CN111229247A - 一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂为双功能负载型多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Re的单质或氧化物，载体为氧化硅、氧化镁、氧化钛中的一种或多种。本发明还公开了其制备方法和应用。与传统Cu基催化剂相比，本发明的双功能催化剂主要表现为改变了草酸酯加氢反应路径，由此实现了：(1)提高目标产品乙醇的选择性，(2)降低催化剂中Cu用量，(3)使草酸酯加氢制备乙醇反应在较温和条件下实现，(4)提高催化体系的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇的催 化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、 医药等领域。由于乙醇的氧含量高达34.7％，因而可以作为一种优良的汽油添加 剂，增加燃料的含氧量，使燃烧更充分，降低燃烧中的CO等污染物的排放。作 为一种绿色清洁汽车燃料，乙醇的制备己经成为世界上清洁能源发展的重点。对 于我国来说，燃料乙醇也符合能源替代战略和可再生能源发展方向，具有较好的 经济效益和社会效益。自2005年起，我国已经先后在多个省市开始试用车用乙醇 汽油，随着试点规模不断扩大，我国燃料乙醇市场迅速增长，年需求量将达到百 万吨。
目前生产乙醇的方法主要有乙烯水合法、生物发酵法、煤制乙醇法。乙烯水 合法制备乙醇走的是石油路线，此工艺在原油价格走高的形势下经济性不被看 好。此外，该方法腐蚀性强，对设备材质要求高，投资成本高。生物发酵法制备 1吨乙醇需要消耗3-4吨原料，这种方法原料转化效率低，成本高，而且还存在与 人争粮、与粮食争地的弊端。
近几年来我国燃料乙醇的生产能力发展相对缓慢，这促使我国的研究机构加 强对新兴合成乙醇技术—煤制乙醇路线的研究。目前煤制乙醇的技术路线主要有 以下四种：一是合成气直接制乙醇，该方法产物复杂，分离成本高，目前处于研 发中；二是煤制醋酸然后加氢制乙醇，该方法用到大量强酸，设备投资成本高； 三是煤制备醋酸酯然后加氢制乙醇，该方法已经实现工业化，但煤制备醋酸酯工 艺目前效率低，设备投资成本大；四是煤制备草酸酯加氢制乙醇。由于国内煤制 乙二醇工艺的迅速发展，煤经合成气制备草酸二甲酯的技术比较成熟，并且酯加 氢制乙醇的成本较低，所以草酸二甲酯加氢制乙醇的研究不仅能为国内煤化工提 供一条新的转化路线，还在一定程度缓解了国内对于乙醇的需求，具有重要的现 实意义。
专利CN 101830776 B报道了一种合成乙醇的方法，首先利用Pd基催化剂制 备草酸二甲酯，然后借助Cu基催化剂用于草酸二甲酯加氢生成乙醇。在固定床 反应器中，乙醇的选择性最高为85％。专利CN106563480A公布了一种碳化钼催 化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙酸甲酯和乙醇，在草酸二甲酯转化率为100％时， 乙醇的选择性最高可以为83％。此外，专利中并没有关于催化剂稳定性的报道结 果。专利CN 105085167 A报道显示在较高温度280℃，2.5MPa反应条件下催化剂 可以稳定100小时，但是草酸二甲酯加氢制备乙醇的选择性仍然不高于85％。
目前研究显示，铜基催化剂为草酸酯加氢催化剂的常用催化剂。但纯铜催 化剂热稳定性差，容易聚集，导致催化剂稳定性差。此外，目前研究草酸酯加氢 制备乙醇的工艺方法，乙醇的总体选择性都比较低，反应温度高，氢酯比高，催 化剂中铜负载量高，导致该方法目前的经济型较差。如何制备在较温和条件下能 够高活性、高选择性和高稳定性催化草酸酯加氢合成乙醇的催化体系仍是目前急 需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和 应用，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂为 双功能负载型多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性 组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Re的单质或氧化物，载体为氧化 硅、氧化镁、氧化钛中的一种或多种。
进一步地，第一活性组分以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％；第二活性 组分，以Re单质的质量计，含量为0.01％-10％；其余为载体。
进一步地，第一活性组分以Cu单质的质量计，含量为3-20％；第二活性组 分，以Re单质的质量计，含量为0.1％-5％；其余为载体。
本发明第二方面提供了所述用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包 括如下步骤：
(I)将第一活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合溶 液，使得混合溶液pH在9.5-12.5；
(II)将步骤(I)制备的混合溶液于室温下搅拌反应2-30h；
(III)将步骤(II)搅拌后得到的混合溶液于50-100℃下处理，至混合溶液 pH到6-7结束；
(IV)离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于100-120℃ 干燥2-48h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu@S样品；
(V)将第二活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，加入步骤(IV)所得 Cu@S样品，浸渍2-48h，阴干12-72h；然后于100-120℃干燥2-40h，再于 200-700℃焙烧2-24h，得Cu-Re@S催化剂。
进一步地，步骤(I)第一活性组分的可溶性盐为硝酸铜，步骤(V)第二活 性组分的可溶性盐为过铼酸铵。
