CN112973697A - 一种加氢反应用催化剂及其催化脂肪酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢反应用催化剂及其催化脂肪酸甲酯的合成方法，旨在提供一种加氢反应用催化剂，该催化剂负载的活性组分镍尺寸小且分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢催化效果，其制备过程简单，价格低廉，其技术方案通过下述步骤制得的：将活性组分镍的可溶性盐和配位剂，镍与配位剂按照摩尔比为1:0.5～3溶于去离子水中；向混合液中倒入氧化铝，并充分搅拌后让其充分浸渍，再将其样品烘干；将干燥后的样品置于马弗炉焙烧，温度为300～650℃，时间2～5h得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于固定床反应器，在氢气氛围下还原处理；待固定床反应器降至室温，将氢气换成混合气体对催化剂钝化处理后，即得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体地说，是一种加氢反应用催化剂的制备方法，属于催化剂领域。
背景技术
作为一种重要的化工原料，具有广泛的工业用途。例如，可经过酯交换的方式生产三羟基丙烷酯，一种润滑油基础油。对脂肪酸甲酯的双键加氢后经磺化等步骤后制得表面活性剂。Pt、Pd、Cu和Ni系等催化剂对脂肪酸甲酯催化加氢具有较好效果。但贵金属价格昂贵，Cu又容易残留在产物中影响后期产品，使得其工业应用受到限制。
Ni系催化剂具有价格低廉、产品稳定性好，适用于大多数加氢反应。例如，专利CN1944610A公开了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，氧化铝为载体，可溶性盐、铁盐的混合溶液及碱性沉淀剂，可以制备出具有较高比表面积的催化剂，但是该催化剂前驱体未经过焙烧，使其残留水分影响活性组分的分散。专利CN 104190426A公开了一种不饱和油脂加氢催化剂的制备方法，以镍为活性组分，镁盐为助剂，氧化铝和氧化硅为载体，体系中加入聚乙二醇采用共沉淀法制备，但其催化剂中镍含量较高容易发生团聚。在反应温度200℃、反应时间90min、镍含量22％时，该催化剂对大豆油(碘值：129.5)加氢后其产物碘值为1.8，其反应温度较高，且不能对油脂进行极度氢化。中国专利CN108686663公开了一种磷化镍催化剂，具有较高的不饱和脂肪酸甲酯加氢活性。但是，其制备方法较为复杂不适合大规模生产，反应温度220℃较高，且对脂肪酸甲酯加氢反应后的碘值未能低于0.5。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种加氢反应用催化剂，该催化剂负载的活性组分镍尺寸小且分散均匀，稳定性好，具有优良的加氢催化效果，其制备过程简单，价格低廉。
本发明的第二个目的是提供上述催化剂催化脂肪酸甲酯的方法。
本发明提供的第一个技术方案是这样的：
一种加氢反应用催化剂，所述的加氢反应用催化剂通过下述步骤制得的：
1)将活性组分镍的可溶性盐和配位剂，镍与配位剂按照摩尔比为1:0.5～3溶于去离子水中；
2)向混合液中倒入氧化铝，并充分搅拌后让其充分浸渍，再将其样品烘干；
3)将干燥后的样品置于马弗炉焙烧，温度为300～650℃，时间2～5h得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前驱体置于固定床反应器，在氢气氛围下还原处理；待固定床反应器降至室温，将氢气换成混合气体对催化剂钝化处理后，即得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤1)所述的活性组分镍的可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤1)所述的配位剂为柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇的其中之一或者任意组合。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤1)所述的配位剂还包括D-山梨醇和乙二醇。
10、进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤1)所述的柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇的摩尔比为：0～1:0～0.3:0～0.4。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤2)所述的浸渍时间为6～12h，烘干温度为80～130℃，时间为6～12h。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤4)所述的还原处理是在氢气氛围下，还原温度为300～500℃，时间为2～6h。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤4)所述的钝化处理是在室温下，混合气体氛围中处理3～8h。
进一步的，上述的加氢反应用催化剂，步骤4)所述的混合其气体是由体积比：(10％O2/Ar)。
本发明提供的第二个技术方案是这样的：
上述加氢反应用催化剂催化脂肪酸甲酯的合成方法为：将上述制备的催化剂与脂肪酸甲酯按照质量比：1：50加入高压反应釜，在反应温度为110～170℃，通入氢气至压力为1～3MPa，反应时间为1～5h，得到反应产物。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有下述技术优点：
本发明提供了一种以氧化铝为载体，通过等体积浸渍法制备的加氢反应用催化剂，其制备方法简单且成本低，具有良好的经济效益，易于规模化生产。同时，通过加入柠檬酸、D-山梨醇、乙二醇中的一种或几种能显著提高活性组分的分散度进而提高加氢性能，使得脂肪酸甲酯能在较低温度下完成深度加氢。
附图说明
图1为本发明实施例1-7制备的脂肪酸甲酯加氢催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的脂肪酸甲酯加氢催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例5制备的脂肪酸甲酯加氢催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例7制备的脂肪酸甲酯加氢催化剂的TEM图；
图5为原料脂肪酸甲酯的气相色谱图；
图6为本发明实施例1产物的气相色谱图；
图7为本发明实施例2产物的气相色谱图；
图8为本发明实施例5产物的气相色谱图；
图9为本发明实施例7产物的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但是不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做出的有限次修改，仍在本发明的保护范围之内。
实施例1
催化剂的制备：
取1.7619gNi(CH3COO)2·4H2O和1.3183g乙二醇，镍与乙二醇摩尔比为1:3，加入适量的去离子水并超声至溶液透明，将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍10h后，将其80℃烘干10h，再置于马弗炉在温度400℃下焙烧3h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下500℃，还原4h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化6h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为150℃，通入氢气至压力为3MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例2
