CN108435179A - 一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，以三价铁盐与二价过渡金属盐为原料采用溶胶‑凝胶法制备含有双金属的凝胶体，再将凝胶体在惰性气体氛围下煅烧获得黑色固体产品，然后将采用还原剂将黑色固体产品进行还原即可获得双活性单原子氨合成催化剂；其中，所述溶胶‑凝胶法中，采用醇类溶剂和尿素作为助凝剂，利用正硅酸四乙酯在酸催化下的水解制备成含有双金属的凝胶体。本发明原料经济易得、方法便捷、产品性能稳定、利于回收循环利用，可以用于室温常压下合成氨。
Description
技术领域
本发明涉及一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，属化学工程工业催化技术领域。
背景技术
氮的循环是自然界中维持地球上生命活动的最重要的循环之一，能像自然界中固氮微生物一样在常温常压条件下将空气中的氮直接还原为氨是科技工作者一直以来的梦想。1913年9月9日，世界上第一座Haber-Bosch法氨合成装置在德国奥堡(Oppau)建成投产，日产30t氨，这是人类征服自然的一个划时代的丰碑。合成氨工业的巨大成功，改变了世界粮食生产的历史。然而，在这项伟大的发明过程中，曾遭遇了前所未有的困难。氨合成从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。高效且稳定的熔铁型催化剂是催化合成氨技术成功的决定性因素。100多年来，世界各国从未停止过氨合成催化剂的研究与开发。近30多年来，Fe1-xO基催化剂体系、钌基催化剂以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现，正是这种寻求技术突破的思想体现。氨合成工业是我国化学工业的支柱产业之一，在国民经济中占有非常重要的地位。同时氨合成工业也是大吨位、高能耗、低效益的产业。衡量一个氨合成工业优劣的标准不是产品氨的质量，而是其能耗的高低。进一步开发更低温度和压力下高活性催化剂是解决能耗难题的最佳选择。在低碳经济、两型社会、雾霾治理的国家战略之下，尽快开发出更加绿色、高效催化剂在节能降耗方面起着至关重要的作用而且迫在眉睫。随着催化科学理论知识和规律性认识的不断深入，大量丰富的资料和经验的积累，特别是随着计算机技术的发展，为从理论基础上并在“原子”、“分子”水平上来设计催化剂提供了可能。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，制备的催化剂应用于合成氨时，具有活性高、反应条件温和的催化效果。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，以三价铁盐与二价过渡金属盐为原料采用溶胶-凝胶法制备含有双金属的凝胶体，再将凝胶体在惰性气体氛围下煅烧获得黑色固体产品，然后将采用还原剂将黑色固体产品进行还原即可获得双活性单原子氨合成催化剂；其中，所述溶胶-凝胶法中，采用醇类溶剂和尿素作为助凝剂，利用正硅酸四乙酯在酸催化下的水解制备成含有双金属的凝胶体。
本发明制备的催化剂是单原子均匀分散的，其催化剂粒径为200～500nm，活性中心粒径约为0.1～0.25nm，具有超顺磁性(饱和磁场强度10.0～50.0emu/g)。该催化剂可用于工业氨合成催化领域，且与传统的工业催化剂相比具有更好的催化活性。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法获得的催化剂。
本发明的目的之三是提供一种氨的合成方法，采用上述催化剂。
本发明的有益效果为：
本发明利用溶胶-凝胶协同热处理法制备一种双活性单原子氨合成催化剂，简化了单原子催化剂的制备过程，原料经济易得、方法便捷、产品性能稳定、具有超顺磁性利于回收循环利用。
本发明整合溶胶-凝胶协同热处理法，简化了单原子催化剂的制备过程，实现了SiO2网状结构对两种金属原子的协同。制备的双活性单原子氨合成催化剂可用于氨合成的工业生产，在常温常压下就可使产氨量达到14～20mg·h-1g-1，而合成氨工业中普遍使用的催化剂一般都要求高温高压(400～500℃、20～30MPa)。本发明为实现常温常压下合成氨进行了有益的探索。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为Fe-Co双活性单原子氨合成催化剂的结构示意图；
图2为Fe-Co双活性单原子氨合成催化剂的透射电镜图；
图3为Fe-Co双活性单原子氨合成催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本申请所述的三价铁盐是指溶于水能够电离出三价铁离子的化合物。
本申请所述的二价过渡金属盐是指溶于水能够电离出二价过渡金属离子的化合物，所述过渡金属，例如钴、镍、铜、锌等。
本申请所述的酸为化学领域一般意义的酸，是指水溶液中电离时产生的阳离子都是是氢离子的化合物，例如盐酸、硫酸、硝酸等。
