CN101550350B - 催化山梨醇合成生物汽油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化山梨醇合成具有较高总辛烷值生物汽油的方法。以山梨醇为原料，采用以微型高压浆态床为核心的反应装置，采用负载型Pt催化剂，所述负载型Pt催化剂活性组分为Pt；载体为HZSM-5分子筛，载体的粒径为20-200目；Pt的负载量为载体质量的0.5-2％；将还原后的催化剂与山梨醇水溶液混合加入到反应装置的浆态床中；通入氢气后开始反应。本发明采用负载型Pt催化剂，可以取得高达80％以上的转化率和C5+选择性，且产物中异构烷烃的含量较高，因而，增加了产品的总辛烷值，所得的生物汽油产品更适用于车用汽油。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及催化山梨醇合成生物汽油的方法。
技术背景
随着石化资源的枯竭，人类将面临有限资源的严峻挑战。我国是油气资源相对贫乏的国家，近年来国际油价的不断上涨对我国经济产生了重要影响，使我国的能源安全与国家安全也面临着相当大的压力。生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的碳资源，通过开发低成本的生物质制备C5、C6技术，以废弃的生物质资源合成高品质的化学品，对于实现我国能源结构多元化、增强能源安全具有重要的意义。
水相重整(Aqueous-Phase Reforming)是催化碳水化合物制备液体烷烃的新型工艺，其主要产物己烷、戊烷均为重要的化工溶剂，广泛用作各种油脂及植物中精油、聚丙烯的萃取溶剂、颜料的稀释剂、精密仪器的洗涤剂，亦可以高比例地加入到车用汽油中，比传统的乙醇汽油能效更高，适用于任何普通汽车或乙醇汽油汽车，并且不需要为此更改汽车发动机的设计和制造专门的汽油调和设备。该工艺具有两大显著特点：反应均在液相中进行，避免原料气化所需消耗大量的能量；反应产物烷烃可以与水相自动分离，避免了蒸馏等耗能过程，据估计，该过程的热效率大约是碳水化合物发酵制乙醇的2倍。
但文献(George W.Huber，Randy D.Cortright，and James A.Dumesic，Renewable Alkanes byAqueous-Phase Reforming of Biomass-Derived Oxygenates.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，1549-1551.)中报道的产物，液体烷烃的分布较为单一，仅为正己烷、正戊烷，因而产品的辛烷值较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化山梨醇合成具有较高总辛烷值生物汽油的方法。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明方法反应原料为：山梨醇。
本发明步骤为：
1)采用结构如下的反应装置：该反应装置的核心为微型高压浆态床4，高压氢气经入口2进入系统，并经稳压阀1和调节阀5调节后，稳定系统压力，用电磁流量计3调节氢气的流量，尾气的体积用湿式流量计6定量，反应完的尾气经7排出；
2)采用负载型Pt催化剂，所述负载型Pt催化剂活性组分为Pt；载体为MCM-41或MCM-22或HZSM-5分子筛，载体的粒径为20-200目；Pt的负载量为载体质量的0.5-2％；
3)将还原后的催化剂与山梨醇水溶液混合加入到反应装置的浆态床中微型高压浆态床中，催化剂与山梨醇的质量比为1∶5；
4)通入氢气后开始反应。反应的压力为4.0MPa-7.0MPa，反应温度为200℃-260℃，氢气流速控制为100-500ml/min。
所述步骤2)中，负载型Pt催化剂的制备方法为：
1)筛取颗粒状20-100目的HZSM-5分子筛分子筛作为催化剂载体，于100-120℃下干燥8-10小时；
2)将1)步骤所干燥的分子筛用饱和的柠檬酸或草酸或乳酸浸泡2小时后，干燥。
3)根据活性成分Pt与催化剂载体的质量比为0.5-2％，计算所需的氯铂酸量，将氯铂酸浸渍到步骤2)干燥后的载体上，干燥、焙烧；
4)将步骤3)制得的产物进行还原，得到负载型铂催化剂。
本发明方法所得产物生物汽油为碳原子数大于或等于5的异构和正构烷烃。
本发明采用负载型Pt催化剂，可以取得高达80％以上的转化率和C5+选择性，且产物中异构烷烃的含量较高，因而，增加了产品的总辛烷值，所得的生物汽油产品更适用于车用汽油。
附图说明
图1是本发明反应装置示意图。
附图标记说明：1.稳压阀 2.氢气入口 3.电磁流量计 4.浆态床 5.调节阀 6.湿式流量计7.尾气出口
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容做进一步说明，但并不限制其实施范围。以下实施例中采用山梨醇为反应原料。
实施例1
