定剂2，2’-联吡啶0.01g/L、络合剂乙二胺四乙酸二钠40g/L，施镀时间1小时，施镀温度70℃；将镀铜过后的Ti2C粉末置于马弗炉中热氧化，氧化温度250℃，氧化时间8小时可得到Ti2C-CuO-Cu2O。
实施例2：
纯高氯酸铵(AP)的热分解，没有加入任何催化剂。
取平均粒径为100μm纯高氯酸铵1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，纯高氯酸铵的吸热峰在250℃附近，这里对应着高氯酸铵从正交相到立方相的晶体转变，纯高氯酸铵的放热峰在350℃和462.9℃，分别对应着纯高氯酸铵的低温分解和高温分解。
实施例3：
Ti2C催化高氯酸铵(AP)热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂Ti2C。
取平均粒径为100μm纯高氯酸铵与制备的Ti2C按照质量比为98:2称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，Ti2C对高氯酸铵热分解有一定的催化作用，但是催化效果不明显。Ti2C加入使得高氯酸铵高温分解温度为451.7℃，降低了11.2℃，减重温度下降了12.4℃。
实施例4：
CuO-Cu2O催化高氯酸铵热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂CuO-Cu2O。
取平均粒径为100μm纯高氯酸铵与制备的CuO-Cu2O按照质量比为98:2称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解有明显的催化作用。CuO-Cu2O加入使得高氯酸铵高温分解温度为356.5℃，降低了106.4℃，减重温度下降了108.1℃。
实施例5：
2％Ti2C-CuO-Cu2O催化高氯酸铵热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂Ti2C-CuO-Cu2O，高氯酸铵与Ti2C-CuO-Cu2O质量比为98:2，所述Ti2C-CuO-Cu2O为实施例1制备的样品。
取平均粒径为100μm纯高氯酸铵与制备的Ti2C-CuO-Cu2O按照质量比为98:2称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解有明显的催化作用。Ti2C-CuO-Cu2O加入使得高氯酸铵高温分解温度为341.5℃，降低了121.4℃，减重温度下降了120.3℃。
图1为实施例1所制备的Ti2C-CuO-Cu2O的XRD图。图中显示出了Ti2C、CuO、Cu2O三种物质的主峰。
图2为实施例3、4、5所制备的Ti2C、CuO-Cu2O、Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解的DSC图。纯高氯酸铵的吸热峰在250℃附近，这里对应着高氯酸铵从正交相到立方相的晶体转变，纯高氯酸铵的放热峰在350℃和462.9℃，分别对应着纯高氯酸铵的低温分解和高温分解。Ti2C、CuO-Cu2O及Ti2C-CuO-Cu2O在高氯酸铵的分解过程具有明显的催化影响，分别加入了这三种样品后，分解温度逐渐降低。Ti2C对高氯酸铵的分解影响很低；CuO-Cu2O的加入使得高氯酸铵的高温分解温度降低了106.4℃；但是与纯高氯酸铵相比，随着Ti2C-CuO-Cu2O的加入，高氯酸铵高温分解温度降低了121.4℃。
图3为实施例3、4、5所制备的Ti2C、CuO-Cu2O、Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解的TG图。Ti2C、CuO-Cu2O及Ti2C-CuO-Cu2O的存在明显减少了重量损失温度。从室温到500℃，通过观察清晰地显示了两个重量损失步骤。
图4为实施例3、4、5所制备的Ti2C、CuO-Cu2O、Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解的DTG图。Ti2C的加入没有明显的催化作用，减重温度下降不明显，只下降了12.4℃；CuO-Cu2O及Ti2C-CuO-Cu2O都具有高催化活性，减重温度明显，减重温度分别下降了108.1℃和120.3℃，Ti2C-CuO-Cu2O对AP的热分解速率要高于CuO-Cu2O对AP的热分解速率。
实施例6：
1％Ti2C-CuO-Cu2O催化高氯酸铵热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂Ti2C-CuO-Cu2O，高氯酸铵与Ti2C-CuO-Cu2O质量比为99:1。