本申请所述的惰性气体是指能够防止碳氧化成二氧化碳的气体，如氮气及稀有气体等。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在氨合成催化剂反应条件较为苛刻(500℃，30MPa)且其催化效果不理想的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，以三价铁盐与二价过渡金属盐为原料采用溶胶-凝胶法制备含有双金属的凝胶体，再将凝胶体在惰性气体氛围下煅烧获得黑色固体产品，然后将采用还原剂将黑色固体产品进行还原即可获得双活性单原子氨合成催化剂；其中，所述溶胶-凝胶法中，采用醇类溶剂和尿素作为助凝剂，利用正硅酸四乙酯在酸催化下的水解制备成含有双金属的凝胶体。
本申请制备的催化剂是单原子均匀分散的，其催化剂粒径为200～500nm，活性中心粒径约为0.1～0.25nm，具有超顺磁性(饱和磁场强度10.0～50.0emu/g)。该催化剂可用于工业氨合成催化领域，且与传统的工业催化剂相比具有更好的催化活性。
优选的，所述溶胶-凝胶法的步骤为：将三价铁盐与二价过渡金属盐加入至有机溶剂Ⅰ和水中混合均匀后获得盐溶液，将正硅酸四乙酯、酸的水溶液、尿素混合均匀获得混合溶液，将盐溶液和混合溶液混合后加热进行反应后即可获得凝胶体。进一步优选的，所述混合溶液的各物料的加入步骤为：先将正硅酸四乙酯、酸的水溶液混合均匀后，再加入尿素混合至尿素溶解即可。
进一步优选的，反应中水硅比为2～20。反应体系的pH为2～5。反应温度为40～90℃。反应时间为1～3h。反应后在40～60℃下静置2～3天。
优选的，所述三价铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3·9H2O。
优选的，所述二价过渡金属盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O或CuSO4·5H2O。
优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或1,4-丁二醇。
优选的，三价铁离子与二价过渡金属离子的摩尔比为1:0.9～1.1。
优选的，三价铁离子与正硅酸四乙酯的比为1:5～8，mol:L。
优选的，三价铁离子与尿素的摩尔比为1:4～4.2。
优选的，所述惰性气体为氮气或者氩气。
优选的，煅烧的温度为500～700℃。煅烧时间为6～8h。
优选的，煅烧时的升温速率为5～10℃/min。
优选的，将黑色固体产品均匀分散至溶剂中，采用还原剂进行原位还原。能够增加反应的效率。
优选的，用于分散黑色固体产品的溶剂为乙醇的水溶液。为了使黑色固体产品分散的更均匀，本申请将黑色固体产品研磨、粉碎再进行分散。
优选的，所述还原剂为NaBH4或LiAlH4。
优选的，将还原后的物料进行离心获得沉淀，将沉淀洗涤、干燥。干燥的温度为40～60℃。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法获得的催化剂。
优选的，粒径为200～500nm，活性中心粒径为0.1～0.25nm。
优选的，饱和磁场强度10.0～50.0emu/g。
本申请的第三种实施方式，提供了一种氨的合成方法，采用上述催化剂。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
1)用天平称取4.04gFe(NO3)3·9H2O和2.38g CoCl2·6H2O，量取25mL无水乙醇于50mL的烧杯①中，搅拌至溶解。取73mL TEOS和6.5mL HCl溶液置于200ml的烧杯②中，水硅比约为3左右，搅拌均匀；加入2.40g尿素于烧杯②中，搅拌使尿素充分溶解。将烧杯①中溶液倒入烧杯②中，搅拌使其混合均匀。将混合后的溶液倒入250mL圆底烧瓶，调体系pH为4.5，在80-90℃下加热搅拌回流2小时，将稍冷却的烧瓶放置于40℃的保温箱中静置1天得到初始凝胶。得到的凝胶状态的产品继续在60℃下真空干燥处理1天，得到固体凝胶。
2)将上述步骤得到的产品放入管式炉中高温煅烧，氮气保护，升温速率为5℃/min，温度控制在700℃，煅烧8h后得到黑色固体产品。
3)将得到的黑色固体产品研磨，准确称取0.73g黑色粉末产品于50mL的烧杯中，加入2.18g NaBH4(两者质量比为1：3)乙醇的水溶液，在超声波振荡下还原，待还原完成后，用去离子水离心洗涤产品3次。随后放置于坩埚中真空干燥2天，干燥温度为60℃即可。制得的催化剂的理论结构如图1所示，其表征结构如图2～3所示，粒径为250nm，活性中心粒径约为0.15nm，饱和磁场强度为45.0emu/g，把制备的催化剂用于氨合成的工业生产，在常温常压下的产氨量为18mg·h-1g-1。
在本申请研究过程中，Fe与Co一直是研究重点，因为过渡金属具有相似性质，由此可以推及Fe与Cu、Fe与Ni、Fe与Zn也可作为活性中心。对针对该结论进行以下实施例的验证。
实施例2
1)用天平称取4.06gFe(NO3)3·9H2O和2.50g CuSO4·5H2O，量取25mL无水乙醇于50ml的烧杯①中，搅拌至溶解。取76mL TEOS和6.8mL HCl溶液置于200ml的烧杯②中，水硅比约为5左右，搅拌均匀；加入2.43g尿素于烧杯②中，搅拌使尿素充分溶解。将烧杯①中溶液倒入烧杯②中，搅拌使其混合均匀。将混合后的溶液倒入250mL圆底烧瓶，调体系pH为4.0，在80～90℃下加热搅拌回流2小时，将稍冷却的烧瓶放置于40℃的保温箱中静置1天得到初始凝胶。得到的凝胶状态的产品继续在60℃下真空干燥处理1天，得到固体凝胶。
