CN109192526A - 一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用，首先以氯化铁、氯化锰、氯化钴及其水合物等为原料通过溶剂热法得到了三种MOF材料，再通过高温烧结最终得到了多孔碳/金属氧化物复合结构材料。该复合结构材料兼具碳材料的高导电性和金属氧化物的赝电容特性，还具有适合电解液与活性物质反应时粒子穿梭的多孔结构，在超级电容器的电极材料方面有较好的应用前景。

Description

一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
金属有机框架(MOF，Metal Organic Framework)材料具有较高的孔隙率、较大的比表面积以及多样可调控的结构与功能，使其在气体的吸收及储存、精细化工反应催化、生物医学中药物的缓释、荧光与传感器、储能电极材料等诸多领域都有着极其广阔的应用前景。中国专利CN106673992A公开了一种双金属骨架材料及其制备方法和在甲烷/氮气分离方面的应用，中国专利CN105541926B公开了一种掺铁金属有机框架晶体的制备方法，中国专利CN105289749B公开了一种无定形Fe2O3@Cd-MOF和磁性Fe3O4@Cd-MOF纳米复合材料及其制备方法，中国专利CN107399729A公开了一种双金属MOFs的含氮石墨化碳材料。这些材料没有针对超级电容器的应用场景进行针对性的设计，在导电性、赝电容特性、孔结构等方面有待进一步提升。
随着科学技术的日益发展，集诸多优异性能于一身的MOF材料逐渐成为了研究者们的热点研究对象，以MOF材料作为基体或模板制备而成的衍生物具有较大和更重要的应用价值。通过一定的方式(如高温煅烧)对MOF材料进行进一步处理，即可得到MOF基衍生物，常见的处理方法主要有：(1)通过模板牺牲法制备出具有比一般金属氧化物更大的比表面积且结构稳定的金属氧化物；(2)通过高温煅烧MOF使其形成多孔碳材料。利用MOF材料由金属团簇和有机框架组成这一先天条件，将MOF作为前驱体可以制备出复合结构材料，这类材料具有孔隙率高、比表面积大、导电率高、有金属活性等优点，作为超级电容器的电极材料具有明显的优势。
多铁性材料指的是具有两种及两种以上铁性(如铁磁性、铁电性等)的材料。正是由于多铁性材料独特的性能优势，使其在多功能器件方面具有较大的应用前景，如可以在单一材料中实现磁电控制的特性。Fe、Co、Mn等过渡金属的氧化物具有比较好的赝电容特性，使它们成为继碳材料之后最具潜力的电极材料。工作电极材料的制备以及性能方面的研究一直是超级电容器研究领域的重点，能否研发出新型高容量、大能量密度、长寿命的电极材料是有效提高超级电容器性能的关键所在。
此外，现有的金属氧化物导电性较差且在氧化还原反应过程中易发生体积膨胀，使得以这类材料作电极的超级电容器循环稳定性差，只能在较低循环倍率下工作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有超级电容器电极材料存在的上述问题，提供一种高导电性、赝电容特性并具有多孔结构的多孔碳/金属氧化物复合结构材料(C-MOF)的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(a)将A金属盐和B金属盐溶解在有机溶剂中，再加入有机配体并搅拌均匀，加热进行水热反应，固液分离得到前驱体；
(b)将前驱体置于保护气氛中煅烧，得到最终产物多孔碳/金属氧化物复合结构材料。
其中A金属盐具体为氯化铁或其水合物，所述B金属盐选自氯化铁或其水合物、氯化锰或其水合物、氯化钴或其水合物中的一种。
进一步的，步骤(a)中水热反应前混合溶液中Fe(III)的浓度为0.05-0.3mol/L，锰(II)或钴(II)与Fe(III)的摩尔量相等。
进一步的，所述有机溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述有机配体具体为甲酸。
进一步的，有机溶剂、有机配体、A金属离子、B金属离子的摩尔比为(0.16-0.23)：(0.33-0.47):1:1。
进一步的，步骤(a)中水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为24-48h。
进一步的，步骤(b)中煅烧温度为600-900℃，保温时间为4-8h，煅烧完成后自然冷却至室温。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制得的多孔碳/金属氧化物复合结构材料，分别记为C-FeFe-MOF、C-FeMn-MOF和C-FeCo-MOF。