本发明第三方面提供了所述用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂的另一种制备 方法，包括如下步骤：
(I)将第一活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合溶 液，使得混合溶液pH在9.5-12.5；
(II)将步骤(I)制备的混合溶液于室温下搅拌反应2-30h；
(III)将步骤(II)搅拌后得到的混合溶液于50-100℃下处理，至混合溶液 pH到6-7结束；
(IV)离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于100-120℃ 干燥2-48h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu@S样品；
(V)将第二活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，加入载体，浸渍2-48h， 阴干12-72h；然后于100-120℃干燥2-40h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Re@S 样品；
(VI)将步骤(IV)所得Cu@S样品与步骤(V)所得Re@S样品进行研磨 混合0.01-10h，得到Cu/Re@S催化剂。
进一步地，步骤(I)第一活性组分的可溶性盐为硝酸铜，步骤(V)第二活 性组分的可溶性盐为过铼酸铵。
本发明第四方面提供了所述催化剂在草酸酯加氢制乙醇中的应用，包括如下 步骤：先将催化剂装填于反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气 体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-7.0MPa，气体空速为10-6000h-1， 活化温度为150-450℃，升温速率为0.1-10℃/min，活化时间为1-48h；活化结 束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸酯或草酸酯与溶剂混合物，反应条件 为：温度为120-350℃，压力为0.3-8.0MPa，草酸酯液时空速为0.05-5.0h-1，氢 气与草酸酯的摩尔比为5:1-600:1。
进一步地，活化条件中压力为0.2-0.8MPa，活化温度为170-350℃。
进一步地，反应条件中温度为200-260℃，压力为0.5-2.5MPa，草酸酯液时 空速为0.2-2.0h-1，氢气与草酸酯的摩尔比为50:1-350:1。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的双功能负载型多相催化剂，其中第一活性组分Cu主要的 作用为加氢，而第二活性组分Re的作用为醇羟基氢解脱水。与传统Cu基催化 剂相比，本发明的双功能催化剂主要表现为改变了草酸酯加氢反应路径，由传统 的草酸酯(DMO)，乙醇酸甲酯(MG)，乙二醇(EG)，乙醇(ET)更多转移到 草酸酯(DMO)，乙醇酸甲酯(MG)，乙酸甲酯(MA)，乙醇(ET)路径。根 据键能分析发现，由乙二醇加氢制备乙醇的活化能要远高于醋酸酯加氢制备乙醇 的活化能，由此实现了：(1)提高目标产品乙醇的选择性，(2)降低催化剂中Cu 用量，(3)使草酸酯加氢制备乙醇反应在较温和条件下实现，(4)提高催化体系 的稳定性。
2、本发明双功能催化剂体系改变了草酸酯加氢的反应路径，使得草酸酯加 氢制备乙醇可以在较温和反应条件下(240℃，1.5MPa，H2/酯280)取得100％ 转化率，＞96％乙醇选择性，≥1000小时稳定性。
3、本发明催化剂制备步骤简单、绿色无污染、制备重复性好，在催化草酸 酯加氢制备乙醇反应中具有极高的稳定性和催化活性，乙醇的产率高，活性组分 利用率高。
4、本发明的乙醇合成方法具有合成方法简单，廉价易得，环境友好的特点。
附图说明
图1是5Re@SiO2和5Cu-5Re@SiO2催化草酸酯加氢制乙醇不同时间产物 及原料的质谱图。
图2是20Cu-5Re@SiO2催化剂的球差电镜元素分析谱图。
图3是20Cu-5Re@SiO2催化剂的物理吸附曲线。
图4是20Cu-5Re@SiO2催化剂的IR图。
图5是20Cu-5Re@SiO2催化剂的TEM图。
图6是本发明双功能催化剂(双线)和传统Cu基催化剂(单线)作用的草 酸酯加氢反应路径的比较。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明 本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂为双功能负载型多相催化 剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧 化物，第二活性组分为Re的单质或氧化物，载体为氧化硅、氧化镁、氧化钛中 的一种或多种。第一活性组分以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％，优选地， 含量为3-20％；第二活性组分，以Re单质的质量计，含量为0.01％-10％，优选 地，含量为0.1％-5％；其余为载体。
所述草酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(I)将第一活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合溶 液，使得混合溶液pH在9.5-12.5；其中，第一活性组分的可溶性盐可选硝酸铜；
(II)将步骤(I)制备的混合溶液于室温下搅拌反应2-30h；
(III)将步骤(II)搅拌后得到的混合溶液于50-100℃下处理，至混合溶液 pH到6-7结束；
(IV)离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于100-120℃ 干燥2-48h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu@S样品；