2)将上述步骤得到的产品放入管式炉中高温煅烧，氮气保护，升温速率为10℃/min，温度控制在600℃，煅烧8h后得到黑色固体产品。
3)将得到的黑色固体产品研磨，准确称取0.82g黑色粉末产品于50mL的烧杯中，加入3.15g NaBH4(两者质量比为1：3)乙醇的水溶液，在超声波振荡下还原，待还原完成后，用去离子水离心洗涤产品3次。随后放置于坩埚中真空干燥2天，干燥温度为60℃即可。制得的催化剂粒径为300nm，活性中心粒径约为0.23nm，饱和磁场强度为10.0emu/g，把制备的催化剂用于氨合成的工业生产，在常温常压下的产氨量为10mg·h-1g-1。
实施例3
1)用天平称取4.12gFe(NO3)3·9H2O和2.63g NiSO4·6H2O，量取25mL无水乙醇于50mL的烧杯①中，搅拌至溶解。取50mL TEOS和6.8mL HCl溶液置于200ml的烧杯②中，水硅比约为15左右，搅拌均匀；加入2.5g尿素于烧杯②中，搅拌使尿素充分溶解。将烧杯①中溶液倒入烧杯②中，搅拌使其混合均匀。将混合后的溶液倒入250ml圆底烧瓶，调体系pH为5.0，在80～90℃下加热搅拌回流2小时，将稍冷却的烧瓶放置于40℃的保温箱中静置1天得到初始凝胶。得到的凝胶状态的产品继续在60℃下真空干燥处理1天，得到固体凝胶。
2)将上述步骤得到的产品放入管式炉中高温煅烧，氮气保护，升温速率为5℃/min，温度控制在600℃，煅烧6h后得到黑色固体产品。
3)将得到的黑色固体产品研磨，准确称取0.75g黑色粉末产品于50mL的烧杯中，加入2.38g NaBH4(两者质量比为1：3)乙醇的水溶液，在超声波振荡下还原，待还原完成后，用去离子水离心洗涤产品3次。随后放置于坩埚中真空干燥2天，干燥温度为60℃即可。制得的催化剂粒径为500nm，活性中心粒径约为0.25nm，饱和磁场强度为30.0emu/g，把制备的催化剂用于氨合成的工业生产，在常温常压下的产氨量为12mg·h-1g-1。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，其特征是，以三价铁盐与二价过渡金属盐为原料采用溶胶-凝胶法制备含有双金属的凝胶体，再将凝胶体在惰性气体氛围下煅烧获得黑色固体产品，然后将采用还原剂将黑色固体产品进行还原即可获得双活性单原子氨合成催化剂；其中，所述溶胶-凝胶法中，采用醇类溶剂和尿素作为助凝剂，利用正硅酸四乙酯在酸催化下的水解制备成含有双金属的凝胶体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述溶胶-凝胶法的步骤为：将三价铁盐与二价过渡金属盐加入至有机溶剂Ⅰ和水中混合均匀后获得盐溶液，将正硅酸四乙酯、酸的水溶液、尿素混合均匀获得混合溶液，将盐溶液和混合溶液混合后加热进行反应后即可获得凝胶体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，反应中水硅比为2～20，反应体系的pH为2～5，反应温度为40～90℃，反应时间为1～3h，反应后在40～60℃下静置2～3天。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述三价铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3·9H2O；
或，所述二价过渡金属盐为CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O或CuSO4·5H2O；
或，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或1,4-丁二醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，三价铁离子与二价过渡金属离子的摩尔比为1:0.9～1.1；
或，三价铁离子与正硅酸四乙酯的比为1:5～8，mol:L；
或，三价铁离子与尿素的摩尔比为1:4～4.2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，煅烧的温度为500～700℃；
或，煅烧时的升温速率为5～10℃/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述还原剂为NaBH4或LiAlH4。
8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法获得的催化剂。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征是，粒径为200～500nm，活性中心粒径为0.1～0.25nm；
或，饱和磁场强度10.0～50.0emu/g。
10.一种氨的合成方法，其特征是，采用权利要求8或9所述的催化剂。
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