CN106807383A - 一种制备氨的催化剂及其制备方法和该催化剂制备氨的方法 - Google Patents

一种制备氨的催化剂及其制备方法和该催化剂制备氨的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备氨的催化剂及其制备方法和该催化剂制备氨的方法。该催化剂活性组分、助剂和载体；其中活性组分为铁盐或钴盐，助剂为钾盐或钇盐，载体为椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1‑xO4或Ca12Al7‑O2‑；其中载体的质量份数为3份，活性组分中金属成分的含量为载体质量的1‑15％，助剂中金属成分的含量为载体质量的3‑5％。该催化剂能够在常压下以甲烷和空气直接合成氨，改善了氨生产的苛刻条件，降低了氨的生产成本。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，以及使用该催化剂在常压下进行氨生产的过程。

Description

一种制备氨的催化剂及其制备方法和该催化剂制备氨的方法
技术领域
本发明属于氨的制备技术领域，涉及一种用于制备氨的催化剂，尤其是一种在常压下使用甲烷和空气合成氨的催化剂；本发明还涉及上述催化剂的制备方法；本发明还涉及使用上述催化剂制备氨的方法。
背景技术
工业的合成氨采用的是哈伯法传统工艺，首先第一阶段为造气，以天然气为原料通过重整反应制得合成气、再分离出氢气，再以铁基为活性组分的催化剂与N2在高温高压下合成氨。其生产工艺复杂，且对设备要求苛刻，据统计每年在合成氨生产过程中的能源消耗量占全球能源供应总量的2％。
因此，开发出一种在温和条件下的合成氨的催化剂不仅可以改善生产的苛刻条件、降低成本，同时对缓解能源危机，节能减排有着重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备氨的催化剂，该催化剂能够在常压下以甲烷和空气直接合成氨，改善了氨生产的苛刻条件，降低了氨的生产成本。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该催化剂的制备简单，成本小。
本发明的目的还在于提供一种使用上述催化剂在常压下以甲烷和空气制备氨的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
这种制备氨的催化剂，包括活性组分、助剂和载体；其中活性组分为铁盐或钴盐，助剂为钾盐或钇盐，载体为椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-；其中载体的质量取为3份，活性组分中金属成分的含量为载体质量的1-15％，助剂中金属成分的含量为载体质量的3-5％。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中钾盐为KNO3。
本发明的另一技术方案是，上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取质量份数为3份的椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-作为载体，再称取金属成分含量为1-15％的铁盐或钴盐作为活性组分，称取金属成分含量为3-5％的钾盐或钇盐作为助剂；
步骤2，对载体进行预处理，得到预处理的载体；
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，经过干燥后，在400-800℃下烘焙4h后得到催化剂。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中步骤2中将椰壳活性炭放置浓度为30％的HNO3溶液中，且在70℃下水浴中处理5h，再使用蒸馏水将其洗涤至中性，干燥后，在400-800℃下焙烧4h，得到预处理的载体。
其中步骤2中将MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-载体与乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵按照金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝(1-2):(2-4):(2-4):(0.1-.05)的比例混合后搅拌均匀，然后在400-800℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
其中MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-均通过溶胶凝胶法制备得到。
本发明的另一技术方案是，一种使用上述催化剂制备氨的方法，包括将催化剂、甲烷和空气的体积比为(1-12):(0-9)在600-800℃、常压环境下，空速为2500～4000mLhr-1.g-1，反应6-10h，得到氨，还得到乙烷和乙烯产物。
本发明的有益效果是：该催化剂能够降低氨的生产条件，从而降低氨的生产成本。
更进一步的，该催化剂的制备过程简单，能够进行工业化生产，制备过程产生的污染较少。
更进一步的，使用该催化剂制备氨，能够缓解能源危机，在氨的生产过程中实现节能减排，具有重大意义。
附图说明
图1为本发明中以铁盐为活性组分，不同载体制备的催化剂在700℃下氨的生成速率柱状图；
图2为本发明中不同氮氧比在常压下、700℃的条件下对氨的生长速率的影响示意图；
图3为本发明中在不同反应温度下对氨的生长速率的影响示意图；
图4为本发明中不同共同浸渍和分布浸渍对在常压、700℃条件下对氨的生长速率的影响示意图；
图5为本发明的催化剂与工业合成氨用铁系催化剂A301在相同条件下的氨的生长速率的对比图；
图6为本发明中不同铁的负载量下对氨的生长速率的影响示意图；
图7为本发明中使用椰壳活性炭在分别使用共同浸渍和分布浸渍得到的催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述：
本发明提供了一种制备氨的催化剂，包括活性组分、助剂和载体，其中活性组分为铁盐或钴盐，助剂为钾盐或钇盐，钾盐优选为硝酸钾，载体为椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1- xO4或Ca12Al7-O2-；其中载体的质量份数为3份，活性组分中金属成分的含量为载体质量的1-15％，助剂中金属成分的含量为载体质量的3-5％。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取质量份数为3份的椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-作为载体，再称取金属成分含量为1-15％的铁盐或钴盐作为活性组分，称取金属成分含量为3-5％的钾盐或钇盐作为助剂；其中MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-均通过溶胶凝胶法制备得到。
