CN109705892A

CN109705892A - 脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法

Info

Publication number: CN109705892A
Application number: CN201910036980.3A
Authority: CN
Inventors: 张颖; 郭子薇; 王昊
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: CN109705892B

Abstract

本发明提供了一种用于脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法，所述方法包括：在反应容器中，在催化剂存在下，在100～300℃的低温和0.1～5MPa的低氢气压力下，使脂肪酸和/或脂肪酸酯与氢气进行加氢脱氧反应，得到所需的同碳数烷烃产物。本发明通过利用如本文中所定义的优选通过活性金属进一步改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与固体酸催化剂的组合催化剂，由脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备得到同碳数烷烃，具有转化率高，调控简单，选择性好，反应条件温和，催化剂制备方便等优点，具有非常好的工业应用前景。

Description

脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法

技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种用于脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃(包括直链和支链烷烃)的方法。

背景技术

烷烃，尤其是碳原子数在6个以上的长链烷烃不仅在医药、农药、国防等领域具有重要的应用价值，而且在日常生活中的交通燃料和实验室的溶剂都离不开烷烃。随着汽车工业的飞速发展，现代社会对高辛烷值汽油的需求量越来越大。而新的欧III、欧IV燃油标准的推广，对清洁燃料的生产提出了更高要求。为了达到环保的要求，汽油质量必须向低芳烃、高辛烷值、低蒸气压、无铅和高氧含量的方向发展。

烷烃异构化研究的重点是催化剂，获得高活性、高异构产物选择性和高稳定性的催化剂是相关技术应用于生产的前提。世界范围内燃料的生产主要来源于石油的精炼过程，随着石油资源的大量消耗和环保的日益重视，可再生生物燃料的研究已经成为热点课题。生物航煤属于可再生绿色能源，一般以可再生生物质为原料，产品为C9-C16的直链饱和烷烃、异构烷烃和芳烃组分等。而以油脂为原料生产生物航煤是当前研究和应用的一大热点。当前以可再生生物质为原料制备航空燃料的工艺主要通过两步实现，第一步为可再生生物质原料的加氢饱和与脱氧反应；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过异构化反应或裂解反应生成异构烷烃和短支链烷烃。

在多种烷烃异构化催化剂中，由金属组分与酸性载体组成的双功能催化剂具有良好的催化性能，常见的酸性载体为沸石分子筛，主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石，而金属组分选自Pt、Pd、Ir、Ru等的贵金属[H.B.Du,C.Fairbridge,H.Yang,Z.Ring,Appl.Catal.A,2005,294,1-21]，或选自Ni、Co、Mo、Fe等的非贵金属[Guangjun Wu,NanZhang,Weili Dai,Naijia Guan,and Landong Li,ChemSusChem 2018,11,2179–2188]。贵金属作为主要活性金属，反应的转化率和烷烃选择性都很高，但由于其负载量较高，成本较高，不有利于工业上大规模应用。而非贵金属作为活性金属，其需要的反应条件相对苛刻，而金属流失的问题导致催化剂不稳定，不利于工业生产。同时，对于大多数催化体系催化的脂肪酸或脂肪酸酯催化脱氧制备烷烃的反应，产物为同碳数的烷烃的同时不可避免会产生短碳链的烷烃，产物种类较多，不有利于后续的工业利用；而且在形成短链烷烃的过程中，由于脱碳或脱羧会形成CO₂、CO等温室气体，造成对环境的影响，增加碳排放，大大降低了原子经济性。CN 105001901A公开了一种航空燃料的制备方法。所述的方法第一步3用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂进行加氢脱氧反应，然后再使用Pt/SAPO-11催化剂进行异构化反应，两步反应温度均在320℃以上，反应条件苛刻，且两步法要更换不同的催化剂，操作复杂。CN101802145A公开了一种以油脂为原料，经过加氢脱氧和加氢异构两个单独反应区转化，并通过分别循环一部分第一和第二反应区的产物至两个反应区中，最终生产异构烷烃(柴油组分)的方法，其催化剂为分散在高表面积载体上的镍或一种或者多种贵金属，其进行两区转化，制备过程相对复杂，且反应过程产物中发生脱羰和脱羧反应，产生低碳链烷烃的同时产生CO、CO₂造成对环境的影响，且产物种类较多，不利于后续分离。

因此，本领域需要开发在温和条件下由脂肪酸和/或酯高效制备同碳数烷烃的方法以及用于此方法的稳定性高、可循环使用的新型催化剂体系。

发明内容

鉴于上述，本发明提供了一种用于脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法，所述方法包括：在反应容器中，在催化剂存在下，在100～300℃的低温和0.1～5MPa的低氢气压力下，使脂肪酸和/或脂肪酸酯与氢气进行加氢脱氧反应，得到所需的同碳数烷烃产物，