改变催化剂的比例，取平均粒径为100μm纯高氯酸铵与制备的Ti2C-CuO-Cu2O按照质量比为99:1称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解有明显的催化作用。Ti2C-CuO-Cu2O加入使得高氯酸铵高温分解温度为346.8℃，降低了116.1℃，减重温度下降了112.3℃。
实施例7：
3％Ti2C-CuO-Cu2O催化高氯酸铵热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂Ti2C-CuO-Cu2O，高氯酸铵与Ti2C-CuO-Cu2O质量比为97:3。
改变催化剂的比例，取平均粒径为100μm纯高氯酸铵与制备的Ti2C-CuO-Cu2O按照质量比为97:3称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解有明显的催化作用。Ti2C-CuO-Cu2O加入使得高氯酸铵高温分解温度为344.3℃，降低了118.6℃，减重温度下降了116.4℃。
实施例8：
2％Ti2C-CuO-Cu2O催化高氯酸铵热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂Ti2C-CuO-Cu2O，高氯酸铵与Ti2C-CuO-Cu2O质量比为98:2，高氯酸铵平均粒径为200μm。
改变高氯酸铵的粒径，取平均粒径为200μm纯高氯酸铵与制备的Ti2C-CuO-Cu2O按照质量比为98:2称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为10-15℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解有明显的催化作用。Ti2C-CuO-Cu2O加入使得高氯酸铵高温分解温度为358.9℃，降低了104.0℃，减重温度下降了103.2℃。
实施例9：
2％Ti2C-CuO-Cu2O催化高氯酸铵热分解，热分解步骤与实施例2相同，加入了催化剂Ti2C-CuO-Cu2O，高氯酸铵与Ti2C-CuO-Cu2O质量比为98:2，升温速率为30-45℃/min。
改变升温速率，取平均粒径为200μm纯高氯酸铵与制备的Ti2C-CuO-Cu2O按照质量比为98:2称取1.5-2.0mg，置于开口铝坩埚中，将坩埚放入热差分析仪中，从室温到500℃，升温速率为30-45℃/min，氮气气氛保护。
经过测试，Ti2C-CuO-Cu2O对高氯酸铵热分解有明显的催化作用。Ti2C-CuO-Cu2O加入使得高氯酸铵高温分解温度为359.1℃，降低了103.8℃，减重温度下降了102.7℃。
Ti2C本身就可作为一种催化剂就有一定的催化效果，而CuO-Cu2O作为一种铜氧化物催化剂也是一种高效催化剂，将二者结合能提高相应的催化效率。而本专利所制备的Ti2C-CuO-Cu2O催化剂使高氯酸铵高温热分解温度降低了121.4℃。相比之下，热分解温度降低了，燃烧速率加快，提高了燃烧效率。同时Ti2C-CuO-Cu2O催化剂有Ti2C作为载体材料，能够重复利用，提高了重复利用率。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种负载型铜氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一、Ti2AlC的制备：将钛粉、铝粉、碳化钛粉、活性炭按照摩尔比1.5:1.0:0.5:0.5混合，所得混合物与无水乙醇按照质量比10:1研磨半小时，静置24小时后在0.1Pa、80℃条件下真空干燥40h，然后压制成粒，压制成的粒的直径20mm、厚度5mm，微波烧结；微波烧结条件为功率为2kW，频率为2.45GHz，并通流动氩气保护，热速率为80-100℃/min，加热温度为800-850℃，时间为10分钟；
步骤二、Ti2C的制备：将步骤一处理后得到的固体粉碎研磨过筛，过筛过程为过300~500目筛，所得粉末与浓度为10%-30%的氢氟酸按照1g：25mL的比例混合并于室温静置反应2-12小时，使用去离子水离心5次后干燥；
步骤三、Ti2C-CuO-Cu2O的制备：将干燥后的Ti2C粉末化学镀铜，镀液成分为主盐CuSO4·5H2O10g/L、还原剂甲醛HCHO10g/L、pH调整剂氢氧化钠NaOH10g/L、稳定剂2，2’-联吡啶0.01g/L、络合剂乙二胺四乙酸二钠40g/L，施镀时间1小时，施镀温度70℃；将镀铜过后的Ti2C粉末热氧化，氧化温度250-300℃，氧化时间8小时可得到Ti2C-CuO-Cu2O。
2.一种负载型铜氧化物催化剂，其特征在于：所述催化剂由权利要求1所述的方法制备而得。
3.一种如权利要求2所述的负载型铜氧化物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用在高氯酸铵热分解催化过程中。
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