步骤2，对载体进行预处理，得到预处理的载体；载体为椰壳活性炭时，将椰壳活性炭放置30％的HNO3溶液中，且在70℃下水浴中处理5h，再使用蒸馏水将其洗涤至中性，干燥后，在400-800℃下焙烧4h，得到预处理的载体；载体为MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-时，将MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-与乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵按照金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝(1-2):(2-4):(2-4):(0.1-.05)的比例混合后搅拌均匀，然后在400-800℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤3将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，经过干燥后，在400-800℃下烘焙3-6h得到催化剂。
本发明还提供了使用上述的催化剂制备氨的方法，包括将催化剂、甲烷和空气的体积比为(1-12):(0-9)在600-800℃、常压环境下，空速为2500～4000mLhr-1.g-1，反应1-6h，得到氨，还得到副产物乙烷和乙烯。
本发明的具体实施例是：
实施例1
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.45g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷气体，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例2
使用MgAl2O4作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g MgAl2O4，MgAl2O4通过摩尔比为1:1的硝酸镁和硝酸铝混合制成，然后再加入乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵；其中金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝1:2:2:0.1的比例混合后搅拌均匀，然后在400℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.15g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.09g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和体积比为12：9的甲烷和空气，在700℃，常压环境下，空速为3000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例3
使用CexZr1-xO4作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g CexZr1-xO4，CexZr1-xO4通过摩尔比为x:1-x的硝酸铈和硝酸锆混合制成，然后再加入乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵；其中金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝2:4:4:0.5的比例混合后搅拌均匀，然后在400℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.3g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.2g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和体积比为10：3的甲烷和空气，在700℃，常压环境下，空速为3000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨。
实施例4
使用Ca12Al7-O2-作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g Ca12Al7-O2-，Ca12Al7-O2-通过摩尔比为12:7的硝酸钙和硝酸铝混合制成，然后再加入乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵；其中金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝1.5:3:3:0.3的比例混合后搅拌均匀，然后在400℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.31g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.22g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂在体积比为8：6的甲烷和空气，在700℃，常压环境下，空速为3500mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图1所示，可以看出为以铁盐为活性组分，以钾盐为助剂，并且在四种不同载体上制备得到的催化剂，并且使用制备得到的催化剂在700℃下制备氨的生长速率相对于工业氨合成催化剂A301都有较高的活性，其活性大小为：
A301<Fe5％-K3％/Ce0.5Zr0.5Y0.3<Fe5％-K3％/MgAlO4<Fe5％-K3％/C12Al7-O2-<(Fe/K)s/TC，其中(Fe/K)s/TC的最大氨合成速率是现有工业合成氨速率的7倍多，具有极大的工业前景。
实施例5
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在600℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.45g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例6
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.3g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.2g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为26.9:100，在700℃，常压环境下，空速为3000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例7