所述催化剂是Me_aX_bAl_c复合物催化剂与固体酸催化剂的组合催化剂，其中Me表示选自Cu、Co、Ni或Fe的金属，X表示选自Zn、Mg、Mn或Zr的金属的氧化物，Al表示Al的氧化物，a、b和c分别表示Me、X和Al各自的摩尔比并且分别为0.1～10的值；所述固体酸催化剂是分子筛、金属氧化物或固体超强酸催化剂。

在一个优选的实施方案中，所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂经过活性金属改性以进一步提高其稳定性、催化活性和循环寿命，其中所述活性金属是选自Pd、Ru、Pt、Co、Ir、Os、Rh、Ag和Cu的一种或几种；优选地，基于所述过活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂的重量，所述活性金属的含量为0.01％～10.0％，优选0.1％～3.0％。

在一个优选的实施方案中，所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂在使用之前在氢气氛围中进行预还原处理，或者在反应容器的氢气氛围中直接进行原位还原处理。

在一个优选的实施方案中，所述脂肪酸和/或脂肪酸酯为饱和或不饱和的C6～C22脂肪酸和/或脂肪酸酯；优选地，所述脂肪酸是选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十四碳2-烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳2,4-二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻油酸、硬脂酸、花生酸、芥子酸和二十二酸中的一种或多种；所述脂肪酸酯为选自癸酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸乙酯、油酸甲酯、硬脂酸乙酯、麻风树油、棕榈油、椰子油、棉籽油和地沟油中的一种或多种；优选地，所述催化剂与所述脂肪酸和/或脂肪酸酯的进料摩尔比为1:1～100，优选1:10～100。

在一个优选的实施方案中，所述分子筛是HZSM-5分子筛、HY沸石分子筛、Hβ沸石分子筛、丝光沸石、HX沸石分子筛、ZSM-35分子筛、SAPO-34分子筛或SAPO-11分子筛；所述金属氧化物是Al₂O₃、SiO₂或Nb₂O₅；所述固体超强酸是SO₄ ^2-/ZrO₂、WO₃/ZrO₂或MoO₃/ZrO₂。

在一个优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应在100～200℃，优选140～200℃，在1～4MPa氢压下进行1～8h以获得同碳数直链烷烃的主产物；或者，所述加氢脱氧反应在200～300℃，优选200～280℃，在1～4MPa氢压下进行1～8h以获得同碳数支链烷烃的主产物。

在一个优选的实施方案中，所述加氢脱氧反应在无溶剂或有溶剂存在下进行，所述加氢脱氧反应的时间为0.5～24h；优选地，所述溶剂是选自水、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、十二烷和十四烷中的一种或多种。

在一个优选的实施方案中，所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂如下制备：将金属Me、X和Al的可溶性盐按组成摩尔比在水中混合，然后加入碱溶液以获得沉淀物；将所获得的沉淀物进行煅烧，最后经过还原处理而得到所需的Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

在一个优选的实施方案中，所述经过活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂如下制备：将金属Me、X和Al的可溶性盐按组成摩尔比在水中混合，然后加入碱溶液以获得沉淀物，并将所获得的沉淀物进行煅烧以获得Me_aX_bAl_c复合物；将所获得的Me_aX_bAl_c复合物分散在有机溶剂中，然后加入活性金属的可溶性盐并充分搅拌混合以将活性金属负载到Me_aX_bAl_c复合物上；将所获得的负载了活性金属的Me_aX_bAl_c复合物烘干，并经过还原处理而得到所需的活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

在一个进一步优选的实施方案中，所述碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水溶液。

在一个进一步优选的实施方案中，所述可溶性盐是硝酸盐、醋酸盐或氯化物盐。

在一个进一步优选的实施方案中，用于分散所述Me_aX_bAl_c复合物的所述溶剂是水、乙醇、丙酮、二乙醚、甲苯或二甲苯。

在一个优选的实施方案中，将所述组合催化剂循环使用。

本发明采用上述方法制备烷烃，在加氢过程中完整保留脂肪酸碳链，具有转化率高，调控简单，选择性好，反应条件温和，催化剂制备方便且可循环使用等优点，具有非常好的工业应用前景。特别地，本发明的方法通过采用任选地经活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂和固体酸催化剂的组合催化剂固相催化体系，可以在相对低温、低压条件下，能够高效地将脂肪酸和/或脂肪酸酯转化成所需的同碳数烷烃，例如本发明的方法的原料转化率可达99.9％，烷烃选择性可达99.6％，并且异构化率可达98.0％，经活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物固相催化体系在循环性上有明显提升，同时产物均为同碳数烷烃，减少产物分离成本，有利于工业生产。本发明的方法具有操作简单，催化剂活性好，转化率高，选择性优良，且稳定性好等优点；在反应结束后，固液两相分离方便，并且催化剂可多次使用，且催化活性和稳定性仍保持良好。此外，利用本发明的方法，反应过程中原料未经过脱羰和脱羧，从而能够提高原子经济性并减少碳排放。