本发明的第三重目的在于将制得的三种多孔碳/金属氧化物复合结构材料用于制作超级电容器电极的新应用。
以单金属MOF为模板制备形貌可控的金属氧化物/多孔碳复合结构材料并将其用做电极材料已经得到了许多学者的研究并取得了一些成果，本发明所采用的具有双金属结构的三种MOF材料(FeFe-MOF、FeCo-MOF和FeMn-MOF)，除了在磁性能和铁电性能方面较为突出外，其衍生物在超级电容器电极材料上的应用也同样值得深入研究。通过MOF材料与其他材料的复合，使得MOF材料的性能更加完善具有更好的实用价值。本发明利用MOF材料所具有的形貌特征，以其为前驱体得到了三种不同的衍生物，这些衍生物大大地拓宽了MOF材料的使用范围，使MOF材料具有更加丰富的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明优选具有磁性和铁电性的金属盐，选择适当的有机配体与其连接起来，并引入具有极性的客体分子，在水热条件下得到同时具有磁性与铁电性的MOF材料，再经过高温煅烧处理得到多孔碳材料。利用MOF材料由金属团簇和有机框架组成这一先天条件，将MOF作为前驱体制备出了孔隙率高、比表面积大、导电率高、具有金属活性的复合结构材料。
2、本发明采用溶剂热法合成MOF，不仅操作简单而且利用水热反应中的高温高压成功解决了反应物难溶的问题，此外在相同实验条件下，水热反应的成核过程得到了极大地增强。这是因为在高温高压条件下水的粘度降低，促进了前驱体的活化过程，从而可以将协调网络或MOF的热动态亚稳相分离。这些优点使水热反应在低于300℃的情况下，通过特定的保留时间即可使晶体的生长过程得到提高，这也大大减小了合成难度和对合成设备的要求。本发明方法还有效地丰富了MOF的合成路线以及合成产物的多样性。
3、本发明通过高温煅烧的方法使MOF形成多孔碳-金属氧化物材料，不需要加入其它试剂，工艺简单、操作方便、对环境无污染。
4、制得的三种多孔碳-金属氧化物材料兼具碳材料的高导电性和金属氧化物的赝电容特性，还有适合电解液与活性物质反应时粒子穿梭的多孔结构，使这种衍生物复合材料具有较大潜力成为超级电容器的电极材料，实验表明这三种复合材料作为电极材料都具有较好的循环可逆性、较高的比容量和较好的循环稳定性。
附图说明
图1为FeFe-MOF、FeMn-MOF和FeCo-MOF的热失重曲线图；
图2为本发明实施例1制备的FeFe-MOF的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的C-FeFe-MOF的SEM图；
图4为本发明对比例1制备的FeMn-MOF的SEM图；
图5为本发明对比例1制备的C-FeMn-MOF的SEM图；
图6为本发明对比例1制备的FeCo-MOF的SEM图。
图7为本发明对比例1制备的C-FeCo-MOF的SEM图。
图8为C-FeFe-MOF、C-FeMn-MOF和C-FeCo-MOF电极的伏安特性曲线图；
图9为C-FeFe-MOF、C-FeMn-MOF和C-FeCo-MOF电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图10为C-FeFe-MOF、C-FeMn-MOF和C-FeCo-MOF电极在2A/g电流密度下经过5000次恒电流充放电的容量保持率曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明所使用的热重分析仪生产厂家为德国Netzsch公司，型号为STA449F3；所使用的场发射扫描电子显微镜(SEM)生产厂家为德国ZEISS公司，型号为∑IGMAHD；所使用的电化学工作站生产厂家为上海辰华，型号CHI660E。本发明所使用的试剂均为普通市售。
实施例1
制备多孔碳/金属铁氧化物复合材料的方法如下：
1)称取3mmol(0.8109g)六水合氯化铁，将其溶解在30mL DMF和甲酸的混合液中(DMF与甲酸的体积比为1:1)。先用磁力搅拌器搅拌至固体物质完全溶解，随后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至140℃水热反应48h。反应完后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥得到黑色晶体[NH2(CH3)2][FeⅢFeⅡ(HCOO)6]，记为FeFe-MOF。
2)将前驱体FeFe-MOF转移至陶瓷方舟中，然后将其整体置于管式炉中，在Ar气保护下于800℃热处理4h(提前通氩气以确保管式炉中的空气排尽，以免影响后续衍生物的生成)，接着自然冷却至室温，得到黑色粉末状的最终产物，记为C-FeFe-MOF。
