CN107876082A - 一种碱改性zsm‑5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱改性ZSM‑5分子筛的制备方法，包括将ZSM‑5分子筛与碱溶液进行混合、反应和后处理，其中反应过程中，温度为150‑200℃。本发明还涉及一种如上所述的碱改性ZSM‑5分子筛在己烯芳构化反应中的应用。本发明提供的碱改性ZSM‑5分子筛晶粒的微孔比率低，扩大微孔至介孔和大孔范畴(5‑110nm)，并具有更高的结晶度，可以有效延缓结焦导致的失活，进而延长催化剂寿命。本发明制备的碱改性ZSM‑5分子筛，在不破坏分子筛形貌的前提下，不仅可以控制晶粒尺寸、调变分子筛酸性，而且调变了分子筛的孔道结构，改善了催化剂的催化性能和使用寿命。

Description

一种碱改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛领域，涉及一种碱改性ZSM-5分子筛，尤其是涉及一种碱改 性ZSM-5分子筛的制备方法，还涉及一种碱改性ZSM-5分子筛在己烯芳构化体系的 应用。
背景技术
烯烃是车用汽油最重要的高辛烷值组分之一，但其含量较高时，易在发动机进 气阀和油嘴等部位生成漆膜状沉积物，导致汽油雾化不匀，燃烧性能变差，污染物 增多。由此面临着既要降低汽油中烯烃含量，又要保持或提高汽油辛烷值的问题。 鉴于我国的炼油化工现状，在相当长时间内，车用汽油一直会以低芳烃但高烯烃的 催化裂化汽油为主。但是随着对环保的要求越来越高，国家制定的汽油标准也越来 越严苛，降低烯烃含量，同时还能保证抗爆性能不受影响是现在汽油改质的方向。 将汽油中的烯烃经过芳构化反应转化成高辛烷值的芳烃和异构烷烃，这样既可以降 低烯烃含量，也可以补偿由于烯烃含量的减少导致的辛烷值的降低。
ZSM-5分子筛具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积炭能力，己 被广泛应用于裂化、异构化、烷基化和芳构化等催化过程。但其酸性较强，裂解反 应严重，且分子筛中的孔基本都是微孔，容碳能力有限，反应中产生的积碳在孔中 堆积，使得孔很快被堵塞，催化剂的活性大大降低。采用小粒度的分子筛，可以缩 短原料和产物之间的扩散路径，减慢焦炭产生的速率，提高催化剂稳定性。除此之 外，通过碱对分子筛进行脱硅处理可以在分子筛中产生介孔甚至大孔结构，介孔的 容碳能力大大提高，对分子筛的反应稳定性有很大的改善作用。肖何在文章“酸碱 改性HZSM-5分子筛上甲醇制取均四甲苯的研究”(文章编号： 0253-2409(2013)01-0102-08)中，先用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行超声处理，然后用HNO3溶液再对处理后的沸石进行超声处理，处理后沸石的孔径增大。目前， 已报道的关于ZSM-5沸石碱处理的文献和专利，主要目的是用碱破坏ZSM-5沸石 的部分微孔结构来制造多级孔道，提高孔道比表面积，扩大ZSM-5沸石的孔径来 改善物质在沸石晶体中的内扩散，从而达到提高催化性能的目的，但传统的无机碱 在扩孔的同时会破坏分子筛的晶体结构，这会严重降低催化活性，因此是一个亟待 解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
为解决上述技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种碱改性ZSM-5分子筛 的制备方法，该方法得到的ZSM-5分子筛结晶度高，颗粒尺寸较小，具有多级孔道， 减少积碳并提高传质能力，且具有合适的酸分布。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括将ZSM-5分子筛与碱溶液进行混合、 反应和后处理，其中反应过程中，温度为150-200℃。
在分子筛的碱改性过程中，一般认为，反应温度越高，脱硅效果越明显，但为 了避免过度脱硅造成分子筛骨架破坏，现有技术采用的反应温度较低，一般不超过 100℃，但所得碱改性分子筛仍存在以下问题：孔道周围存在裂痕，使部分产物分子 从孔道内扩散出来变得困难，从而加快了积碳导致的失活，使所得碱改性分子筛的 稳定性和催化效果较差，而本发明克服了现有技术的偏见，使分子筛在150-200℃下 进行碱改性，并通过实验惊喜地发现，分子筛在脱硅的同时进行了重结晶，实现了 骨架结构的修复，避免了过度脱硅造成分子筛骨架破坏，同时还提高了所得碱改性 分子筛的结晶度，除此之外，还通过修复孔道周围，使孔道更加规整，提高了分子 筛的传质能力，从而减少了积碳导致的失活，提高了所得碱改性分子筛的稳定性和 催化效果。
混合过程中，碱溶液以1.0-5.0ml/分钟的速度加入至ZSM-5分子中；优选的，速 度为2.0-5.0ml/分钟；更优选的，速度为4.0-5.0ml/分钟，加入方式为滴加。