具体实施方式

本发明涉及一种用于脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法，所述方法包括任选被活性金属改性的Me_aX_bAl_c催化剂与固体酸催化剂的共同催化作用下，使脂肪酸和/或脂肪酸酯与氢气进行加氢脱氧反应，得到同碳数烷烃化合物，且通过调节相应反应条件，在较低温度和压强下可以得到主要是同碳数的直链烷烃，而在较高温度和压强下可以得到主要是同碳数的支链烷烃。更具体地，本发明的方法包括：在反应容器中，在催化剂存在下，在100～300℃的低温和0.1～5MPa的低氢气压力下，使脂肪酸和/或脂肪酸酯与氢气进行加氢脱氧反应，得到所需的同碳数烷烃产物。

在本发明的方法中，对反应容器没有特别要求，只要能够实现本发明的加氢脱氧反应，可以使用本领域熟知的任何反应容器，例如可以是本领域通常使用的反应釜。对于这样的反应容器，可以配套使用诸如磁力搅拌的搅拌装置和诸如油浴加热的加热装置，以及用于提供惰性气氛的氮气瓶和提供氢气反应气氛和压力的氢气瓶等。

在本发明的方法中，使用的反应原料为脂肪酸和/或脂肪酸酯(二者均可包括天然油脂)。如本文中使用的，脂肪酸是含有一个或多个羧基，优选仅含有一个羧基的脂肪族羧酸，并且脂肪酸酯可以是前述脂肪酸的酯例如脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。尽管本发明对于所使用的脂肪酸和/或脂肪酸酯的结构和碳原子数没有特别限制，但优选地，所述脂肪酸是选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十四碳2-烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳2,4-二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻油酸、硬脂酸、花生酸、芥子酸和二十二酸中的一种或多种；所述脂肪酸酯为选自癸酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸乙酯、油酸甲酯、硬脂酸乙酯、麻风树油、棕榈油、椰子油、棉籽油和地沟油中的一种或多种。特别地，当所使用的脂肪酸或酯原料含有不饱和键如烯键时，经过本发明的加氢脱氧反应之后，均得到饱和的脂肪醇产物。

在本发明的方法中，作为反应产物的同碳数烷烃涵盖上述脂肪酸和/或脂肪酸酯通过本发明的催化加氢脱氧反应得到的所有反应产物，包括通过本发明的催化加氢脱氧反应获得的直链或支链烷烃，其可以是某种单一的烷烃，也可以是多种烷烃。此外，在本发明中，作为反应产物的烷烃，其碳原子数由作为反应原料的脂肪酸和/或脂肪酸酯决定，即其碳原子数范围通常也可以为6～22个碳原子。如本文中使用的，术语“同碳数”是指与所使用的原料脂肪酸的碳数相同，或者与使用的原料脂肪酸酯中的脂肪酸的碳数相同。

在本发明的方法中，使用的催化剂是Me_aX_bAl_c复合物催化剂与固体酸催化剂的共催化剂。

在本发明使用的Me_aX_bAl_c复合物催化剂中，Me表示选自Cu、Co、Ni或Fe的金属，X表示选自Zn、Mg、Mn或Zr的金属的氧化物，Al表示Al的氧化物，a、b和c分别表示Me、X和Al各自的摩尔比并且分别为0.1～10的值，其可以为小数也可以为整数。

在本发明的方法中，优选地，为了进一步提高Me_aX_bAl_c复合物催化剂的稳定性、催化活性和可循环使用性，将Me_aX_bAl_c复合物催化剂利用活性金属进一步改性，其中用于改性的活性金属是选自Pd、Ru、Pt、Co、Ir、Os、Rh、Ag和Cu的一种或几种。在某些实施方案中，本发明的经改性的复合物催化剂可以以活性金属负载在MeXAl复合物(其中a、b和c可以为任何所需的值)上的负载型催化剂“活性金属/MeXAl”的形式表示，例如本发明的利用Pd改性的复合物催化剂一个实例可以简称为Pd/Me_aX_bAl_c。在本发明中，活性金属可以通过常规的诸如浸渍法负载到MeXAl复合物上。

在本发明的方法中，优选地，基于经过活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂的总重量，用于改性的活性金属的含量为0.01％～10.0％，优选为0.1％～3.0％。

在本发明的方法中，优选地，经过活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂在使用之前在氢气氛围中进行预还原处理，或者在反应容器的氢气氛围中直接进行原位预还原处理，从而进一步确保金属Me和用于改性的活性金属处于其活性状态，并且所述催化剂具有完全的催化活性。

