CN111909737A - 一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种CoMo/Al2O3‑ZrO2催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法，得到性能优良的正十六烷(C16)为主、含少量正十五烷(C15)的生物燃油产物，(C16+C15)烷烃产物质量收率88.2％，其中同碳转化产物C16质量含量85.5％，提高了所得生物燃油产品品质。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法。
背景技术
由植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂与醇类物质在催化剂作用下通过酯交换或酯化反应得到的第一代生物柴油存在凝固点较高、稳定性较差、燃烧热值较低等缺点，故有必要进一步对其加氢脱氧，升级为性能更加优良的高质长链正构烷烃生物燃油。本发明用共沉淀法制备一种新型无硫镍基加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2，具有高催化活性与稳定性、重复利用性好特点，用于催化棕榈酸甲酯加氢脱氧，得到性能优良的正十六烷(C16)为主、含少量正十五烷(C15)的生物燃油产物，(C16+C15)烷烃产物质量收率88.2％，其中同碳转化产物C16质量含量85.5％。
发明内容
本发明的目的
本发明目的旨在提供一种无硫镍基加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法。
本发明的技术方案
1.一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法，其特征是：
(1)通过一种加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2催化棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油；
所述生物燃油为催化棕榈酸甲酯加氢脱氧产物正十六烷(C16)和少量正十五烷(C15)；
所述棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油，是指催化棕榈酸甲酯加氢脱氧时发生C-O或C＝O键断裂反应主要生成正十六烷、避免发生C-C键断裂反应生成低质烷烃，这样以充分有效地将反应原料棕榈酸甲酯中的碳氢原子转化为高质烷烃的生物燃油产品，而反应原料棕榈酸甲酯中的氧与氢结合以水蒸气形式排出反应体系并且回收利用其蒸汽热，具体方法如下：将加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2与反应原料棕榈酸甲酯按质量比1:10加入反应釜，充入3MPa的氢气，升温至300℃反应6h，回收反应中所产生的水蒸气及其热量，反应结束后将反应釜中反应物系冷却至室温，离心分离出其中的固体催化剂，固体催化剂经正十烷洗涤、60℃干燥12小时后，作为催化剂下次重复使用，离心分离出的反应澄清液即为催化榈酸甲酯加氢脱氧反应产物生物燃油；
所述加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2，当Al/Zr摩尔比3:1，所负载Co、Mo与Al2O3-ZrO2载体质量百分比分别为15％、5％，此时催化剂记为CoMo/Al2O3-ZrO2-3，具有合适的中强酸量，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为正十六烷收率高，得生物燃油(C16+C15)烷烃产物质量收率88.2％，其中同碳转化产物正十六烷质量含量85.5％，提高了所得生物燃油产品品质；
(2)所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，是按照如下方法制备得到的：
将Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按Al/Zr摩尔比3:1混合均匀，再按(Al+Zr)/P123(P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)摩尔比5:1加入P123，加入去离子水搅拌溶解形成0.15mol/L的混合溶液，再加入NH4HCO3饱和水溶液缓慢搅拌混合直至溶液pH为8.5，80℃密封搅拌混合4h，抽滤所生成白色沉淀，蒸馏水洗涤至中性，将滤饼在80℃干燥6h，再以3℃/min升温速率升温至550℃焙烧6h，冷却后研磨所得的白色粉末即为所述的Al2O3-ZrO2载体；
将醋酸钴四水合物(C4H6O4·Co·4H2O)、七钼酸铵四水合物(NH4)6Mo7O24·4H2O)、Al2O3-ZrO2载体、甲醇按质量比0.15:0.05:1:15混合，40℃密闭搅拌混合6h，用旋转蒸发仪蒸发回收溶剂甲醇，将所形成浅绿色沉淀沉淀于60℃干燥2h，以3℃/min升温速率升温至500℃焙烧6h，在管式炉中500℃下氢气还原6h，即得到所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，在密闭氮气氛中备用；
(3)按照以上(2)所制备的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，催化剂中所掺杂的ZrO2抑制了催化剂中惰性钴铝尖晶石的CoAl2O4形成，使Co、Mo、Zr在催化剂中高度分散，避免了Co、Mo、Zr在催化剂中的团聚现象发生；所掺杂的ZrO2本身表面电子缺陷所形成的氧空穴，增强了催化剂对反应原料棕榈酸甲酯中的C＝O吸附，从而有利于催化剂催化棕榈酸甲酯加氢脱氧；所掺杂的ZrO2降低了催化剂中钴氧化物的还原温度，从而提高了催化剂中催化活性组分单质Co的量。