本发明通过使碱溶液以1.0-5.0ml/分钟的速度加入至ZSM-5分子中，提高了二者的混合效果，从而提高了分子筛的性能。
反应过程中，碱溶液与ZSM-5分子筛在静置状态下反应；优选的，反应温度为 160-180℃，反应时间为24-72小时；更优选的，反应温度为170℃，反应时间为48 小时。
具体地，将ZSM-5分子筛与碱溶液混合后，移入晶化釜，于晶化釜内在150-200℃下静置反应，产物经离心洗涤、干燥和焙烧后，得到碱改性ZSM-5分子筛。在晶化 釜中的晶化温度为160-180℃，晶化时间为24-72小时；优选的，晶化温度为170℃， 晶化时间为48小时。
碱溶液为有机碱；优选的，有机碱选自四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢 氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化铵(TBAOH)； 更优选的，有机碱为四丙基氢氧化铵。
碱溶液浓度为0.1-2.5mol/L；优选的，碱溶液浓度为0.2-1.0mol/L；更优选的， 碱溶液浓度为0.67mol/L。
碱溶液与ZSM-5分子筛的配比为：1g ZSM-5分子筛：10ml碱溶液。
本发明采用的ZSM-5分子筛可以为市售的ZSM-5分子筛，也可以为采用本发明 的制备方法制得的ZSM-5分子筛，优选采用本发明的制备方法制得的ZSM-5分子筛。
具体地说，本发明的ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将铝源、水和硅源混合，得到混合溶液1；
(2)将混合溶液1与模板剂混合，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2进行晶化、后处理，制得ZSM-5分子筛。
实验发现，本发明的制备方法制得的ZSM-5分子筛的性能优于市售的ZSM-5 分子筛；本发明的制备方法制得的ZSM-5分子筛碱改性后得到的碱改性ZSM-5分子 筛在催化效果和稳定性、结晶度、孔道规整度等方面的性能均优于市售的ZSM-5 分子筛碱改性后得到的碱改性ZSM-5分子筛。
铝源、硅源、模板剂可选用工业级原料或分析纯原料；铝源、硅源、模板剂、 碱源可以是本领域常用铝源、硅源、模板剂、碱源；优选的，铝源为硝酸铝、偏铝 酸钠、氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝、氧化铝、拟薄水铝石的一种或几种；硅源为 硅溶胶、水玻璃、固体硅胶、硅藻土、硅酸盐、和正硅酸四乙酯中的一种或几种； 模板剂为乙醇、氨水、正丁胺、乙二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵的一种或 几种。
步骤(3)中，混合溶液2在进行晶化前进行除醇。除醇具体为：80度水浴加热 2-6小时。
本发明通过除醇提高了所得碱改性ZSM-5分子筛的结晶度。
除醇后的混合溶液2为澄清溶液，除醇时间为2-6小时；优选的，除醇时间为 3-6小时；更优选的，除醇时间为4-6小时。
优选的，步骤(1)中，先将铝源与水混合，得到混合液，再将混合液与硅源混 合。
更优选的，硅源以0.5-1.5ml/分钟的速度加入至混合液中；优选的，速度为 0.8-1.5ml/分钟，更优选的，速度为1.0-1.5ml/分钟；加入方式为滴加。
本发明通过使硅源以0.5-1.5ml/分钟的速度加入至混合液中，使硅源充分水解，避免了加入过快导致水解过快生成SiO2沉淀。
除醇前将混合溶液2搅拌至少4小时；优选的，搅拌时间为4-6小时；更优选的， 搅拌5-6小时。
硅源、模板剂、铝源的摩尔浓度比为1:0.15-0.30:0-0.021，硅源、模板剂、铝源 的用量分别以其氧化物计；优选的，硅源、模板剂、铝源的摩尔浓度比为1:0.27:0.013。
步骤(3)具体为，将混合溶液2置于晶化釜晶化，晶化产物经离心洗涤、干燥 和焙烧后，得到ZSM-5分子筛。具体地，晶化产物首先离心洗涤4次至中性，然后 置于100℃烘箱过夜，最后置于550℃马弗炉焙烧6小时。
步骤(3)中，晶化温度为160-180℃，晶化时间为48-100小时；优选的，晶化 温度为170℃，晶化时间为72小时。
本发明还提供一种如上任一所述的制备方法制备的碱改性ZSM-5分子筛。所述 碱改性ZSM-5分子筛颗粒直径小于等于300nm，较佳的，颗粒直径为200-300nm； 更佳的，颗粒直径为100-200nm。所述有机碱改性ZSM-5分子筛包含晶内孔孔径为 5-110nm；较佳的，晶内孔孔径为20-100nm；更佳的，晶内孔孔径为30-70nm。
碱改性ZSM-5分子筛颗粒粒径小，含多级孔道，调控分子筛酸量，强化产物扩 散并避免微孔堵塞现象，作为催化剂时，提高了催化剂活性和稳定性。