作为本发明使用的固体酸催化剂，其可以是本领域常见的酸性分子筛、金属氧化物或固体超强酸催化剂等。优选地，使用的酸性分子筛可以是HZSM-5分子筛、HY沸石分子筛、Hβ沸石分子筛、丝光沸石、HX沸石分子筛、ZSM-35分子筛、SAPO-34分子筛或SAPO-11分子筛等。优选地，使用的金属氧化物可以是Al₂O₃、SiO₂或Nb₂O₅等。优选地，使用的固体超强酸可以是SO₄ ^2-/ZrO₂、WO₃/ZrO₂或MoO₃/ZrO₂等。这样的固体酸催化剂均可商购获得或者根据本领域熟知的方法制备。

在本发明的方法中，尽管没有特别限制，优选地，使用的催化剂与原料脂肪酸和/或脂肪酸酯的进料摩尔比可以为1:1～100，优选1:10～100。

在本发明的方法中，由于使用的原料脂肪酸或脂肪酸酯本身可以用作溶剂，所以加氢脱氧反应可以在无溶剂或有溶剂存在下进行。优选地，在存在溶剂的情况下，使用的溶剂可以是选自水、丙酮、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、十二烷和十四烷中的一种或多种。

在本发明的方法中，尽管没有特别限制，优选地，加氢脱氧反应的时间为0.5～24h，优选1～12h。

在本发明的方法中，为了获得主要为同碳数直链烷烃的产物，优选地，所述加氢脱氧反应在100～200℃，优选140～200℃，在1～4MPa氢压下进行1～8h；而为了获得主要为同碳数支链烷烃的产物，优选地，所述加氢脱氧反应在200～300℃，优选200～280℃，在1～4MPa氢压下进行1～8h。

在本发明的方法中，使用的Me_aX_bAl_c复合物催化剂可以通过本领域已知的方法制备。例如，可以通过如下方式制得：将金属Me、X和Al的可溶性盐按组成摩尔比在水中混合，然后加入碱溶液以获得沉淀物；将所获得的沉淀物进行煅烧，最后经过还原处理而得到所需的Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

在本发明的方法中，使用的经改性的复合物催化剂可以通过本领域的任何方法制备。例如，本发明的经过活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂可以如下制备：

首先，例如在烧杯中，将金属Me、X和Al的可溶性盐按组成摩尔比在水中混合，然后加入碱溶液以获得沉淀物，并将所获得的沉淀物例如在马弗炉中在例如300～600℃进行煅烧以获得Me_aX_bAl_c复合物；

然后，将所获得的Me_aX_bAl_c复合物分散在合适溶剂中，然后加入活性金属的可溶性盐并充分搅拌混合以将活性金属负载到Me_aX_bAl_c复合物上；

最后，将所获得的负载了活性金属的Me_aX_bAl_c复合物例如通过旋转蒸发除去溶剂之后，例如在60～100℃的烘箱中烘干，并经过还原处理而得到所需的活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

在本发明的上述复合物催化剂制备中，使用的碱溶液主要用于调节反应体系的pH，并且其实例可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水溶液等。

在本发明的上述复合物催化剂制备中，使用的可溶性盐可以是相应金属的硝酸盐、醋酸盐或氯化物盐等，对此没有特别限制，只要其能够溶于反应体系所使用的溶剂即可。

在本发明的上述复合物催化剂制备中，对使用的用于分散Me_aX_bAl_c复合物的溶剂没有特别限制，例如可以是水、乙醇、丙酮、二乙醚、甲苯或二甲苯等。

通过上述方法制备的任选地经活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与固体酸催化剂的组合催化剂不仅具有良好的催化活性，而且稳定性优异，并且可以多次循环使用。

实施例

为进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供详细说明。

如无特殊说明，下述实施例中所涉及的过程和步骤均为常规的过程和步骤，所使用的试剂和设备均可从商业途径获得，并且未经进一步处理直接使用。

改性或未改性Me_aX_bAl_c复合物催化剂的制备

制备例1：未经改性的Cu₆Zn₃Al₁复合物催化剂的制备

在烧杯中，按Cu:Zn:Al摩尔比为6:3:1的比例将Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O在80℃下溶解在150mL去离子水中。然后，加入Na₂CO₃水溶液直至混合物溶液的pH为约8。将该混合物溶液通过磁力搅拌装置搅拌约1小时，然后在80℃下老化15小时，并通过过滤获得固体沉淀物。将所得的固体用去离子水洗涤并在105℃的干燥箱中干燥30小时，然后在350℃的马弗炉中煅烧6小时，由此得到煅烧的Cu₆Zn₃Al₁复合物。