催化剂的制备：
取2.0589gNi(NO3)2·6H2O和1.3603g柠檬酸，镍与柠檬酸摩尔比为1:1，加入适量的去离子水并超声至溶液透明，再将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍12h后，在120℃烘干12h，再置于马弗炉在温度300℃下焙烧5h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下450℃，还原3h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化3h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂，其XRD图参阅图1，TEM图参阅图2。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为130℃，通入氢气至压力为2.5MPa，反应4h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1，其产物气相色谱图参阅图7。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例3
催化剂的制备：
取2.0589gNi(NO3)2·6H2O和2.5795g D-山梨醇(DG)，镍与D-山梨醇摩尔比为1:2，加入适量的去离子水并超声至溶液透明，再将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍10h后，将其100℃烘干8h，再置于马弗炉在温度650℃下焙烧2h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下500℃，还原5h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化8h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂，其XRD图参阅图1。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为170℃，通入氢气至压力为2MPa，反应1h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例4
催化剂的制备：
取1.7619gNi(CH3COO)2·4H2O、1.2003g柠檬酸、0.3414gD-山梨醇和0.1551g乙二醇，镍与配位剂的摩尔比为1:1.5，配位剂中柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇的摩尔比为1：0.3：0.4，加入适量的去离子水并超声至溶液透明，再将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍9h后，将其110℃烘干8h，再置于马弗炉在温度400℃下焙烧4h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下400℃，还原6h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化6h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂，其XRD图参阅图1。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为130℃，通入氢气至压力为2MPa，反应5h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例5
催化剂的制备：
取1.7619gNi(CH3COO)2·4H2O、0.9893g柠檬酸和0.1198g乙二醇，镍与配位剂的摩尔比1:1，配位剂中柠檬酸与乙二醇的摩尔比为0.8：0.3。加入适量的去离子水并超声至溶液透明，再将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍6h后，在130℃烘干12h，再置于马弗炉在温度300℃下焙烧5h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下300℃，还原6h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化3h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂，其XRD图参阅图1；TEM图参阅图3。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为150℃，通入氢气至压力为2.5MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1，气象色谱图参阅图8。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例6
催化剂的制备：
取2.0589g Ni(NO3)2·6H2O、0.5022g乙二醇和1.9346gD-山梨醇，镍与配位剂的摩尔比1:2，配位剂中乙二醇与D-山梨醇的摩尔比为0.4：0.3。加入适量的去离子水并超声至溶液透明，再将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍12h后，在130℃烘干6h，再置于马弗炉在温度300℃下焙烧5h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下500℃，还原2h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化3h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂，其XRD图参阅图1。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为150℃，通入氢气至压力为2.5MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
实施例7
催化剂的制备：
取2.0589g Ni(NO3)2·6H2O、0.6802g柠檬酸、0.2579gD-山梨醇和0.1318g乙二醇，镍与配位剂的摩尔比1:1，配位剂中柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇的摩尔比为0.5：0.2：0.3。加入适量的去离子水并超声至溶液透明，再将3g氧化铝载体加入该混合液并搅拌。浸渍12h后，在130℃烘干12h，再置于马弗炉在温度300℃下焙烧5h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂前驱体，再将催化剂前驱体置于固定床反应器在氢气氛围下450℃，还原4h。还原结束后，待降温至室温再将氢气换成氧气氩气的混合气钝化3h，得到脂肪酸甲酯加氢催化剂，其XRD图参阅图1；TEM图参阅图4。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为130℃，通入氢气至压力为2MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1，气相色谱图参阅图7。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例1
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例1中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加乙二醇，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为150℃，通入氢气至压力为3MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例2