(V)将第二活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，加入步骤(IV)所得 Cu@S样品，浸渍2-48h，阴干12-72h；然后于100-120℃干燥2-40h，再于 200-700℃焙烧2-24h，得Cu-Re@S催化剂；其中，第二活性组分的可溶性盐为 选过铼酸铵。
所述草酸酯加氢制乙醇的催化剂的另一种制备方法，包括如下步骤：
(I)将第一活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合溶 液，使得混合溶液pH在9.5-12.5；其中，第一活性组分的可溶性盐为选硝酸铜；
(II)将步骤(I)制备的混合溶液于室温下搅拌反应2-30h；
(III)将步骤(II)搅拌后得到的混合溶液于50-100℃下处理，至混合溶液 pH到6-7结束；
(IV)离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于100-120℃ 干燥2-48h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu@S样品；
(V)将第二活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，加入载体，浸渍2-48h， 阴干12-72h；然后于100-120℃干燥2-40h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Re@S 样品；其中，第二活性组分的可溶性盐为选过铼酸铵；
(VI)将步骤(IV)所得Cu@S样品与步骤(V)所得Re@S样品进行研磨 混合0.01-10h，得到Cu/Re@S催化剂。
所述催化剂在草酸酯加氢制乙醇中的应用，包括如下步骤：先将催化剂装填 于反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化 条件为：压力为0.05-7.0MPa，优选地为0.2-0.8MPa，气体空速为10-6000h-1，活 化温度为150-450℃，优选地为170-350℃，升温速率为0.1-10℃/min，活化时 间为1-48h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸酯或草酸酯与溶 剂混合物，反应条件为：温度为120-350℃，优选地为200-260℃，压力为 0.3-8.0MPa，优选地为0.5-2.5MPa，草酸酯液时空速为0.05-5.0h-1，优选地为 0.2-2.0h-1，氢气与草酸酯的摩尔比为5:1-600:1，优选地为50:1-350:1。
本发明催化剂第一活性组分主要的作用为加氢，而第二活性组分的作用为醇 羟基氢解脱水。如图6所示，与传统Cu基催化剂相比，本发明的双功能催化剂 主要表现为改变了草酸酯加氢反应路径，由传统的草酸酯(DMO)，乙醇酸甲酯 (MG)，乙二醇(EG)，乙醇(ET)路径更多转移到草酸酯(DMO)，乙醇酸甲 酯(MG)，乙酸甲酯(MA)，乙醇(ET)路径。
根据键能分析发现，由乙二醇加氢制备乙醇的活化能要远高于醋酸酯加氢制 备乙醇的活化能。这是本发明改变反应路径后可以在低Cu负载量并于温和反应 条件也能取得高活性、高选择性和高稳定性的原因。
如图1所示，本发明人在5Re@SiO2催化剂反应中间产物分析中发现，含有 大量的中间产物乙酸甲酯(MA)，这证明Re作为活性位点倾向于发生羟基加氢 脱水反应；而将活性组分Cu与Re进行偶联制备双功能催化剂，Cu对中间产物 加氢形成乙醇，这种双功能催化剂影响中间反应路径，进而提升了反应速率。
实施例1
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.3M硝酸铜溶液。向150ml的硝酸 铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅，在 室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。过 滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂20Cu@SiO2。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.2536g的过铼酸铵水溶液中， 浸渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗 炉中于450℃下焙烧4h。所得催化剂为20Cu-5Re@SiO2。
本实施例制备的催化剂20Cu-5Re@SiO2，如图2-5所示，图2说明该催化剂 体系上Cu和Re在微观尺度上是均匀分布紧密结合，图3说明该催化体系同样 具有大比表面积，图4再次佐证该催化剂上面的Cu和Re元素以及两种元素与 载体分别形成了Si-Cu键和Re-O键，图5说明了催化剂表面的活性组分纳米颗 粒均匀分布。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为210:1，反应温度为230℃。草 酸二甲酯的转化率为99.16％，乙醇的选择性为86.69％。
实施例2
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.3M硝酸铜溶液。向150ml的硝酸 铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅，在 室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。过 滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂20Cu@SiO2。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.1268g的过铼酸铵水溶液中， 浸渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗 炉中于450℃下焙烧4h。所得催化剂为20Cu-2.8Re@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为280:1，反应温度为230℃。草 酸二甲酯的转化率为99.6％，乙醇的选择性为80.7％。