催化剂的制备：筛取颗粒状20-100目的硅铝比为38的HZSM-5分子筛作为催化剂载体，于100℃下干燥10小时。用10ml质量百分比浓度为1％的HPtCl4水溶液浸渍干燥的分子筛样品2小时，过滤。滤饼在120℃干燥10小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在550℃下焙烧8小时，而后在550℃的氢气与氮气的混合气体中还原5小时，制得贵金属含量为1％的Pt/HZSM-5催化剂。
采用图1所示的反应装置反应。将还原后的1克催化剂与质量百分比浓度为5％的100克山梨醇水溶液混合加入到浆态床中。通入氢气后，反应压力5.0MPa下开始反应。在反应过程中，氢气流速始终控制为500ml/min，并用湿式流量计定量尾气体积。不同反应温度的Pt/HZSM-5的反应结果如表1所示。
表1不同反应温度下Pt/HZSM-5的反应结果
实施例2
采用图1所示的反应装置反应和实施例1中硅铝比为38的Pt/HZSM-5催化剂。将还原后的1克催化剂与质量百分比浓度为5％的100克山梨醇水溶液混合加入到浆态床中。通入氢气后，固定反应温度为250℃，在不同反应压力下开始反应。在反应过程中，氢气流速始终控制为400ml/min，并用湿式流量计定量尾气体积。反应结果如表2所示。
表2不同反应压力下Pt/HZSM-5的反应结果
实施例3
采用图1所示的反应装置反应和实施例1中硅铝比为38的Pt/HZSM-5催化剂。将还原后的催化剂与浓度为5％的山梨醇水溶液混合加入到浆态床中。通入氢气后，固定反应温度为250℃，在反应压力5.0Mpa下开始反应。在反应过程中，氢气流速始终控制为300ml/min，并用湿式流量计定量尾气体积。记录不同反应时间的产物分布和转化率，结果如表3所示。
表3不同反应时间下Pt/HZSM-5的反应结果
实施例4
催化剂的制备：筛取颗粒状20-100目的硅铝比为38的HZSM-5分子筛作为催化剂载体，于100℃下干燥10小时。用20ml质量百分比浓度为1％的HPtCl4水溶液浸渍干燥的分子筛样品2小时，过滤。滤饼在120℃干燥10小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在550℃下焙烧8小时，而后在550℃的氢气与氮气的混合气体中还原5小时，制得贵金属含量为2％的Pt/HZSM-5催化剂。
采用图1所示的反应装置反应。将还原后的1克催化剂与质量百分比浓度为5％的100克山梨醇水溶液混合加入到浆态床中。通入氢气后，反应压力5.0MPa下开始反应。在反应过程中，氢气流速始终控制为500ml/min，反应温度为250℃，用湿式流量计定量尾气体积。Pt/HZSM-5的反应结果如表4所示。
实施例5
催化剂的制备：筛取颗粒状20-100目的硅铝比为38的HZSM-5分子筛作为催化剂载体，于100℃下干燥10小时。用5ml质量百分比浓度为1％的HPtCl4水溶液浸渍干燥的分子筛样品2小时，过滤。滤饼在120℃干燥10小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在550℃下焙烧8小时，而后在550℃的氢气与氮气的混合气体中还原5小时，制得贵金属含量为0.5％的Pt/HZSM-5催化剂。采用图1所示的反应装置反应。评价方法同实施例4。
表4不同Pt含量的Pt/HZSM-5的反应结果
Claims (2)
1.一种催化山梨醇合成生物汽油的方法，以山梨醇为原料，其特征在于包括如下步骤：
1）采用结构如下的反应装置：该反应装置的核心为微型高压浆态床（4），高压氢气经入口（2）进入系统，并经稳压阀（1）和调节阀（5）调节后，稳定系统压力，用电磁流量计（3）调节氢气的流量，尾气的体积用湿式流量计（6）定量，反应完的尾气经尾气出口（7）排出；
2）采用负载型Pt催化剂，所述负载型Pt催化剂活性组分为Pt；载体为HZSM-5分子筛，载体的粒径为20-200目；Pt的负载量为载体质量的0.5-2%；
3）将还原后的催化剂与山梨醇水溶液混合加入到反应装置的浆态床中；
4）通入氢气后开始反应,通入氢气后，反应的压力为4.0MPa-7.0MPa，反应温度为200℃-260℃，氢气流速控制为100-500ml/min。
2.如权利要求1所述的催化山梨醇合成生物汽油的方法，其特征在于：所述步骤2）中，负载型Pt催化剂活性的制备方法为：
1）筛取颗粒状20-100目的HZSM-5分子筛作为催化剂载体，于100-120℃下干燥8-10小时；
2）将1）步骤所干燥的分子筛用饱和的柠檬酸或草酸或乳酸浸泡2小时后，干燥；
3）根据活性成分Pt与催化剂载体的质量比为0.5-2%，计算所需的氯铂酸量，将氯铂酸浸渍到步骤2）干燥后的载体上，干燥、焙烧；
4）将步骤3）制得的产物进行还原，得到负载型铂催化剂。
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