CN113893871A - 一种用于油脂加氢制备第二代生物柴油的掺氮高分散性钴催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于油脂加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：六水合硝酸钴溶解在去离子水中，形成溶液A；2‑甲基咪唑溶解在去离子水中，形成溶液B；将溶液B快速滴加到溶液A中，晶化2h后过滤，去离子水清洗；将抽滤后的固体烘干，放入管式炉，在氮气气氛下，程序升温进行碳化处理；降至30℃，将气体转变为10%氢气/90%氮气混合气，程序升温对固体进行还原；降至30℃，使用1%氧气/99%氮气混合气钝化得到掺氮高分散性钴催化剂；将掺氮高分散性钴催化剂、油脂和十二烷加入批式反应器，充入氢气，维持反应釜初始压力为2~3MPa；设定搅拌速率为500rpm，反应温度220~260℃，反应2~6h；掺氮高分散性钴催化剂的活性远高于常规的活性炭负载的钴催化剂。
Description
技术领域
本发明属于新型催化剂应用领域，涉及掺氮高分散性钴催化剂的制备，用于油酸加氢脱氧反应。
背景技术
化石燃料为不可再生资源，其储量有限，而且大规模使用导致的环境污染问题尤其突出。因此，发展可再生的清洁能源迫在眉睫。生物柴油是指以动植物油脂等可再生生物资源为原料制备的清洁替代燃料。与常规柴油相比，生物柴油具有环保可再生、安全性能好、粘度低、抗爆性能好等优点，因此受到广泛关注。
油脂加氢制备得到的第二代生物柴油与化石柴油组分基本相同，可以完全替代传统的化石柴油。开发高效、环保、低廉的油脂加氢催化剂成为第二代生物柴油领域的研究重点。目前该领域常用的催化剂主要是贵金属和硫化钼，然而贵金属催化剂在运转过程中失活严重，同时，其高昂的价格限制其在工业上的大规模应用；而硫化钼催化剂在制备过程中使用硫化剂，对环境造成污染。因此，开发高效、环保、低廉的油脂加氢催化剂非常有必要。钴催化剂在其他加氢领域表现出一定的加氢活性，同时它的价格低廉。但是，钴催化剂的金属活性位极易发生团聚，从而影响其催化活性。因此，提高催化剂Co金属的分散性和Co活性位的数量是提升催化活性的有效策略。本发明专利利用金属有机框架作为前驱体，经过热解和还原，制备得到掺氮高分散性钴催化剂，用于油脂催化加氢制备第二代生物柴油。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种用于油脂加氢制备第二代生物柴油的掺氮高分散性钴催化剂的制备方法，该催化剂具有Co活性位分散性好、Co活性位数量多、孔道尺寸适应油脂分子大小等特点，可以将油脂高效转化为第二代生物柴油。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用。
进一步地，所述应用包括以下步骤：将掺氮高分散性钴催化剂、油脂和十二烷加入批式反应器，充入氢气，维持反应器初始压力为2~3MPa，设定搅拌速率为500 rpm，反应温度220~260℃，反应2~6h，得到第二代生物柴油。使用气相色谱质谱联用仪和气相色谱对反应产物进行定性定量分析。
进一步地，所述掺氮高分散性钴催化剂与油脂与十二烷的质量比为0.1~0.4:1~3:20。
进一步地，所述油脂为油酸、微藻油、植物油中的一种。
进一步地，所述掺氮高分散性钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴溶解在去离子水中，形成溶液A；将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，形成溶液B；
（2）搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，晶化、过滤、去离子水清洗、抽滤后的固体烘干，再放入管式炉，氮气气氛下程序升温碳化处理；
（3）碳化完成后，将气体置换为10%H2/90%N2混合气，从30℃以1~20℃/min的速率升至300~800℃，保持1~6h，然后降温至30℃；最后使用1%O2/99%N2钝化1~5h，得到掺氮高分散性钴催化剂。
进一步地，在步骤（2）中，程序升温碳化处理包括以下步骤：从30℃以10℃/min的升温速率升至400~1000℃，保持1~3h，然后降温至30℃。
进一步地，在步骤（1）中，所述溶液A中六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为0.5~1.5：20~80（g/mL）；所述溶液B中2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为1~10：20~80（g/mL）。
进一步地，在步骤（2）中，所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：n，其中n为4~30；优选地，n为4、8、10、12、20、30中的一个。
进一步地，在步骤（2）中，所述晶化的时间为1~6h，晶化的温度为20~80℃；所述烘干的温度为50~200℃。
加氢反应转化率的计算公式如下：
转化率=（CF-CO）/CF×100%；
式中，CF代表产物中原料的碳摩尔数，CO代表产物中含氧化合物的碳摩尔数。
烷烃选择性的计算公式如下：
烷烃选择性=CHC/CP×100%；
式中，CHC代表产物中烷烃的碳摩尔数，CP代表液体产物的总碳摩尔数。
本发明的有益效果为：
本发明制备掺氮高分散性钴催化剂具有二维片层形貌结构，具有高度分散的Co活性位点，在油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油反应中，掺氮高分散性钴催化剂具有非常优异的催化效果，转化率可达99.58%，烷烃得率高达99.58%，远高于活性炭负载的钴催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1 Co-MOF-1:8催化剂SEM图；
图2为本发明实施例4 Co-MOF-1:20催化剂投射电镜图；
图3为本发明实施例1、4、6和对比例1制备得到的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将0.582gCo(NO3)2·6H2O溶于40mL去离子水中，在30℃下搅拌30min，得到溶液1；同时，1.32g 2-甲基咪唑溶解在40mL去离子水中，在30℃下搅拌30min，得到溶液2。将溶液2滴加到溶液1中，在30℃下静置2h。将混合液过滤，使用去离子水清洗固体三次，将固体在50℃下干燥一夜，得到紫色固体。将其置于管式炉中，氮气气氛下，按照以下程序碳化：从室温以10℃/min的速率升至400℃，保持3h，降至室温；然后将气氛改为10%H2/90%N2，按照以下程序升温还原：从室温以10℃/min的速率升至400℃，保持3h，然后降至室温；使用1%O2/99%N2钝化1 h，得到掺氮高分散性钴催化剂，记为Co-MOF-1:8。
油脂催化加氢脱氧反应过程：将0.5gCo-MOF-1:8催化剂、2.0 g油酸和20.0 g十二烷装入高压反应釜中，使用冲压至2.0 MPa。设定搅拌速率为500 rpm，升温至240℃，反应3h。