最后，将得到煅烧的Cu₆Zn₃Al₁复合物在H₂气氛中在280℃下还原3小时，其中反应前加热速率为1.0℃/min，H₂的流速为60mL/min，由此得到所需的Cu₆Zn₃Al₁复合物催化剂。

制备例2：未经改性的其他Me_aX_bAl_c复合物催化剂的制备

通过与制备例1类似的制备过程，制备如下表1或2中所涉及的未经改性的其他Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

制备例3：Pd/Cu₆Zn₃Al₁复合物催化剂的制备

在烧杯中，按Cu:Zn:Al摩尔比为6:3:1的比例将Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O在80℃下溶解在150mL去离子水中。然后，加入Na₂CO₃水溶液直至混合物溶液的pH为约8。将该混合物溶液通过磁力搅拌装置搅拌约1小时，然后在80℃下老化15小时，并通过过滤获得固体沉淀物。将所得的固体用去离子水洗涤并在105℃的干燥箱中干燥30小时，然后在350℃的马弗炉中煅烧6小时，由此得到Cu₆Zn₃Al₁复合物。

将1.0g以上获得的Cu₆Zn₃Al₁复合物置于烧杯中，并加入丙酮，在磁力搅拌下通过水浴加热至45℃，然后逐滴加入溶解在丙酮中的0.0007g氯化钯的溶液，并继续搅拌24h。然后减压旋蒸以除去溶剂并在80℃的烘箱中烘干，得到负载了金属Pd的Pd/Cu₆Zn₃Al₁复合物。

获得的改性复合物可以直接在使用之前在氢气氛中进行预还原处理或者直接添加到反应系统中进行还原处理，由此得到本发明所需的经活性金属Pd改性的Cu₆Zn₃Al₁复合物催化剂，并且其中基于该复合物催化剂的总重量，活性金属Pd的含量为0.1wt％(由此该复合物催化剂表示为Pd/Cu₆Zn₃Al₁)。

制备例4：Ru/Cu₃Mn₆Al₁复合物催化剂的制备

通过与制备例3类似的制备过程，制备得到Ru负载量为0.1％的Ru/Cu₃Mn₆Al₁复合物催化剂。

制备例5：Ru/Cu₃Mg₆Al₁复合物催化剂的制备

通过与制备例3类似的制备过程，制备得到Ru负载量为0.1％的Ru/Cu₃Mg₆Al₁复合物催化剂。

制备例6：Pd/Fe₁Zn₄Al₅复合物催化剂的制备

通过与制备例3类似的制备过程，制备得到Pd负载量为0.3％的Pd/Fe₁Zn₄Al₅复合物催化剂。

制备例7：Pt/Ni₃Mn₆Al₁复合物催化剂的制备

通过与制备例3类似的制备过程，制备得到Pt负载量为0.5％的Pt/Ni₃Mn₆Al₁复合物催化剂。

制备例8：Pd/Co₃Zn₆Al₁复合物催化剂的制备

通过与制备例3类似的制备过程，制备得到Pd负载量为0.3％的Pd/Co₃Zn₆Al₁复合物催化剂。

制备例9：Pd/Fe₁Zn₄Al₅复合物催化剂的制备

制备例10：其他经改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂的制备

通过与制备例3类似的制备过程，制备如以下表3～6中所涉及的多种其他经活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂，其中活性金属的负载量分别在0.1～3.0％(基于改性后的Me_aX_bAl_c复合物催化剂的总重量)。

用于从脂肪酸(酯)制备同碳数烷烃的应用应用例1：未经改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与不同固体酸催化剂组成的组合催化剂催化脂肪酸(酯)加氢脱氧制备直链烷烃作为主产物(通过气相色谱和质谱检测结果可以直接对产物是直链还是支链产物进行定性)

在25mL的反应釜中，加入50mg油酸以及表1中所示的5mg由制备例1或2制备的Me_aX_bAl_c复合物催化剂(在使用前，这些复合物催化剂分别在密闭反应釜中在氢气氛围下在室温进行预还原3h)与5mg的固体酸催化剂作为组合催化剂，然后加入10mL正己烷，在2MPa氢气氛下，加热到200℃并且在磁力搅拌条件下，反应8h。反应结束后，冷却至室温，并排气放空后，用正己烷稀释反应液，通过离心分离出催化剂固体，由此获得反应液，并对获得的反应液进行气相色谱分析。

气相色谱分析的条件为：GC99气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5 30m×0.320mm×0.25μm)，程序升温，柱箱初温100℃，以5℃/min的升温速率升温至160℃，并保持3分钟。载气为99.99％高纯氮气，流速为1mL/min。

所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表1所示，其中转化率、收率的计算方式如下：

表1

应用例2：未经改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与不同固体酸催化剂组成的组合催化剂催化脂肪酸(酯)加氢脱氧制备支链烷烃作为主产物