实施例3
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.06M硝酸铜溶液。向160ml的硝 酸铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅， 在室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。 过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂5Cu@SiO2。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.2536g的过铼酸铵水溶液中， 浸渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗 炉中于450℃下焙烧4h。所得催化剂为5Cu-5Re@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为280:1，反应温度为235℃。草 酸二甲酯的转化率为99.5％，乙醇的选择性为96.09％。
实施例4
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.3M硝酸铜溶液。向150ml的硝酸 铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅，在 室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。过 滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂20Cu@SiO2。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.2536g的过铼酸铵水溶液中， 浸渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗 炉中于450℃下焙烧4h。所得催化剂为20Cu-5Re@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为280:1，反应温度为250℃。草 酸二甲酯的转化率为99.06％，乙醇的选择性为87.9％。
实施例5
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.3M硝酸铜溶液。向150ml的硝酸 铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅，在 室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。过 滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂20Cu@SiO2。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.1268g的过铼酸铵水溶液中， 浸渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗 炉中于450℃下焙烧4h。所得催化剂为20Cu-2.8Re@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为210:1，反应温度为230℃。草 酸二甲酯的转化率为99.5％，乙醇的选择性为75.79％。
实施例6
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.3M硝酸铜溶液。向150ml的硝酸 铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅，在 室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。过 滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂20Cu@SiO2。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.2536g的过铼酸铵水溶液中， 浸渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗 炉中于450℃下焙烧10h。所得催化剂为20Cu-5Re@SiO2。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为280:1，反应温度为240℃。草 酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为96.58％。
实施例7
室温下把硝酸铜溶于去离子水中，制成0.06M硝酸铜溶液。向160ml的硝 酸铜溶液中加入一定量氨水，使得pH为10～11，向其中加入11.52g二氧化硅， 在室温条件下搅拌4h。然后温度升至90℃，直至到混合溶液pH到6～7结束。 过滤得到沉淀，并且用500ml去离子水洗涤3次。固体在烘箱中120℃烘干10h， 然后在马弗炉中450℃焙烧4h，得到催化剂5Cu@SiO2。
称取3.0g SiO2载体，将其等体积浸渍于含有0.2536g的铼酸铵水溶液中，浸 渍时间为36h，阴干24h，然后于120℃烘箱烘干10h。烘干后的催化剂在马弗炉 中于450℃下焙烧4h。所得催化剂中的组分为5Re@SiO2。5Cu@SiO2与5Re@SiO2按照1:1混合研磨1h，得5Cu/5Re@SiO2催化剂。