2.根据1所述的一种催化油酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油的方法，其特征是：所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2中，当Al2O3-ZrO2载体中Zr/Al摩尔比≥1时，Zr在催化剂中产生团聚现象而影响Zr在催化剂中的分散；当所负载的Co与Al2O3-ZrO2载体质量百分比≥20％时，Co在催化剂中产生团聚现象而影响Co在催化剂中的分散；当所负载的Mo与Al2O3-ZrO2载体质量百分比≥8％时，Mo在催化剂中产生团聚现象而影响Mo在催化剂中的分散。
3.根据1所述的一种催化油酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油的方法，其特征是：所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2，在Co含量≥20％时而Mo含量≦1％情况下，或者在强酸性情况下，或者在高于300℃反应情况下，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧反应时发生脱羧基、羰基反应，或者发生其它C-C键断裂反应生成轻质烷烃，使得催化棕榈酸甲酯加氢脱氧生物燃油产物中正十六烷(C16)含量降低、低质烷烃(C10以下烷烃)含量增加，而影响所得生物燃油产品品质。
本发明的技术优势与效果
本发明催化剂制备方法简单，催化活性与稳定性高，当CoMo/Al2O3-ZrO2-3催化剂与反应原料棕榈酸甲酯质量比0.1:1，在300℃、反应氢压3MPa下催化棕榈酸甲酯加氢脱氧反应6h，得生物燃油产品(C16+C15)烷烃产物质量收率88.2％，其中同碳转化产物C16质量含量85.5％，提高了所得生物燃油产品品质。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案及其实施方式予以说明，但本发明技术方案又不仅局限于以下实施例。
实施例1催化剂的制备
将Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按Al/Zr摩尔比3:1混合均匀，再按(Al+Zr)/P123(P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)摩尔比5:1加入P123，加入去离子水搅拌溶解形成0.15mol/L的混合溶液，再加入NH4HCO3饱和水溶液缓慢搅拌混合直至溶液pH为8.5，80℃密封搅拌混合4h，抽滤所生成白色沉淀，蒸馏水洗涤至中性，将滤饼在80℃干燥6h，再以3℃/min升温速率升温至550℃焙烧6h，冷却后研磨所得的白色粉末即为所述的Al2O3-ZrO2载体；将醋酸钴四水合物(C4H6O4·Co·4H2O)、七钼酸铵四水合物(NH4)6Mo7O24·4H2O)、Al2O3-ZrO2载体、甲醇按质量比0.15:0.05:1:15混合，40℃密闭搅拌混合6h，用旋转蒸发仪蒸发回收溶剂甲醇，将所形成浅绿色沉淀沉淀于60℃干燥2h，以3℃/min升温速率升温至500℃焙烧6h，在管式炉中500℃下氢气还原6h，即得到所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，在密闭氮气氛中备用。
实施例2催化剂的测试表征
X射线衍射(XRD)测试表征结果表明，CoMo/Al2O3-ZrO2-3中Al2O3以无定型存在，Co、Mo、Zr高度分散，Zr削弱了Co与Al间相互作用，抑制了惰性钴铝尖晶石CoAl2O4的形成。当催化剂中Zr/Al摩尔比≥1时，Zr在催化剂中团聚现象而影响Zr在催化剂中的分散；当所负载的Co与Al2O3-ZrO2载体质量百分比≥20％时，Co在催化剂中产生团聚现象而影响Co在催化剂中的分散；当所负载的Mo与Al2O3-ZrO2载体质量百分比≥8％时，Mo在催化剂中产生团聚现象而影响Mo在催化剂中的分散。
等温N2吸附-脱附测试表征结果表明，催化剂载体成多层分散楔形介孔结构，Al2O3-ZrO2-3比表面积、孔径、孔体积比Al2O3小，比ZrO2大，如表1所示：
表1不同载体的比表面积、孔径和孔容
NH3-TPD酸度测试表征结果表明，催化剂在200℃、400℃、700℃脱附峰分别对应弱酸、中强酸、强酸位点，Al2O3-ZrO2-3负载CoMo后催化剂中强酸增强，且随Zr含量增加而增加，但当Zr/Al摩尔比大于1时，提高Zr含量，催化剂中温脱附峰无明显变化。
H2-TPR还原测试结果表明，在300～350℃、500～600℃、700～800℃分别存在Co3O4、CoO、Mo6+/Mo4+及Mo4+/Mo还原峰；增加Zr含量可降低钴氧化物还原温度，从而提高催化剂中单质活性Co含量。当催化剂还原温度为500℃时，催化剂中Co物种主要为单质Co，而Mo物种以单质Mo或多种氧化态形态存在。
X射线光电子能谱(XPS)测试表征结果表明，催化剂中Co物种主要为单质Co，有少量CoO与CoAl2O4存在。催化剂中还存在Mo6+/Mo5+/Mo4+和Zr4+/Zr3+，这些不同价态的Mo、Zr离子物种在氢化还原中产生氧空位，促进对原料油脂中羰基碳吸附。
扫描电子显微镜(SEM)测试表征结果表明，负载Co、Mo后未改变Al2O3-ZrO2载体结构，但催化剂表面粗糙，是负载Co、Mo所致。
实施例3催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油
将加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3与反应原料棕榈酸甲酯按质量比1:10加入反应釜，充入3MPa的氢气，升温至300℃反应6h，回收反应中所产生的水蒸气及其热量，反应结束后将反应釜中反应物系冷却至室温，离心分离出其中的固体催化剂，固体催化剂经正十烷洗涤、60℃干燥12小时后，作为催化剂下次重复使用，离心分离出的反应澄清液即为催化榈酸甲酯加氢脱氧反应产物生物燃油，正十六烷(C16)与正十五烷(C15)质量收率88.2％，其中同碳转化产物正十六烷(C16)质量含量85.5％。