本发明还提供一种如上所述的碱改性ZSM-5分子筛在己烯芳构化反应中的应 用。
碱改性ZSM-5分子筛作为己烯芳构化催化剂，使己烯转化率大于99％，芳烃选 择性显著增高，且具有良好的稳定性。己烯在ZSM-5上反应受扩散限制的影响，纳 米级ZSM-5的反应产物分子扩散路径长度短，从而改善了分子筛的扩散性能，提高 反应速率和延长催化剂使用寿命。芳构化反应关键步骤由L酸引发，碱处理可以使 分子筛的酸量减少，尤其是强酸量，且处理后可以产生介孔和大孔，进一步降低了 分子筛的失活速率且生成的介孔和大孔可以提高分子筛的抗积炭能力，从而延长催 化剂的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的ZSM-5分子筛粒粒径为纳米颗粒范畴，晶内扩散阻力小，强 化反应产物扩散，降低结焦速率，进而延长催化剂寿命。
2、本发明提供的碱改性ZSM-5分子筛晶粒的微孔比率低，扩大微孔至介孔和 大孔范畴(5-110nm)，可以有效延缓结焦导致的失活，进而延长催化剂寿命。
3、本发明使用有机碱作为碱溶液改性ZSM-5，在形成介孔和大孔的过程中不会 破坏其骨架结构，并且能够提高其结晶度。因为在脱除骨架硅后，又经过了再结晶 的过程，被破坏的分子筛二次结晶，使结晶度得到增大。
4、本发明采用高浓度制备体系，降低体系中水含量，提高了体系的固含量，保 持稳定的单釜产率(＞80％)。
5、在己烯芳构化反应中，本发明的碱改性ZSM-5分子筛用于己烯芳构化反应， 可使芳烃收率和使用寿命得到很大提高，芳烃选择性达到90.0％以上，反应7h仍能 保持在87.0％以上。因此，本发明制备的碱改性ZSM-5分子筛，在不破坏分子筛形 貌的前提下，不仅可以控制晶粒尺寸、调变分子筛酸性，而且调变了分子筛的孔道 结构，改善了催化剂的催化性能和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1-3中有机碱改性和对比例1-3中无机碱改性ZSM-5分子筛应用 于己烯芳构化反应后的实验结果。
图2为实施例1-3中有机碱改性和对比例1-3中无机碱改性ZSM-5分子筛的X- 射线衍射图。
图3为实施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛的透射电镜TEM图。
图4为实施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛的扫描电镜SEM图。
图5为对比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛的透射电镜TEM图。
图6为对比例2中无机碱改性ZSM-5分子筛的透射电镜TEM图。
图7为对比例3中无机碱改性ZSM-5分子筛的扫描电镜SEM图。
图8为实施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛和对比例1中无机碱改性ZSM-5 分子筛的孔径分布图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施 例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明 本发明，但不用来限制本发明的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。如本文所用，“室温”是指15-30℃，优选20-25℃。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方 法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
取53ml去离子水置于烧杯中，加入0.5106g异丙醇铝搅拌10min得到溶液A。 取22.3ml正硅酸四乙酯，以1.0ml/分钟速率加入溶液A中，然后加入22g四丙 基氢氧化铵，得到溶液B。溶液B于室温下搅拌5h，并于80度除醇3h至透明 溶液。将透明溶液放入高压釜中，在170度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥 后，于550度空气气氛中焙烧6小时得到纳米ZSM-5分子筛。
取5g分子筛置于烧杯中，取0.67mol/L的四丙基氢氧化铵溶液50ml，以5.0ml/ 分钟速率加入烧杯中，于室温下搅拌1h得到溶液C。将溶液C放入晶化釜中， 在170度条件下静置48小时，取出洗涤干燥后，于550度空气气氛中焙烧6小 时得到介孔纳米ZSM-5分子筛。
实施例2