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例2中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加柠檬酸，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为130℃，通入氢气至压力为2.5MPa，反应4h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例3
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例3中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加D-山梨醇，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为170℃，通入氢气至压力为2MPa，反应1h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例4
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例4中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为130℃，通入氢气至压力为2MPa，反应5h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例5
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例5中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加柠檬酸和乙二醇，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为150℃，通入氢气至压力为2.5MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例6
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例6中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加乙二醇和D-山梨醇，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为150℃，通入氢气至压力为2.5MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例7
该对比例中的催化剂的制备过程和参数与实施例7中的催化剂制备过程和参数相同，不同点在于但不添加柠檬酸、乙二醇和D-山梨醇，制得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
采用上述脂肪酸甲酯加氢催化剂催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为130℃，通入氢气至压力为2MPa，反应3h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
对比例8
采用商用雷尼镍催化剂(R817299)催化脂肪酸甲酯催化加氢反应步骤如下：
取17g脂肪酸甲酯(主要不饱和成分：油酸甲酯和亚油酸甲酯，该脂肪酸甲酯碘值为：70)，0.347g催化剂加入高压反应釜。其反应温度为110℃，通入氢气至压力为2MPa，反应5h，取反应产物按GB/T5532-2008方法测定碘值，结果见表1。碘值越低说明催化剂活性越高。
以上实施例结果可得出结论：本发明提供的脂肪酸甲酯加氢催化剂的制备方法得出的催化剂对脂肪酸甲酯加氢反应有效。从实施例4、7和对比例7的对比中总结得：当镍与配位剂的添加量比例为1:1(摩尔比)，配位剂由柠檬酸：D-山梨醇：乙二醇＝0.5：0.2：0.3(摩尔比)时，其加氢活性最好，在反应温度130℃下，可将产物碘值降低至0.1，未添加配位剂的催化剂对比例7，则只能将产物碘值降低至1.5。实施例5、6、7中总结得：当配位剂为柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇按比例混合时，比配位剂中只含柠檬酸、D-山梨醇、乙二醇的一种或二种的加氢活性都好，其TEM图2、3、4也可看出实施例7的脂肪酸甲酯加氢催化剂其活性组分分散度最好。说明由本发明提供的加氢反应用催化剂可明显提高催化剂对脂肪酸甲酯加氢能力。
表1实施例1-5和对比例1-5反应后产物的碘值。
以上详细描述了本发明的优选实施工艺条件与方法，但是本发明并不限于上述实施工艺条件与方法中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术工艺条件进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种加氢反应用催化剂，其特征在于，所述的加氢反应用催化剂通过下述步骤制得的：
1)将活性组分镍的可溶性盐和配位剂，镍与配位剂按照摩尔比为1:0.5～3溶于去离子水中；
2)向混合液中倒入氧化铝，并充分搅拌后让其充分浸渍，再将其样品烘干；
3)将干燥后的样品置于马弗炉焙烧，温度为300～650℃，时间2～5h得到催化剂前驱体；
4)将催化剂前驱体置于固定床反应器，在氢气氛围下还原处理；待固定床反应器降至室温，将氢气换成混合气体对催化剂钝化处理后，即得脂肪酸甲酯加氢催化剂。
2.根据权利要求书1所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤1)所述的活性组分镍的可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
3.根据权利要求书1所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤1)所述的配位剂为柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇的其中之一或者任意组合。
4.根据权利要求书3所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤1)所述的柠檬酸、D-山梨醇和乙二醇的摩尔比为：0～1:0～0.3:0～0.4
5.根据权利要求书1所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤2)所述的浸渍时间为6～12h，烘干温度为80～130℃，时间为6～12h。
6.根据权利要求书1所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤4)所述的还原处理是在氢气氛围下，还原温度为300～500℃，时间为2～6h。
7.根据权利要求书1所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤4)所述的钝化处理是在室温下，混合气体氛围中处理3～8h。
8.根据权利要求书1所述的加氢反应用催化剂，其特征在于，步骤4)所述的混合其气体是由体积比：(10％O2/Ar)。
9.权利要求1所述的加氢反应用催化剂催化脂肪酸甲酯的合成方法：将权利要求1制备的催化剂与脂肪酸甲酯按照质量比：1：50加入高压反应釜，在反应温度为130～170℃，通入氢气至压力为1～3MPa，反应时间为1～5h，得到反应产物。
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