反应结束后，将反应器的温度降至室温，排空压力，打开反应器，取出反应产物。使用使用气相色谱（GC）对液体产物中的化学组分进行定量分析。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达98.30%，烷烃得率为98.30%，具有非常优异的催化效果。
催化剂Co-MOF-1:8的扫描电镜图像（SEM）如图1所示；通过催化剂的扫描电镜图像可以发现催化剂具有二维片层形貌结构。
实施例2
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是加氢反应温度设为260℃。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达98.77%，烷烃得率为98.77%。
实施例3
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是2-甲基咪唑的使用量为3.30g，所得的催化剂记为Co-MOF-1:20。活性评价加氢反应温度为220℃。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达99.58%，烷烃得率为99.58%。
催化剂Co-MOF-1:20的透射电镜图像（图2）显示该催化剂具有高度分散的Co活性位点。
实施例4
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是2-甲基咪唑的使用量为4.95g，得到的催化剂记为Co-MOF-1:30。活性评价加氢反应温度为220℃。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达87.37%，烷烃得率为86.11%。
基于Brunauer-Emmet-Teller（BET）和Barrett-Joyner-halenda（BJH）方法，使用氮气物理吸附脱附，过程为样品首先在 200℃度真空条件下脱气10h，然后在-196℃测试。测试Co-MOF-1:20和Co-MOF-1:30的孔容和孔径参数。结果如表1所示，Co-MOF-1:20的孔径尺寸为0.73nm，高于Co-MOF-1:30（0.71nm），更适合将油脂大分子转化为烷烃。
表1 催化剂的孔径分布
实施例5
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是油脂催化加氢脱氧反应过程使用油脂为微藻油2.0g。
微藻油加氢脱氧反应在此条件下的转化率达95.57%，烷烃得率为94.36%。
实施例6
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是油脂催化加氢脱氧反应过程使用油脂为植物油2.0g。
植物油加氢脱氧反应在此条件下的转化率达96.83%，烷烃得率为96.83%。
实施例7
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是加氢反应压力设为3.0MPa。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达98.30%，烷烃得率为98.30%。
对比例1
活性炭负载的Co催化剂作为对照。制备方法如下：将2.47gCo(NO3)2·6H2O和2.0g活性炭置于圆底烧瓶中，加入12.0g去离子水，在30℃下搅拌3 h。使用旋转蒸发仪除去旋蒸瓶中的水分，得到的固体在105℃下干燥一夜，记为前驱体。将其放置于管式炉中，在10%H2/90%N2气氛下，按照以下程序升温：从室温以10℃/min的速率升至400℃，保持3h，随后降至室温；最后使用1%O2/99%N2钝化1 h。得到的催化剂记为20%Co/AC。活性评价反应如实施例1。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达96.08%，烷烃得率为47.56%。
对比例2
催化剂的制备方法和油酸加氢脱氧反应同实施例1，不同的是2-甲基咪唑的使用量为0.33g，所得的催化剂记为Co-MOF-1:2。活性评价反应温度为220℃。
油酸加氢脱氧反应在此条件下的转化率达78.96%，烷烃得率为20.79%。
实施例1、3、4及对比例1制备得到的催化剂的X射线衍射图像（XRD）如图3所示，Co-MCN具有不同于Co/AC的晶形。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将掺氮高分散性钴催化剂、油脂和十二烷加入批式反应器，充入氢气，维持反应器初始压力为2~3MPa，设定搅拌速率为500 rpm，反应温度220~260℃，反应2~6h，得到第二代生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，所述掺氮高分散性钴催化剂与油脂与十二烷的质量比为0.1~0.4:1~3:20。
3.根据权利要求1所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，所述油脂为油酸、微藻油、植物油中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，所述掺氮高分散性钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴溶解在去离子水中，形成溶液A；将2-甲基咪唑溶解在去离子水中，形成溶液B；
（2）搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，晶化、过滤、去离子水清洗、抽滤后的固体烘干，再放入管式炉，氮气气氛下程序升温碳化处理；
（3）碳化完成后，将气体置换为10%H2/90%N2混合气，从30℃以1~20℃/min的速率升至300~800℃，保持1~6 h，然后降温至30℃；最后使用1%O2/99%N2钝化1~5 h，得到掺氮高分散性钴催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，在步骤（2）中，程序升温碳化处理包括以下步骤：从30℃以10℃/min的升温速率升至400~1000℃，保持1~3h，然后降温至30℃。
6.根据权利要求4所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，在步骤（1）中，所述溶液A中六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为0.5~1.5：20~80；所述溶液B中2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为1~10：20~80。
7.根据权利要求4所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，在步骤（2）中，所述硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：n，其中n为4~30。
8.根据权利要求4所述的一种掺氮高分散性钴催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，在步骤（2）中，所述晶化时间为1~6h，晶化温度为20~80℃；所述烘干温度为50~200℃。
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