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.20g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.1g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为50:100，在700℃，常压环境下，空速为2000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图2所示，在不同的氧气与氮气含量比的情况下，当氮氧比较低时,氧气含量处于不足状态(13.5％)，不能与催化剂上甲烷裂解所产生的积碳及时反应，使得催化剂活性降低较为明显；当氮氧比较高时,氧气含量处于过量状态(50％)，氧气与反应产生的氢气反应生成大量的水，使得催化剂活性急剧下降。
实施例8
使用MgAl2O4作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g MgAl2O4，MgAl2O4通过摩尔比为1:1的硝酸镁和硝酸铝混合制成，然后再加入乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵；其中金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝1:2:2:0.1的比例混合后搅拌均匀，然后在400℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.15g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.09g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和体积比为11：8的甲烷和空气，在500℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨。
实施例9
使用CexZr1-xO4作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g CexZr1-xO4，CexZr1-xO4通过摩尔比为x:1-x的硝酸铈和硝酸锆混合制成，然后再加入乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵；其中金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝2:4:4:0.5的比例混合后搅拌均匀，然后在400℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.3g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.2g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和体积比为9：3的甲烷和空气，在600℃，常压环境下，空速为2000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨。
实施例10
使用Ca12Al7-O2-作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g Ca12Al7-O2-，Ca12Al7-O2-通过摩尔比为12:7的硝酸钙和硝酸铝混合制成，然后再加入乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵；其中金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝1.6:3:3.5:0.4的比例混合后搅拌均匀，然后在400℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.31g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.22g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和体积比为8：6的甲烷和空气，在800℃，常压环境下，空速为3500mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨。
如图3所示，在温度为500℃时，由于温度较低，催化剂活性降低使得甲烷裂解不足，总体氨合成速率较低。在温度为800℃时，由于温度过高，甲烷裂解速率太快，催化剂活性位点积碳严重，使得氨合成速率较低。在温度为600℃,700℃时，甲烷转化速率接近，但由于N2解离能量较高，所以在700℃时氨合成速率最大。
实施例11
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在55℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.4g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂共同浸渍到预处理的载体上，具体过程是将活性组分和助剂等体积共同浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为35000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例12
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.3g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.2g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂分布浸渍到预处理的载体上，具体过程是先将助剂等体积共同浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在400℃下焙烧4h；再将活性组分等体积共同浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图4所示，(Fe-K)T/TC为采用共同浸渍方式，(Fe-K)S/TC为采用分布浸渍方式；从图中可以看出使用分布浸渍方式制备得到的催化剂，其催化性能更加稳定。
如图7所示，对两种不同浸渍方法得到催化剂分别进行扫描电镜图，b显示通过分布浸渍得到的催化剂，其Fe、K均匀的分布在椰壳活性炭上，这使得催化剂活性组分在反应条件下活性高且不易烧结失火；a显示共同浸渍得到的催化剂，Fe、K未能均匀的分步在表面上，使得催化剂活性较低。
实施例12
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.03g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例13
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.09g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例14