除了将反应温度升高至240℃之外，以与应用例1相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表2所示，并且其中烷烃的异构化率通过以下公式计算：

表2

催化剂	原料转化率(％)	烷烃总收率(％)	烷烃异构化率(％)
				Cu<sub>6</sub>Zn<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-5	91.2	88.0	84.3
Cu<sub>6</sub>Mg<sub>1</sub>Al<sub>3</sub>+HY	93.2	92.3	84.3
				Cu<sub>1</sub>Zn<sub>4</sub>Al<sub>5</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	93.2	86.0	80.2
Fe<sub>5</sub>Mg<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>+Hβ	91.5	90.4	85.3
				Cu<sub>4</sub>Zn<sub>5</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-5	91.2	90.4	83.1
Ni<sub>2</sub>Zn<sub>2</sub>Al<sub>3</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	95.0	92.4	84.1
				Cu<sub>6</sub>Mn<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+丝光沸石	90.7	89.8	80.1
Cu<sub>4</sub>Mg<sub>5</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-5	97.2	86.6	82.4
				Cu<sub>1</sub>Mn<sub>5</sub>Al<sub>4</sub>+HX	90.4	89.8	86.7
Ni<sub>2</sub>Mn<sub>7</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-35	90.0	87.6	83.3
				Cu<sub>2.5</sub>Mn<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	94.9	94.0	86.4
Cu<sub>6</sub>Zr<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+丝光沸石	94.7	94.1	81.7
				Ni<sub>2</sub>Zr<sub>3</sub>Al<sub>3</sub>+HZSM-5	91.4	87.6	85.7
Cu<sub>1</sub>Zr<sub>4</sub>Al<sub>5</sub>+Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	92.7	89.0	87.3
				Cu<sub>3</sub>Zr<sub>6</sub>Al<sub>1</sub>+SiO<sub>2</sub>	97.1	93.8	84.0
Cu<sub>4</sub>Zr<sub>5</sub>Al<sub>1</sub>+WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub>	95.8	87.4	84.6
				Co<sub>6</sub>Zn<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-5	97.8	86.6	83.4
Ni<sub>5</sub>Zn<sub>4</sub>Al<sub>1</sub>+HX	95.8	85.6	84.0
				Co<sub>4</sub>Zn<sub>5</sub>Al<sub>1</sub>+HY	94.4	90.9	83.9
Co<sub>3</sub>Zn<sub>6</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-35	92.8	91.8	86.2
				Fe<sub>2</sub>Zn<sub>7</sub>Al<sub>1</sub>+丝光沸石	96.1	93.9	84.4
Co<sub>1</sub>Zn<sub>4</sub>Al<sub>5</sub>+HZSM-5	96.2	94.0	84.8
				Co<sub>6</sub>Zr<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-5	96.6	85.3	80.7
Co<sub>5.5</sub>Zr<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+WO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub>	91.3	89.1	85.6
				Fe<sub>4</sub>Mg<sub>3</sub>Al<sub>2,5</sub>+HX	96.5	86.7	85.4
Co<sub>2</sub>Zr<sub>6</sub>Al<sub>2</sub>+HZSM-35	91.2	88.0	84.3
				Fe<sub>1</sub>Zr<sub>3</sub>Al<sub>6</sub>+丝光沸石	93.2	91.3	84.3
Co<sub>1</sub>Zr<sub>4</sub>Al<sub>5</sub>+MoO<sub>3</sub>/ZrO<sub>2</sub>	93.2	86.0	80.2
				Co<sub>6</sub>Mn<sub>3</sub>Al<sub>1</sub>+HX	91.5	90.4	85.3
Ni<sub>5</sub>Mg<sub>3</sub>Al<sub>2</sub>+HZSM-5	91.2	88.4	83.1
				Co<sub>4</sub>Mn<sub>4</sub>Al<sub>2</sub>+丝光沸石	95.0	94.4	84.1
Co<sub>3</sub>Mn<sub>6</sub>Al<sub>1</sub>+HZSM-5	90.7	89.8	80.1
				Fe<sub>2</sub>Mn<sub>3</sub>Al<sub>5</sub>+HZSM-35	97.2	86.6	82.4
Co<sub>1</sub>Mg<sub>3</sub>Al<sub>6</sub>+SiO<sub>2</sub>	94.4	91.8	86.7

应用例3：改性后的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与不同固体酸催化剂组成的组合催化剂催化脂肪酸(酯)加氢脱氧制备直链烷烃作为主产物

除了使用月桂酸甲酯替代油酸作为反应原料，使用如表3中所示的由制备例10制备的各种改性后的复合物催化剂与固体酸催化剂组成的组合催化剂，并且使用正辛烷作为溶剂和稀释剂之外，以与应用例1相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表3所示。