要说明的是实施例3是氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3催化棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油的最优实验，偏离实施例3的实验条件，正十六烷(C16)与正十五烷(C15)质量收率都小于88.2％，其中同碳转化产物正十六烷(C16)质量含量也小于85.5％。
Claims (3)
1.一种催化棕榈酸甲酯加氢脱氧转化为生物燃油的方法，其特征是：
通过一种加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2催化棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油；
所述生物燃油为催化棕榈酸甲酯加氢脱氧产物正十六烷（C16）和少量正十五烷（C15）；
所述棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油，是指催化棕榈酸甲酯加氢脱氧时发生C-O或C=O键断裂反应主要生成正十六烷、避免发生C-C键断裂反应生成低质烷烃，这样以充分有效地将反应原料棕榈酸甲酯中的碳氢原子转化为高质烷烃的生物燃油产品，而反应原料棕榈酸甲酯中的氧与氢结合以水蒸气形式排出反应体系并且回收利用其蒸汽热，具体方法如下：将加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2与反应原料棕榈酸甲酯按质量比1:10加入反应釜，充入3MPa的氢气，升温至300℃反应6h，回收反应中所产生的水蒸气及其热量，反应结束后将反应釜中反应物系冷却至室温，离心分离出其中的固体催化剂，固体催化剂经正十烷洗涤、60℃干燥12小时后，作为催化剂下次重复使用，离心分离出的反应澄清液即为催化榈酸甲酯加氢脱氧反应产物生物燃油；
所述加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2，当Al/Zr摩尔比3:1，所负载Co、Mo与Al2O3-ZrO2载体质量百分比分别为15%、5%，此时催化剂记为CoMo/Al2O3-ZrO2-3，具有合适的中强酸量，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧同碳转化为正十六烷收率高，得生物燃油（C16+C15）烷烃产物质量收率88.2%，其中同碳转化产物正十六烷质量含量85.5%，提高了所得生物燃油产品品质；
（2）所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，是按照如下方法制备得到的：
将Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O按Al/Zr摩尔比3:1混合均匀，再按(Al+Zr)/P123（P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）摩尔比5:1加入P123，加入去离子水搅拌溶解形成0.15mol/L的混合溶液，再加入NH4HCO3饱和水溶液缓慢搅拌混合直至溶液pH为8.5，80℃密封搅拌混合4h，抽滤所生成白色沉淀，蒸馏水洗涤至中性，将滤饼在80℃干燥6h，再以3℃/min升温速率升温至550℃焙烧6h，冷却后研磨所得的白色粉末即为所述的Al2O3-ZrO2载体；
将醋酸钴四水合物（C4H6O4·Co·4H2O）、七钼酸铵四水合物(NH4)6Mo7O24·4H2O) 、Al2O3-ZrO2载体、甲醇按质量比0.15:0.05:1:15混合，40℃密闭搅拌混合6h，用旋转蒸发仪蒸发回收溶剂甲醇，将所形成浅绿色沉淀沉淀于60℃干燥2h，以3℃/min升温速率升温至500℃焙烧6h，在管式炉中500℃下氢气还原6h，即得到所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，在密闭氮气氛中备用；
（3）按照以上（2）所制备的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2-3，催化剂中所掺杂的ZrO2抑制了催化剂中惰性钴铝尖晶石的CoAl2O4形成，使Co、Mo、Zr在催化剂中高度分散，避免了Co、Mo、Zr在催化剂中的团聚现象发生；所掺杂的ZrO2本身表面电子缺陷所形成的氧空穴，增强了催化剂对反应原料棕榈酸甲酯中的C=O吸附，从而有利于催化剂催化棕榈酸甲酯加氢脱氧；所掺杂的ZrO2降低了催化剂中钴氧化物的还原温度，从而提高了催化剂中催化活性组分单质Co的量。
2.根据权利要求1所述的一种催化油酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油的方法，其特征是：所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2中，当Al2O3-ZrO2载体中Zr/Al摩尔比≥1时，Zr在催化剂中产生团聚现象而影响Zr在催化剂中的分散；当所负载的Co与Al2O3-ZrO2载体质量百分比≥20%时，Co在催化剂中产生团聚现象而影响Co在催化剂中的分散；当所负载的Mo与Al2O3-ZrO2载体质量百分比≥8%时，Mo在催化剂中产生团聚现象而影响Mo在催化剂中的分散。
3.根据权利要求1所述的一种催化油酯加氢脱氧同碳转化为生物燃油的方法，其特征是：所述的加氢脱氧催化剂CoMo/Al2O3-ZrO2，在Co含量≥20%时而Mo含量≦1%情况下，或者在强酸性情况下，或者在高于300℃反应情况下，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧反应时发生脱羧基、羰基反应，或者发生其它C-C键断裂反应生成轻质烷烃，使得催化棕榈酸甲酯加氢脱氧生物燃油产物中正十六烷（C16）含量降低、低质烷烃（C10以下烷烃）含量增加，而影响所得生物燃油产品品质。
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