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.21g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
实施例15
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.27g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图6所示，5条柱状分别为铁的含量为1％，3％，5％，7％，9％时制备得到的催化剂，可以看出在铁含量为7％时，其催化剂的性能最好。
如图5所示，为本发明的催化剂与现有的工业级A301催化剂的性能测试对比试验，其中本发明的催化剂的氨合成效果最好，稳定性高。
本发明还包括以下实施例：
实施例16
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用铁盐作为活性组分，钇盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.27g的硝酸铁作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的钇盐作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在800℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图6所示，5条柱状分别为铁的含量为1％，3％，5％，7％，9％时制备得到的催化剂，可以看出在铁含量为7％时，其催化剂的性能最好。
如图5所示，为本发明的催化剂与现有的工业级A301催化剂的性能测试对比试验，其中本发明的催化剂的氨合成效果最好，稳定性高。
实施例17
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用钴盐作为活性组分，钾盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.27g的钴盐作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的硝酸钾作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图6所示，5条柱状分别为铁的含量为1％，3％，5％，7％，9％时制备得到的催化剂，可以看出在铁含量为7％时，其催化剂的性能最好。
如图5所示，为本发明的催化剂与现有的工业级A301催化剂的性能测试对比试验，其中本发明的催化剂的氨合成效果最好，稳定性高。
实施例18
使用椰壳活性炭作为载体，并且使用钴盐作为活性组分，钇盐作为助剂制备催化剂，并且使用该催化剂合成氨，具体过程如下：
步骤1，取3g椰壳活性炭，首先使用蒸馏水将椰壳活性炭洗涤干净，然后将其烘干，然后放置在30％的硝酸溶液中，并在70℃下水浴处理5h后，使用蒸馏水将其洗涤至中性，将其在110℃的烘箱中烘干后，在400℃下焙烧4小时，得到预处理的载体。
步骤2，取金属成分为0.27g的钴盐作为活性组分，再称取金属成分含量为0.3g的钴盐作为助剂。
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，然后在110℃下烘干后，使用马弗炉在700℃下焙烧4h后得到催化剂。
取适量上述催化剂和甲烷和空气，其中氧气和氮气的体积比为13.5:100，在700℃，常压环境下，空速为4000mLhr-1.g-1，反应6h，得到氨，以及副产物乙烷和乙烯。
如图6所示，5条柱状分别为铁的含量为1％，3％，5％，7％，9％时制备得到的催化剂，可以看出在铁含量为7％时，其催化剂的性能最好。
如图5所示，为本发明的催化剂与现有的工业级A301催化剂的性能测试对比试验，其中本发明的催化剂的氨合成效果最好，稳定性高。

Claims (8)

1.一种制备氨的催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂和载体；其中活性组分为铁盐或钴盐，助剂为钾盐或钇盐，载体为椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-；
所述载体为3份，活性组分中金属成分的含量为载体质量的1-10％，助剂中金属成分的含量为载体质量的3-5％。
2.根据权利要求1所述的制备氨的催化剂，其特征在于，所述钾盐为KNO3。
3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取质量为3份的椰壳活性炭、MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-作为载体，再称取金属成分含量为1-15％的铁盐或钴盐作为活性组分，称取金属成分含量为3-5％的钾盐或钇盐作为助剂；
步骤2，对载体进行预处理，得到预处理的载体；
步骤3，将活性组分和助剂等体积浸渍到预处理的载体上，经过干燥后，在400-800℃下烘焙4h后得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将椰壳活性炭放置在浓度为30％的HNO3溶液中，且在70℃下水浴中处理5h，再使用蒸馏水将其洗涤至中性，干燥后，在400-800℃下焙烧4h，得到预处理的载体。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中将MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-载体与乙二醇、柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵按照金属离子总和：乙二醇：柠檬酸：十六烷基三甲基溴化铵＝(1-2):(2-4):(2-4):(0.1-.05)的比例混合后搅拌均匀，然后在400-800℃下烘焙4h后，得到预处理的载体。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述MgAl2O4、CexZr1-xO4或Ca12Al7-O2-均通过溶胶凝胶法制备得到。
7.一种使用如权利要求1所述的催化剂制备氨的方法，其特征在于，包括将催化剂、甲烷和空气的体积比为(1-12):(0-9)在600-800℃、常压环境下，空速为2500～4000mLhr-1.g-1，反应6-10h，得到氨。
8.根据权利要求7所述的催化剂制备氨的方法，其特征在于，还得到乙烷和乙烯产物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108435179A (zh) * 2018-05-04 2018-08-24 山东师范大学 一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法
CN111167443A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 武汉大学 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用
