CN112090442A - 一种以改性zsm-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种以改性ZSM‑5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。所述脱硫催化剂由有机碱改性ZSM‑5分子筛、石墨烯、活性金属组分、氧化铝、助挤剂、粘合剂组成。本发明的制备方法：(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM‑5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，得到催化剂载体；(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体3～5小时，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，即得。本发明方以有机碱改性的ZSM‑5分子筛为催化剂的载体骨架，加氢脱硫效果更优于未改性的ZSM‑5分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
随着当今社会和经济日益发展，人们对环保越来越重视，因此对油品的质量要求也越来越高。这对柴油中的硫及芳烃含量提出了更为严格的限制，当前世界石油加工工业的迫切任务是生产低硫，低芳烃，低氮的清洁柴油。因此，研究适于柴油深度脱硫的催化剂和技术是目前我国炼油行业急需面对的问题。开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的经济、有效的手段。催化剂载体用来负载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着骨架支撑作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散性和还原性。
ZSM-5分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积炭能力，己被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程。但其酸性较强，裂解反应严重，且分子筛中的孔基本都是微孔，容碳能力有限，反应中产生的积碳在孔中堆积，使得孔很快被堵塞，催化剂的活性大大降低。采用小粒度的分子筛，可以缩短原料和产物之间的扩散路径，减慢焦炭产生的速率，提高催化剂稳定性。除此之外，通过碱对分子筛进行脱硅处理可以在分子筛中产生介孔甚至大孔结构，介孔的容碳能力大大提高，对分子筛的反应稳定性有很大的改善作用。
综上所述，本领域缺乏一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂，所述脱硫催化剂由以下重量百分比的原料组成：30～40％wt有机碱改性ZSM-5分子筛、1～5％wt石墨烯、15～25％wt活性金属组分(以氧化物计)、2～4％wt助挤剂、4～8％wt粘合剂、余量为氧化铝。
优选地，所述活性金属组分包括VIB族金属或VIII族金属中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述活性金属组分包括镍、钨、钼、钴中的其中一种或两种以上的组合。
优选地，所述有机碱改性ZSM-5分子筛的制备方法为：将ZSM-5分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6～1.0MPa，然后升温至90～100℃，恒温处理10～14小时，取出洗涤干燥后，在450～650℃条件下焙烧6～8小时，得到有机碱改性ZSM-5分子筛。
优选地，所述有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上组合。
优选地，所述有机碱溶液的浓度为0.65～1.0mol/L。
优选地，所述ZSM-5分子筛的加入量(g)与有机碱溶液体积(ml)的比例1:5～10。
优选地，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述粘合剂为含有硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合的酸溶液，所述酸溶液的质量浓度为0.6％。
本发明还提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体3～5小时，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明方以有机碱改性的ZSM-5分子筛为催化剂的载体骨架，加氢脱硫效果更优于未改性的ZSM-5分子筛。
2.本发明的制备方法、操作方便，易于大规模生产，且质量稳定。
3.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制。
具体实施方式
实施例1
各原料的用量见表1。
(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.6％柠檬酸溶液，充分碾压后成型，然后在120℃干燥14小时、450℃焙烧12小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体3小时，然后在120℃干燥14小时、450℃焙烧12小时，即得。
有机碱改性ZSM-5分子筛的制备：以1:5(g：ml)的比例将ZSM-5分子筛加入到装有四甲基氢氧化铵溶液(1.0mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至1.0MPa，然后升温至100℃，恒温处理14小时，取出洗涤干燥后，在650℃条件下焙烧6小时，得到有机碱改性ZSM-5分子筛。
实施例2
各原料的用量见表1。
(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.6％柠檬酸溶液，充分碾压后成型，然后在150℃干燥12小时、650℃焙烧10小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体5小时，然后在150℃干燥12小时、650℃焙烧10小时，即得。
有机碱改性ZSM-5分子筛的制备：以1:10(g：ml)的比例将ZSM-5分子筛加入到装有四乙基氢氧化铵溶液(0.65mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6MPa，然后升温至90℃，恒温处理10小时，取出洗涤干燥后，在450℃条件下焙烧8小时，得到有机碱改性ZSM-5分子筛。
实施例3
各原料的用量见表1。
(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.6％柠檬酸溶液，充分碾压后成型，然后在140℃干燥13小时、550℃焙烧11小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体4小时，然后在140℃干燥13小时、550℃焙烧11小时，即得。
有机碱改性ZSM-5分子筛的制备：以1:8(g：ml)的比例将ZSM-5分子筛加入到装有四丙基氢氧化铵溶液(0.65mol/L)的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6MPa，然后升温至90℃，恒温处理10小时，取出洗涤干燥后，在450℃条件下焙烧8小时，得到有机碱改性ZSM-5分子筛。
对比例1
各原料的用量见表1。
(1)将氧化铝粉、ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.6％柠檬酸溶液，充分碾压后成型，然后在140℃干燥13小时、550℃焙烧11小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体4小时，然后在140℃干燥13小时、550℃焙烧11小时，即得。
对比例2
各原料的用量见表1。
(1)将氧化铝粉、无机碱改性的ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入田菁粉、0.6％柠檬酸溶液，充分碾压后成型，然后在140℃干燥13小时、550℃焙烧11小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体4小时，然后在140℃干燥13小时、550℃焙烧11小时，即得。
表1
实施例4性能测试
微反评价使用的催化剂量为5g，以直馏汽油与焦化汽油混合油为评价原料，进行汽油加氢催化剂评价。反应条件为反应温度260℃，氢分压为2.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为2.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2 微反评价结果
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂，其特征在于，所述脱硫催化剂由以下重量百分比的原料组成：30～40％wt有机碱改性ZSM-5分子筛、1～5％wt石墨烯、15～25％wt活性金属组分(以氧化物计)、2～4％wt助挤剂、4～8％wt粘合剂、余量为氧化铝。
2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于，述活性金属组分包括VIB族金属或VIII族金属中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述活性金属组分包括镍、钨、钼、钴中的其中一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述助挤剂选自淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种以上的组合；所述粘合剂为含有硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或两种以上的组合的酸溶液，所述酸溶液的质量浓度为0.6％。
5.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述有机碱改性ZSM-5分子筛的制备方法为：将ZSM-5分子筛加入到装有有机碱溶液的耐压容器中，并将系统密闭，升压至0.6～1.0MPa，然后升温至90～100℃，恒温处理10～14小时，取出洗涤干燥后，在450～650℃条件下焙烧6～8小时，得到有机碱改性ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求5所述的脱硫催化剂，其特征在于，所所述有机碱溶液的浓度为0.65～1.0mol/L。
8.根据权利要求5所述的脱硫催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的加入量(g)与有机碱溶液体积(ml)的比例1:5～10。
9.一种如权利要求1～8任一所述的以改性ZSM-5分子筛为载体的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉、有机碱改性ZSM-5分子筛粉末、石墨烯粉混合均匀，然后加入助挤剂、粘合剂，充分碾压后成型，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，得到催化剂载体；
(2)用含有活性金属组分的溶液等体积浸渍步骤(1)得到的催化剂载体3～5小时，然后在120～150℃干燥12～14小时、450～650℃焙烧10～12小时，即得。
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