CN114058446B - 超高负载量的二维镍铁催化剂的制备及其在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备第二代生物柴油的超高镍负载量的二维镍铁催化剂的合成方法，包括以下步骤：首先硝酸镍、硝酸铝以及硝酸铁溶于去离子水中，混合均匀，记为溶液A；再将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水中搅拌混合，记为溶液B；然后把溶液A和溶液B缓慢混合，混合过程中保持搅拌；滴加完毕后，将混合液体转移至水热合成釜中，于一定温度下老化6~12h；经过洗涤、干燥、煅烧，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于管式炉中还原，得到超高负载量的二维镍铁催化剂；将上述催化剂和油酸、十二烷放入高压反应釜中，并维持压力为1~4MPa，搅拌条件下在200~400℃反应2~6 h；超高镍负载量和片层形貌有效提高了催化剂的油脂加氢活性，转化率在90%以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及超高负载量的二维镍铁催化剂的制备及其在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用。
背景技术
随着全球人口的增加，工业水平的提高，全球能源消耗量迅速增长，化石燃料短缺的问题日趋显著，同时化石能源的大规模使用对全球环境造成了严重的破坏。当前的全球能源危机已引起全世界的极大关注，可再生能源对于解决全球能源问题至关重要。
我国柴油年表观消费量高达1.4亿吨，其主要来源于不可再生的石油资源。废弃油脂经过催化加氢制得的第二代生物柴油与传统的化石柴油组分基本相同，可以实现化石柴油的完全替代。当前，制备第二代生物柴油的重点在于低成本、环保和高活性的催化剂的开发。过渡金属Ni的价格低廉、在脱羰和脱羧反应中具有一定的活性，因此成为当前的研究热点。然而，镍催化剂中镍金属的还原温度高且活性位易于团聚，从而导致镍活性位分散度低、数量有限，因此提升镍催化剂的活性表面，增加镍活性位的分散性和数量，是提升镍催化剂的重要策略。
本发明通过使用Ni-Fe-Al金属氢氧化物（LDH）为前驱体制备具有超高镍含量和片层结构的镍铁双金属催化剂，用于油脂催化加氢制备第二代生物柴油。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了超高负载量的二维镍铁催化剂的制备及其在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，该催化剂具有活性面大、活性位分散性高、活性位数量多等特点，在油脂加氢制备第二代生物柴油反应中表现出非常优异的活性。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的目的是提供一种超高负载量的二维镍铁催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，包括以下步骤：将超高负载量的二维镍铁催化剂、油脂、十二烷加入到高压反应釜中，使用氢气置换反应釜中的空气，并维持压力为1~4MPa，搅拌条件下在200~400℃反应2~6 h；使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和气相色谱（GC）对液体产物分别进行定性和定量分析；所述超高负载量的二维镍铁催化剂为Ni-Fe-Al片层金属氢氧化物为前驱体制备得到。所述油脂为废弃油脂中的一种或多种。
进一步地，所述超高负载量的二维镍铁催化剂与油脂与十二烷的质量比为0.1~0.5:1~5:20。
进一步地，所述超高负载量的二维镍铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸镍、硝酸铝以及硝酸铁溶于水中，得到溶液A；
（2）将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，得到溶液B；
（3）搅拌下，将溶液A和溶液B混合，调节pH，得到混合液；
（4）将混合液转移至水热合成釜中，于30℃~150℃，反应12h后，进行抽滤、去离子水洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至450~600℃，保持2~4h，得到催化剂前驱体；