CN114405512A (zh) * 2022-03-30 2022-04-29 山东恒昌圣诚化工股份有限公司 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法
CN115193430A (zh) * 2021-04-06 2022-10-18 三星工程株式会社 氨分解催化剂和使用其的氨分解方法
CN117772260A (zh) * 2024-02-26 2024-03-29 山东海化集团有限公司 一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用
CN115193430B (zh) * 2021-04-06 2024-06-11 三星E&A株式会社 氨分解催化剂和使用其的氨分解方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1030063A (zh) * 1987-06-13 1989-01-04 尤德公司 由天然气生产氨的方法
CN1528665A (zh) * 2002-07-11 2004-09-15 �ն������������豸��˾ 氨的制备方法及其催化剂
CN1621148A (zh) * 2004-10-10 2005-06-01 福州开发区科盛催化材料有限公司 抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂
CN101053835A (zh) * 2007-05-23 2007-10-17 浙江工业大学 一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN101209424A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于肼分解反应的炭/氧化铝复合载体催化剂及其制备
CN102416328A (zh) * 2011-08-29 2012-04-18 重庆大学 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法
CN102658135A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 福州大学 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法
CN103801300A (zh) * 2013-09-28 2014-05-21 西北大学 一种甲烷与氮气常压合成氨催化剂及其制备方法
CN104888774A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 福州大学 一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂
CN105817222A (zh) * 2016-04-18 2016-08-03 富阳鸿祥技术服务有限公司 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1030063A (zh) * 1987-06-13 1989-01-04 尤德公司 由天然气生产氨的方法
CN1528665A (zh) * 2002-07-11 2004-09-15 �ն������������豸��˾ 氨的制备方法及其催化剂
CN1621148A (zh) * 2004-10-10 2005-06-01 福州开发区科盛催化材料有限公司 抗甲烷化、高强度的活性炭载钌氨合成催化剂
CN101209424A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 用于肼分解反应的炭/氧化铝复合载体催化剂及其制备
CN101053835A (zh) * 2007-05-23 2007-10-17 浙江工业大学 一种复合氧化物负载钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN102416328A (zh) * 2011-08-29 2012-04-18 重庆大学 甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法
CN102658135A (zh) * 2012-05-02 2012-09-12 福州大学 一种钙钛矿型复合氧化物负载钌氨合成催化剂及制备方法
CN103801300A (zh) * 2013-09-28 2014-05-21 西北大学 一种甲烷与氮气常压合成氨催化剂及其制备方法
CN104888774A (zh) * 2015-06-15 2015-09-09 福州大学 一种稀土元素掺杂的类水滑石前驱体负载钌氨合成催化剂
CN105817222A (zh) * 2016-04-18 2016-08-03 富阳鸿祥技术服务有限公司 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐琼: ""钴、镍催化剂对甲烷与氮气直接合成氨催化性能的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
陈国通: ""甲烷和氮气一步法合成氨催化剂的制备及催化性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108435179A (zh) * 2018-05-04 2018-08-24 山东师范大学 一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法
CN108435179B (zh) * 2018-05-04 2020-11-20 山东师范大学 一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法
CN111167443A (zh) * 2020-01-20 2020-05-19 武汉大学 一种新型钌基催化剂及其制备方法和应用
CN115193430A (zh) * 2021-04-06 2022-10-18 三星工程株式会社 氨分解催化剂和使用其的氨分解方法
CN115193430B (zh) * 2021-04-06 2024-06-11 三星E&A株式会社 氨分解催化剂和使用其的氨分解方法
CN114405512A (zh) * 2022-03-30 2022-04-29 山东恒昌圣诚化工股份有限公司 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法
CN117772260A (zh) * 2024-02-26 2024-03-29 山东海化集团有限公司 一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用

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