前驱体FeFe-MOF的SEM照片如图2所示，从图中可知：用六水合氯化铁制得的金属框架材料具有均一、规整的粒径分布，大倍率分析可以看到FeFe-MOF为形貌规整的六方晶体。由此可见，通过溶剂热法成功的合成了结构规则的微米级立体结构。C-FeFe-MOF的SEM图如图3所示，由图中可以看出：经过高温碳化后，前驱体原有的立体结构保持得很好，并未坍塌；与此同时，材料中出现了许多孔隙结构，在这些孔隙结构中还存在许多非常小的纳米颗粒
实施例2
制备多孔碳/金属铁锰氧化物复合材料的方法如下：
1)称取1.5mmol(0.4054g)六水合氯化铁和1.5mmol(0.2969g)四水合氯化锰，将其溶解在30mL DMF和甲酸的混合液中(DMF与甲酸的体积比为1:1)。先用磁力搅拌器搅拌至固体物质完全溶解，随后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至140℃水热反应48h。反应完后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥得到深黄色晶体[NH2(CH3)2][FeⅢMnⅡ(HCOO)6]，记为FeMn-MOF。
2)将前驱体FeMn-MOF转移到陶瓷方舟中，然后将其整体置于管式炉中，在Ar气保护下于800℃热处理4h，接着自然冷却至室温，得到黑色粉末状的最终产物，记为C-FeMn-MOF。
前驱体FeMn-MOF的SEM如图4所示，从图中可知：用六水合氯化铁与四水合氯化锰制备的金属框架材料粒径分布均一，大倍率分析结果表明FeFe-MOF为形貌规整的立方晶体。由此可见，通过溶剂热法成功的合成了结构规则的微米级立体结构。C-FeMn-MOF的SEM图如图5所示，由图中可以看出：经过高温碳化后，前驱体原有的立体结构保持得很好，并未坍塌。与此同时，材料中出现了许多的孔隙结构，在这些孔隙结构中还存在许多非常小的纳米颗粒。
实施例3
制备多孔碳/金属铁钴氧化物复合材料的方法如下：
1)称取1.5mmol(0.4054g)六水合氯化铁和1.5mmol(0.3569g)六水合氯化钴，溶解在30mL DMF和甲酸的混合液中(DMF与甲酸的体积比为1:1)。先用磁力搅拌器搅拌至固体物质完全溶解，随后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至140℃水热反应48h。反应完后自然冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥得到深黄色晶体[NH2(CH3)2][FeⅢCoⅡ(HCOO)6]，记为FeCo-MOF。
2)将前驱体FeCo-MOF转移到陶瓷方舟中，然后将其整体置于管式炉中，在Ar气保护下于800℃热处理4h，接着自然冷却至室温，得到黑色粉末状的最终产物，记为C-FeCo-MOF。
前驱体FeCo-MOF的SEM图如图6所示，从图中可以看出用六水合氯化铁与六水合氯化钴制备的金属框架材料具有均一和规整的粒径分布，结合大倍率分析可以看到FeCo-MOF为形貌规整的六方晶体。C-FeCo-MOF的SEM图突入7所述，从图中可知：经过高温碳化后，前驱体原有的立体结构保持得很好，并未坍塌。与此同时，材料中出现了许多的孔隙结构，在这些孔隙结构中还存在许多非常小的纳米颗粒。
对实施例1-3制得的FeFe-MOF、FeMn-MOF和FeCo-MOF进行了氮气氛围下从室温到600℃的热失重分析，结果如图1所示。从图中可以看到，三者的热稳定性是相似的；在室温到250℃之间，质量几乎都不变，说明在这段范围内三种MOF材料晶体分子是十分稳定的，结构并未遭到破坏；而从250℃开始，三种化合物则相继出现了质量呈直线下降的趋势，说明化合物中的有机框架开始分解，结构坍塌；在400℃之后，样品质量不再变化，基本稳定在初始值的36％左右，说明所合成的FeFe-MOF、FeMn-MOF和FeCo-MOF三种化合物是具有类似结构的，因此才会表现为大致相似的热失重曲线。
热重分析表明，所合成的三种MOF材料具有较好的热稳定性。根据热重曲线中最后所剩的质量百分比，还可以估算出物质中不同元素的含量，从而确定其结构或元素比例。经计算，制备的这三种MOF材料的晶体结构与其化学结构式基本上是相符的。