（5）将催化剂前驱体置于管式炉中，通入10%氢气/90%氮气，以10℃/min的升温速率从室温升温至300~500℃，保持2~4h，降至20~30℃在1%O2/99%N2中钝化1~3h，得到超高负载量的二维镍铁催化剂进一步地，步骤（1）中，所述溶液A中硝酸镍、硝酸铝以及硝酸铁的总浓度为0.5 mol/L~2.0 mol/L。
进一步地，所述硝酸镍与硝酸铝和硝酸铁总浓度的浓度比为0:1~5:1，所述硝酸铝和硝酸铁的浓度比为0:1~5:1。
进一步地，步骤（2）中，所述溶液B中碳酸钠浓度为0.5 mol/L~2.0 mol/L，氢氧化钠浓度为0.5 mol/L~2.0 mol/L。
进一步地，步骤（3）中，所述pH为8~11。
本发明的有益效果为：本发明不仅完成了对生活中废弃油脂的处理利用，还制备了第二代生物柴油用于燃料使用，解决化石燃料缺失问题的同时保护了环境。
本专利涉及的超高负载量的二维镍铁催化剂具有丰富的片层状形貌和超高的比表面积。
在油脂催化加氢制备第二代生物柴油的反应中，超高负载量的二维镍铁催化剂具有超高的催化活性，油酸的转化率最高为100%，烷烃选择性为99.2%，远高于常规浸渍法制备的氧化铝负载的镍铁催化剂（转化率61.9%，烷烃选择性57.3%）。
附图说明
图1为9Ni2FeAl-50 与Ni-Fe/Al2O3的XRD谱图；
图2为9Ni2FeAl-50（a）与Ni-Fe/Al2O3（b）的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
首先，将8.18g硝酸镍、2.34g硝酸铝和1.26g硝酸铁水合物溶于50 ml的去离子水制得溶液A；称取3.97 g的碳酸钠和4.49 g的氢氧化钠，溶于75 ml的去离子水，记为溶液B；搅拌条件下将溶液A和溶液B缓慢混合，混合过程中保持混合液pH为10；混合溶液于常温下持续搅拌30min，转移至聚四氟乙烯内衬的水热合成釜中，于50℃老化12 h。使用布氏漏斗对上述混合物进行抽滤，并使用去离子水洗涤至中性。然后将固体于105℃烘箱中烘干一夜。所得固体放入马弗炉中以10℃/min的速率升至550℃，保持3 h，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体放入管式炉中，在10%H2/90%N2气氛下，以10℃/min速率升至400℃，还原3h；冷却至室温，在1%O2/99%N2气氛下钝化1h，得到的催化剂记为9Ni2FeAl-50。
油脂催化加氢制备第二代生物柴油反应过程如下：称取0.25g9Ni2FeAl-50催化剂、20g十二烷、2g油酸倒入反应釜中，密封反应釜。使用氢气冲压至2MPa；设定搅拌转速500rpm，于220℃反应温度下反应3 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，取出产物。使用气相色谱（GC）对液体产物中的化学组分进行定量分析。
9Ni2FeAl-50催化油酸加氢反应的转化率为100%，烷烃选择性为99.2%。
实施例2
催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，但是混合溶液的老化温度设为30℃，得到的催化剂记为9Ni2FeAl-30。
9Ni2FeAl-30催化油酸加氢反应的转化率为88%，烷烃选择性为92%。
实施例3
催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，但是混合溶液的老化温度为150℃，得到的催化剂记为9Ni2FeAl-150。
9Ni2FeAl-150催化油酸加氢反应的转化率为85%，烷烃选择性为83%。
实施例4
催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，但是硝酸镍与硝酸铝和硝酸铁总浓度的浓度比为1:1，得到的催化剂记为3Ni2FeAl-50。
3Ni2FeAl-50催化油酸加氢反应的转化率为82%，烷烃选择性为87%。
实施例5
催化剂的制备方法和油酸催化加氢反应同实施例1，但是硝酸镍与硝酸铝和硝酸铁总浓度的浓度比为5:1，得到的催化剂记为15Ni2FeAl-50。
15Ni2FeAl-50催化油酸加氢反应的转化率为87%，烷烃选择性为82%。
实施例6
催化剂的制备方法和老化温度同实施例1，但是加氢反应的原料为微藻油。
9Ni2FeAl-50催化微藻油加氢反应的转化率达88%，烷烃选择性达到90%。