取上述催化剂1.0g装填到固定床反应器中，对催化剂进行还原，还原温度 为230℃，升温速率1.17℃/min，还原时间4h，还原压力0.3MPa，还原气为氢 气含量为5％的H2/Ar混合气，气体空速为750h-1。还原结束后切换气体到氢气， 升压至1.5MPa，使用平流泵打入质量分数为20％的草酸二甲酯(DMO)的甲醇 溶液，液时空速为0.36h-1，H2/DMO的摩尔比为320:1，反应温度为228℃。草 酸二甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为94.29％。
实施例8
其它同实施例6，于固定床反应器进行稳定性测试，反应1000h后，草酸二 甲酯的转化率为100％，乙醇的选择性为96.32％。催化剂稳定，并未出现明显的 活性失活。
Claims (10)
1.一种用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为双功能负载型多相催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分和载体，第一活性组分为Cu的单质或氧化物，第二活性组分为Re的单质或氧化物，载体为氧化硅、氧化镁、氧化钛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，第一活性组分以Cu单质的质量计，含量为0.01-50％；第二活性组分，以Re单质的质量计，含量为0.01％-10％；其余为载体。
3.根据权利要求1所述的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于，第一活性组分以Cu单质的质量计，含量为3-20％；第二活性组分，以Re单质的质量计，含量为0.1％-5％；其余为载体。
4.权利要求1-3任一权利要求所述的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(I)将第一活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合溶液，使得混合溶液pH在9.5-12.5；
(II)将步骤(I)制备的混合溶液于室温下搅拌反应2-30h；
(III)将步骤(II)搅拌后得到的混合溶液于50-100℃下处理，至混合溶液pH到6-7结束；
(IV)离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于100-120℃干燥2-48h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu@S样品；
(V)将第二活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，加入步骤(IV)所得Cu@S样品，浸渍2-48h，阴干12-72h；然后于100-120℃干燥2-40h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu-Re@S催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)第一活性组分的可溶性盐为硝酸铜，步骤(V)第二活性组分的可溶性盐为过铼酸铵。
6.权利要求1-3任一权利要求所述的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(I)将第一活性组分的可溶性盐、去离子水、氨水、载体混合制备混合溶液，使得混合溶液pH在9.5-12.5；
(II)将步骤(I)制备的混合溶液于室温下搅拌反应2-30h；
(III)将步骤(II)搅拌后得到的混合溶液于50-100℃下处理，至混合溶液pH到6-7结束；
(IV)离心或过滤处理，用去离子水洗涤所得固体产品，然后于100-120℃干燥2-48h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Cu@S样品；
(V)将第二活性组分的可溶性盐溶于去离子水中，加入载体，浸渍2-48h，阴干12-72h；然后于100-120℃干燥2-40h，再于200-700℃焙烧2-24h，得Re@S样品；
(VI)将步骤(IV)所得Cu@S样品与步骤(V)所得Re@S样品进行研磨混合0.01-10h，得到Cu/Re@S催化剂。
7.根据权利要求6所述的用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)第一活性组分的可溶性盐为硝酸铜，步骤(V)第二活性组分的可溶性盐为过铼酸铵。
8.权利要求1-3任一权利要求所述的催化剂在草酸酯加氢制乙醇中的应用，其特征在于，包括如下步骤：先将催化剂装填于反应器中，所述催化剂在使用之前于氢气或氢气惰性气体混合气中活化，活化条件为：压力为0.05-7.0MPa，气体空速为10-6000h-1，活化温度为150-450℃，升温速率为0.1-10℃/min，活化时间为1-48h；活化结束后，调节体系至指定反应条件，泵入草酸酯或草酸酯与溶剂混合物，反应条件为：温度为120-350℃，压力为0.3-8.0MPa，草酸酯液时空速为0.05-5.0h-1，氢气与草酸酯的摩尔比为5:1-600:1。
9.根据权利要求8所述的的应用，其特征在于，活化条件中压力为0.2-0.8MPa，活化温度为170-350℃。
10.根据权利要求8所述的的应用，其特征在于，反应条件中温度为200-260℃，压力为0.5-2.5MPa，草酸酯液时空速为0.2-2.0h-1，氢气与草酸酯的摩尔比为50:1-350:1。
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2020
- 2020-02-28 CN CN202010126422.9A patent/CN111229247B/zh active Active
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