表3

应用例4：改性后的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与不同固体酸催化剂组成的组合催化剂催化脂肪酸(酯)加氢脱氧制备支链烷烃作为主产物

除了将反应温度升高至240℃之外，以与应用例3相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表4所示，并且其中烷烃的异构化率通过以下公式计算：

表4

应用例5：改性后的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与不同固体酸催化剂组成的组合催化剂催化脂肪酸(酯)加氢脱氧制备直链烷烃作为主产物

除了使用癸酸甲酯替代月桂酸甲酯作为反应原料，并且使用乙酸乙酯代替正辛烷作为溶剂和稀释剂之外，以与应用例3相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表5所示。

表5

应用例6：改性后的Me_aX_bAl_c复合物催化剂与不同固体酸催化剂组成的组合催化剂催化脂肪酸(酯)加氢脱氧制备支链烷烃作为主产物

除了将反应温度升高至240℃之外，以与应用例5相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表6所示，并且其中烷烃的异构化率通过以下公式计算：

表6

应用例7：利用不同反应原料加氢脱氧制备直链烷烃

除了使用如下表7中所示的不同反应原料，并且使用制备例4中制备的Ru/Cu₃Mn₆Al₁复合物催化剂(Ru负载量为0.1％)与丝光沸石分子筛催化剂组成的组合催化剂之外，以与应用例3相同的过程进行反应和结果分析，其中使用的反应原料及其反应后的气相色谱分析结果如表7所示。

表7

注：由于使用的原料麻风树油、棕榈油、棉籽油和地沟油本身为混合物，因此反应后的产物也为相应的多种烷烃混合物。

应用例8：利用不同反应原料加氢脱氧制备支链烷烃

除了使用如下表7中所示的不同反应原料，并且使用制备例5中制备的Ru/Cu₃Mn₆Al₁复合物催化剂(Ru负载量为0.1％)与丝光沸石分子筛催化剂组成的组合催化剂，并且将反应温度升高至240℃之外，以与应用例7相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的反应原料及其反应后的气相色谱分析结果如表8所示。

表8

注：由于使用的原料麻风树油、棕榈油、棉籽油和地沟油本身为混合物，因此反应后的产物也为相应的多种烷烃混合物；此外，由于异构产物有多种，这里将所有异构产物根据碳原子数归为一类并提供异构化率结果。

应用例9：在不同反应条件下由脂肪酸(酯)加氢脱氧制备烷烃

除了使用硬脂酸乙酯代替月桂酸甲酯作为反应原料，使用由制备例6制备的Pd/Fe₁Zn₄Al₅复合物催化剂(Pd负载量为0.3％)和HX分子筛催化剂组成的组合催化剂，使用正十二烷作为溶剂和稀释剂，并且使用如下表9中所示的反应条件之外，以与应用例4相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的反应条件及其反应后的气相色谱分析结果如表9所示。

表9

应用例10：在不同反应溶剂以及无溶剂下由脂肪酸(酯)加氢脱氧制备直链烷烃

除了使用油酸甲酯代替月桂酸甲酯作为反应原料，使用由制备例7制备的Pt/Ni₃Mn₆Al₁复合物催化剂(Pt负载量为0.5％)和HX分子筛催化剂组成的组合催化剂，并且使用如下表10中所示的不同溶剂(并用作稀释剂)或者不使用溶剂之外，以与应用例3相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的溶剂及其反应后的气相色谱分析结果如表10所示。

表10

溶剂	转化率(％)	烷烃收率(％)
			水	98.9	98.1
正己烷	98.9	98.2
			甲醇	98.1	96.9.
乙醇	99.0	98.1
			异丙醇	97.9	97.3
正辛烷	98.9	97.9
			乙酸乙酯	98.7	98.0
正十二烷	97.9	96.9
			正十四烷	97.9	97.1
无	95.6	94.0

应用例11：在不同反应溶剂以及无溶剂下由脂肪酸(酯)加氢脱氧制备支链烷烃。

除了将反应温度升高至240℃或者不使用溶剂之外，以与应用例10相同的过程进行反应和结果分析，其中所使用的催化剂及应用其反应后的气相色谱分析结果如表11所示，并且其中烷烃的异构化率通过以下公式计算：

表11

溶剂	转化率(％)	烷烃收率(％)	烷烃异构化率(％)
				水	98.9	98.1	94.2
正己烷	98.9	98.2	95.6
				甲醇	98.1	96.9.	97.3
乙醇	99.0	98.1	98.1
				异丙醇	97.9	97.3	93.2
正辛烷	98.9	97.9	98.4
				乙酸乙酯	98.7	98.0	98.5
正十二烷	97.9	96.9	97.2
				正十四烷	97.9	97.1	96.1
无	94.8	93.2	95.2