实施例7
催化剂的制备方法和老化温度同实施例1，但是加氢反应的原料为植物油。
9Ni2FeAl-50催化植物油加氢反应的转化率达86%，烷烃选择性达到87%。
实施例8
催化剂的制备方法和老化温度同实施例1，但是加氢反应的压力为1 MPa。
9Ni2FeAl-50催化植物油加氢反应的转化率达82%，烷烃选择性达到89%。
实施例9
催化剂的制备方法和老化温度同实施例1，但是加氢反应的压力为4 MPa。
9Ni2FeAl-50催化植物油加氢反应的转化率达94%，烷烃选择性达到86%。
对比例1
浸渍法制备的Ni-Fe/Al2O3催化剂作为对照，制备方法如下：首先，将2.0g Al2O3、2.6 g硝酸镍水合物和1.0 g硝酸铁水合物倒入旋蒸瓶中，再加入12 g去离子水，室温下搅拌3 h。然后通过旋转蒸发仪去除水分，于105℃烘干一夜。将得到的固体放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升至550℃，保持3 h。经还原得到Ni-Fe/Al2O3。
油酸催化加氢反应的方法同实施例1。
Ni-Fe/Al2O3催化油酸加氢的转化率61.9%，烷烃选择性57.3%。其催化活性同样低于本专利设计的超高负载量的二维镍铁催化剂。
实施例1和对比例1制备得到的催化剂的XRD谱图如图1所示，这证明了催化剂中存在氧化镍；基于XRD谱图计算得到Ni-Fe/Al2O3催化剂的氧化镍颗粒尺寸为13.7nm（表1），远高于本发明实施例1制备得到的9Ni2FeAl-50催化剂（4.0nm）。CO脉冲吸附表明，Ni-Fe/Al2O3催化剂的Ni分散度为0.51%，远低于9Ni2FeAl-50（0.98%）。氮气物理吸附结果如表1所示，
表1 9Ni2FeAl-50和Ni-Fe/Al2O3的物化性质
注：氧化镍颗粒尺寸通过透射电镜图像计算；分散度通过CO化学吸附计算得到。
图2为9Ni2FeAl-50（左）与Ni-Fe/Al2O3（右）的TEM图，这证明了催化剂中存在二维片层状结构。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种超高负载量的二维镍铁催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将超高负载量的二维镍铁催化剂、油脂、十二烷加入到高压反应釜中，使用氢气置换反应釜中的空气，并维持压力为1~4MPa，搅拌条件下在200~400℃反应2~6h；所述超高负载量的二维镍铁催化剂为Ni-Fe-Al片层金属氢氧化物为前驱体制备得到；
所述超高负载量的二维镍铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸镍、硝酸铝以及硝酸铁溶于水中，得到溶液A；
（2）将氢氧化钠和碳酸钠溶于水中，得到溶液B；
（3）搅拌下，将溶液A和溶液B混合，调节pH，得到混合液；
（4）将混合液转移至水热合成釜中，于30℃~150℃，反应12h后，进行抽滤、去离子水洗涤至中性，烘干后置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升至450~600℃，保持2~4h，得到催化剂前驱体；
（5）将催化剂前驱体置于管式炉中，通入10%氢气/90%氮气，以10℃/min的升温速率从室温升温至300~500℃，保持2~4h，降至20~30℃，在1%O2/99%N2中钝化1~3h，得到超高负载量的二维镍铁催化剂；
步骤（1）中，所述溶液A中硝酸镍、硝酸铝以及硝酸铁的总浓度为0.5 mol/L~2.0 mol/L；
步骤（2）中，所述溶液B中碳酸钠浓度为0.5 mol/L~2.0 mol/L，氢氧化钠浓度为0.5mol/L~2.0 mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种超高负载量的二维镍铁催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，所述超高负载量的二维镍铁催化剂、油脂与十二烷的质量比为0.1~0.5:1~5:20。
3.根据权利要求1所述的一种超高负载量的二维镍铁催化剂在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述pH为8~11。
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