取53ml去离子水置于烧杯中，加入0.5106g异丙醇铝搅拌10min得到溶液A。 取22.3ml正硅酸四乙酯，以1.0ml/分钟速率加入溶液A中，然后加入22g四丙 基氢氧化铵，得到溶液B。溶液B于室温下搅拌5h，并于80度除醇2h至透明 溶液。将透明溶液放入高压釜中，在170度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥 后，于550度空气气氛中焙烧6小时得到纳米ZSM-5分子筛。
取5g分子筛置于烧杯中，取1.0mol/L的四丙基氢氧化铵溶液50ml，以5.0ml/ 分钟速率加入烧杯中，于室温下搅拌1h得到溶液C。将溶液C放入晶化釜中， 在170度条件下静置48小时，取出洗涤干燥后，于550度空气气氛中焙烧6小 时得到介孔纳米ZSM-5分子筛。
实施例3
取53ml去离子水置于烧杯中，加入0.5106g异丙醇铝搅拌10min得到溶液A。 取22.3ml正硅酸四乙酯，以1.0ml/分钟速率加入溶液A中，然后加入22g四丙 基氢氧化铵，得到溶液B。溶液B于室温下搅拌4h，并于80度除醇3h至透明 溶液。将透明溶液放入高压釜中，在170度条件下结晶72小时，取出洗涤干燥 后，于550度空气气氛中焙烧6小时得到纳米ZSM-5分子筛。
取5g分子筛置于烧杯中，取2.0mol/L的四丙基氢氧化铵溶液50ml，以5.0ml/ 分钟速率加入烧杯中，于室温下搅拌1h得到溶液C。将溶液C放入晶化釜中， 在170度条件下静置48小时，取出洗涤干燥后，于550度空气气氛中焙烧6小 时得到介孔纳米ZSM-5分子筛。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，碱改性ZSM-5分子筛所用的ZSM-5分子筛为市 售的ZSM-5分子筛(生产厂家：天津市正源昊业化工科技有限公司)。
对比例1
与实施例1的区别在于，碱改性ZSM-5分子筛使用的碱溶液为相同浓度的氢 氧化钠溶液，洗涤后先进铵交换，再进行干燥。
对比例2
与实施例2的区别在于，碱改性ZSM-5分子筛使用的碱溶液为相同浓度的氢 氧化钠溶液，洗涤后先进铵交换，再进行干燥。
对比例3
与实施例3的区别在于，碱改性ZSM-5分子筛使用的碱溶液为相同浓度的氢 氧化钠溶液，洗涤后先进铵交换，再进行干燥。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，碱改性ZSM-5分子筛的反应过程中，温度为100℃。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，碱改性ZSM-5分子筛的反应过程中，温度为250℃。
实验例1
本实验例检测实施例1-3中有机碱改性ZSM-5分子筛和对比例1-5中无机碱 改性ZSM-5分子筛在己烯芳构化反应中的应用，具体地，将2g 20～40目催化剂 装填在反应管的恒温区。反应器设置好程序后开始升温，使反应管达到400℃， 升温过程中通氮气吹扫，使该系统压力维持在0.5MPa。达到设定温度后，用泵 将己烯以WHSV＝2.0h-1打入反应器进行反应。反应开始后2h将液体产物放空，之 后每隔1h取一次样，液相通过气相色谱分析，其中，实施例1-3中有机碱改性和 对比例1-3中无机碱改性ZSM-5分子筛应用于己烯芳构化反应后的实验结果见图1。
由图1可见，在评价条件相同的情况下，实施例1-3中有机碱改性ZSM-5 分子筛相比于对比例1-3中无机碱改性ZSM-5分子筛芳烃选择性更高，且在相 同时间内失活更慢，即催化效果和稳定性均优于传统无机碱改性ZSM-5分子筛。
由其他实验结果可知，实施例4中有机碱改性ZSM-5分子筛催化效果和稳 定性优于对比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛，但差于实施例1中有机碱改性 ZSM-5分子筛，说明本发明制得的ZSM-5分子筛性能更好，最终使所得碱改性 ZSM-5分子筛性能更好；对比例4、5中有机碱改性ZSM-5分子筛催化效果和稳 定性优于对比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛，但差于实施例1中有机碱改性 ZSM-5分子筛；说明本发明所得碱改性ZSM-5分子筛性能更好。
实验例2
本实验例检测实施例1-3中有机碱改性ZSM-5分子筛和对比例1-5中无机碱 改性ZSM-5分子筛的晶体结构，其中，实施例1-3中有机碱改性和对比例1-3中无 机碱改性ZSM-5分子筛的X-射线衍射图见图2。
由图2可见，实施例1-3中有机碱改性ZSM-5分子筛的结晶度明显高于对比例 1-3中无机碱改性ZSM-5分子筛的结晶度，说明分子筛在脱除骨架硅后，又经过了 再结晶的过程，使结晶度得到增大。
由其他实验结果可知，实施例4中有机碱改性ZSM-5分子筛结晶度优于对 比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛，但差于实施例1中有机碱改性ZSM-5分子 筛，说明本发明制得的ZSM-5分子筛性能更好，最终使所得碱改性ZSM-5分子 筛性能更好；对比例4、5中有机碱改性ZSM-5分子筛结晶度优于对比例1中无 机碱改性ZSM-5分子筛，但差于实施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛；说明本 发明所得碱改性ZSM-5分子筛性能更好。