应用例12：组合催化剂的循环使用性能评价

除了使用癸酸甲酯代替月桂酸甲酯作为反应原料，使用由制备例8制备的Pd/Co₃Zn₆Al₁复合物催化剂(Pd负载量为0.3％)和丝光沸石分子筛组成的组合催化剂之外，以与应用例3相同的过程进行反应和结果分析，并且将分离出的上述组合催化剂重复使用五次，其中反应后的气相色谱分析结果分别如表12所示。

表12

催化剂循环次数	转化率(％)	烷烃收率(％)
			1	99.9	99.8
2	99.9	99.1
			3	98.9	98.5
4	97.1	96.8
			5	95.9	94.1

根据以上表1～表11的结果可以看出，通过利用本发明的任选的活性金属改性的复合物催化剂与固体酸催化剂组成的组合催化剂，本发明能够由脂肪酸或脂肪酸酯通过催化加氢脱氧而制备得到同碳数的直链或支链烷烃产物，并且具有很好的原料转化率以及产物选择性和收率。而且，从上述应用例1～2与应用例3～12的反应结果看，经过活性金属改性后的复合物催化剂与固体酸组成的组合催化剂具有更好的稳定性、催化活性和可循环使用性。此外，根据上述反应结果可以看出，本发明的方法制备得到的烷烃产物具有很好的转化率和烷烃异构化率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法以及核心思想。此外对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用于脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数烷烃的方法，所述方法包括：在反应容器中，在催化剂存在下，在100～300℃的低温和0.1～5MPa的低氢气压力下，使脂肪酸和/或脂肪酸酯与氢气进行加氢脱氧反应，得到所需的同碳数烷烃产物，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂经过活性金属改性，其中所述活性金属是选自Pd、Ru、Pt、Co、Ir、Os、Rh、Ag和Cu的一种或几种；优选地，基于所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂的重量，所述活性金属的含量为0.01％～10.0％，更优选为0.1％～3.0％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂在使用之前在氢气氛围中进行预还原处理，或者在反应容器的氢气氛围中直接进行原位还原处理。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脂肪酸和/或脂肪酸酯为饱和或不饱和的C6～C22脂肪酸和/或脂肪酸酯；优选地，所述脂肪酸是选自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十四碳2-烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳2,4-二烯酸、软脂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻油酸、硬脂酸、花生酸、芥子酸和二十二酸中的一种或多种；所述脂肪酸酯为选自癸酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸乙酯、油酸甲酯、硬脂酸乙酯、麻风树油、棕榈油、椰子油、棉籽油和地沟油中的一种或多种；优选地，所述催化剂与所述脂肪酸和/或脂肪酸酯的进料摩尔比为1:1～100，优选1:10～100。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛是HZSM-5分子筛、HY沸石分子筛、Hβ沸石分子筛、丝光沸石、HX沸石分子筛、ZSM-35分子筛、SAPO-34分子筛或SAPO-11分子筛；所述金属氧化物是Al₂O₃、SiO₂或Nb₂O₅；所述固体超强酸是SO₄ ^2-/ZrO₂、WO₃/ZrO₂或MoO₃/ZrO₂。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应在无溶剂或有溶剂存在下进行，并且所述加氢脱氧反应的时间为0.5～24h；优选地，所述溶剂是选自水、正己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、十二烷和十四烷中的一种或多种；优选地，所述加氢脱氧反应在100～200℃进行以获得同碳数直链烷烃的主产物，或者所述加氢脱氧反应在200～300℃进行以获得同碳数支链烷烃的主产物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Me_aX_bAl_c复合物催化剂如下制备：

将金属Me、X和Al的可溶性盐按组成摩尔比在水中混合，然后加入碱溶液以获得沉淀物；

将所获得的沉淀物进行煅烧，最后经过还原处理而得到所需的Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述经过活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂如下制备：

将金属Me、X和Al的可溶性盐按组成摩尔比在水中混合，然后加入碱溶液以获得沉淀物，并将所获得的沉淀物进行煅烧以获得Me_aX_bAl_c复合物；

将所获得的Me_aX_bAl_c复合物分散在溶剂中，然后加入活性金属的可溶性盐并充分搅拌混合以将活性金属负载到Me_aX_bAl_c复合物上；

将所获得的负载了活性金属的Me_aX_bAl_c复合物烘干，并经过还原处理而得到所需的活性金属改性的Me_aX_bAl_c复合物催化剂。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水溶液；所述可溶性盐是硝酸盐、醋酸盐或氯化物盐；用于分散所述Me_aX_bAl_c复合物的所述溶剂是水、乙醇、丙酮、二乙醚、甲苯或二甲苯。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述组合催化剂循环使用。