利用电化学工作站对C-FeFe-MOF、C-FeMn-MOF和C-FeCo-MOF进行了电化学测试，具体方法如下：实验前将玻碳电极表面用50nm直径的氧化铝粉末打磨抛光，然后依次用去离子水、丙酮和乙醇润洗玻碳电极表面，直至电极表面呈镜面光泽；然后将三种C-MOF材料与乙炔黑按照8:1的质量比分别分散于1mL DMF中，再加入5μL浓度为5％(W/W)的Nafion溶液搅拌分散均匀，之后取1.5μL上述分散液涂敷在玻碳电极表面直径为1.5mm的电极区，在真空干燥箱中烘干除去溶剂即可用于电化学测试。
电化学测试结果如图8-10所示。在0.5A/g的电流密度下，C-FeMn-MOF电极的比容量为388.9F/g，C-FeFe-MOF电极的比容量为252.6F/g，C-FeCo-MOF电极的比容量为354.8F/g；C-FeMn-MOF电极相对于C-FeFe-MOF电极提升了53.9％，C-FeCo-MOF电极相对于C-FeFe-MOF电极提升了40.5％。在1A/g的电流密度下，经过5000次的充放电循环后，C-FeFe-MOF、C-FeMn-MOF和C-FeCo-MOF三个工作电极都具有较好的容量保持率，分别为80.1％、93.7％、83.8％，其中C-FeMn-MOF具有最好的循环稳定性。
对比例1
1)称取6mmol(1.6216g)六水合氯化铁，溶解在30mL DMF和甲酸的混合液中(DMF与甲酸的体积比为1:1)。先用磁力搅拌器搅拌至固体物质完全溶解，随后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至110℃水热反应48h。反应完后自然冷却至室温，反应釜内衬中所得混合液为黑色，过滤后发现并未得到黑色晶体。
对比例2
1)称取4.5mmol(1.2162g)六水合氯化铁和4.5mmol(0.8907g)四水合氯化锰，溶解在30mL DMF和甲酸的混合液中(DMF与甲酸体积比为1:1)。先用磁力搅拌器搅拌至固体物质完全溶解，随后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至110℃水热反应48h。反应完后自然冷却至室温，可见反应釜内衬中所得混合液为深黄色均一状，过滤后发现并未得到如实施例2中的深黄色晶体，也无粉末状物质出现。
对比例3
1)称取4.5mmol(1.2162g)六水合氯化铁和4.5mmol(1.0707g)六水合氯化钴，溶解在30mL DMF和甲酸的混合液中(DMF与甲酸体积比为1:1)。先用磁力搅拌器搅拌至固体物质完全溶解，随后将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至110℃水热反应48h。反应完后自然冷却至室温，可见反应釜内衬中所得混合液仍然为深黄色均一状，过滤后发现并未得到如实施例3中的深黄色晶体，也无粉末状物质出现。

Claims (9)

1.一种多孔碳/金属氧化物复合结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将A金属盐和B金属盐溶解在有机溶剂中，再加入有机配体并搅拌均匀，加热进行水热反应，固液分离得到前驱体；
(b)将前驱体置于保护气氛中煅烧，得到多孔碳/金属氧化物复合结构材料；
其中A金属为铁，B金属选自铁、锰、钴中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A金属盐为氯化铁或其水合物，所述B金属盐选自氯化铁或其水合物、氯化锰或其水合物、氯化钴或其水合物中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中水热反应前混合溶液中Fe(III)的浓度为0.05-0.3mol/L，锰(II)或钴(II)与Fe(III)的摩尔量相等。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述有机配体为甲酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂、有机配体、A金属离子、B金属离子的摩尔比为(0.16-0.23):(0.33-0.47):1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中水热反应温度为120-150℃，水热反应时间为24-48h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中煅烧温度为600-900℃，保温时间为4-8h，煅烧完成后自然冷却至室温。
8.权利要求1-7任一项制得的多孔碳/金属氧化物复合结构材料。
9.权利要求1-7任一项制得的多孔碳/金属氧化物复合结构材料在超级电容器电极方面的应用。
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