实验例3
本实验例检测实施例1-3中有机碱改性ZSM-5分子筛和对比例1-5中无机碱 改性ZSM-5分子筛的形貌和孔结构，其中，实施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛 的透射电镜TEM图见图3，扫描电镜SEM图见图4，对比例1中无机碱改性ZSM-5 分子筛的透射电镜TEM图见图5，对比例2中无机碱改性ZSM-5分子筛的透射电镜 TEM图见图6，对比例3中无机碱改性ZSM-5分子筛的扫描电镜SEM图见图7，实 施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛和对比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛的孔径分 布图见图8。
由图3可见，实施例1中有机碱改性ZSM-5分子筛含有多级孔道，且孔道规 整，无裂痕；由图8可见，孔径分布为5-110nm，且介孔和大孔孔体积增大，说 明产生更多的介孔和大孔。
由其他实验结果可知，实施例4中有机碱改性ZSM-5分子筛形貌和孔结构优 于对比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛，但差于实施例1中有机碱改性ZSM-5 分子筛，说明本发明制得的ZSM-5分子筛性能更好，最终使所得碱改性ZSM-5 分子筛性能更好；对比例4、5中有机碱改性ZSM-5分子筛形貌和孔结构优于对 比例1中无机碱改性ZSM-5分子筛，但差于实施例1中有机碱改性ZSM-5分子 筛；说明本发明所得碱改性ZSM-5分子筛性能更好。
本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质 所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括将ZSM-5分子筛与碱溶液进行混合、反应和后处理，其中反应过程中，温度为150-200℃。
2.根据权利要求1所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，混合过程中，碱溶液以1.0-5.0ml/分钟的速度加入至ZSM-5分子中；
优选的，碱溶液浓度为0.1-2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，反应过程中，碱溶液与ZSM-5分子筛在静置状态下反应；
优选的，反应温度为160-180℃，反应时间为24-72小时；
更优选的，反应温度为170℃，反应时间为48小时。
4.根据权利要求1所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，碱溶液为有机碱；
优选的，有机碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵；
更优选的，有机碱为四丙基氢氧化铵。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将铝源、水和硅源混合，得到混合溶液1；
(2)将混合溶液1与模板剂混合，得到混合溶液2；
(3)将混合溶液2进行晶化、后处理，制得ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液2在进行晶化前进行除醇；
优选的，步骤(1)中，先将铝源与水混合，得到混合液，再将混合液与硅源混合；
更优选的，硅源以0.5-1.5ml/分钟的速度加入至混合液中。
7.根据权利要求5所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，硅源、模板剂、铝源的摩尔浓度比为1:0.15-0.30:0-0.021，硅源、模板剂、铝源的用量分别以其氧化物计；
优选的，硅源、模板剂、铝源的摩尔浓度比为1:0.27:0.013。
8.根据权利要求5所述的一种碱改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，晶化温度为160-180℃，晶化时间为48-100小时；
优选的，晶化温度为170℃，晶化时间为72小时。
9.一种权利要求1-8任一所述的制备方法制备的碱改性ZSM-5分子筛。
10.一种权利要求9所述的碱改性ZSM-5分子筛在己烯芳构化反应中的应用。
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