JPS6257488A - 低級炭化水素から液状炭化水素の製法 - Google Patents

低級炭化水素から液状炭化水素の製法

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JPS6257488A JP61121289A JP12128986A JPS6257488A JP S6257488 A JPS6257488 A JP S6257488A JP 61121289 A JP61121289 A JP 61121289A JP 12128986 A JP12128986 A JP 12128986A JP S6257488 A JPS6257488 A JP S6257488A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低級炭化水素から高収率で液状炭化水素を製造
する方法に関するものである。
特に、炭素数2ないし5のパラフィン系炭化水素および
オレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物から液
状炭化水素を製造する方法に関するものである。
従来技術 最近、重質油燃料の省エネルギー、石炭および原子力へ
の転換などから重質油が過剰になる傾向が生じ、−その
有効利用が必要とされてきた。
重質油を熱分解又は接触分解しても選択的にガソリン留
分を取得することは困難で、分解率を高くするとガス状
炭化水素特にオレフィン類が多く生成する。このガス状
炭化水素を液状炭化水素へ、変換することができれば、
重質油の分解を分解生成物の炭化水素の分布に関係なく
附加価値を増大させ、また分解装置の運転を柔軟にする
ことができる利点がある。ガス状炭化水素を液状炭化水
素へ変換する反応は重合、異性化、不均化、分解、アル
キル化などの諸反応によるが、これらの反応はいずれも
カルボニウムイオン機構による反応である。
従って、酸性度は上記反応に影響をおよぼす。
上記の諸反応に適する酸の強度、酸量があると考えられ
る。
ガス状オレフィン系炭化水素の液状炭化水素への変換は
重合、異性化、不均化、分解、アルキル化、環化および
脱水素の逐次的あるいは競争的反応である。
反応生成物の選択性は触媒の酸強度と触媒量、水素化/
脱水素活性のバランスによって制御される。
本発明のメタロシリケート触媒は均一にメタルが骨格に
分散して組込まれているので、メタルの種類とSi/M
eの比とにより酸強度、酸量および水素化/脱水素活性
が変化する。
本発明のメタロシリケート触媒においてMefr<ln
CrSMnの場合には脱水素能が強<、N1、COは水
素化能が強い特徴がある。反応生成物は触媒の酸性度と
のバランスで特徴が強くでるので、酸性度および反応条
件を調整することにより液状炭化水素(C5以上の炭化
水素)中の芳香族炭化水素含量を増減することができる
。触媒の劣化は主として生成した芳香族炭化水素の縮合
、炭化によるカーボンの堆積によるものであるが、芳香
族炭化水素の生成および分解活性を制御することによっ
て再生までの触媒寿命をのばすことができる。
発明の解決しようとする問題点 本発明者は、特定のペンタシル型のメタロシリケート触
媒を用いて、炭素数2ないし5の炭化水素を特定の酸性
度を有する触媒と特定の反応条件下で処理すれば収率よ
く液状炭化水素に変換できることを見出して本発明に到
達したものである。
本発明は、炭素数2ないし5のパラフィン系炭化水素お
よびオレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物を
含む原料ガスを、後記の組成を有ししかも酸性度 全酸量0.1−4.5ミリ当量/g−触媒、強酸!0.
o 51.0 ミIJ当量/g−触媒および弱酸量0.
05−3.0ミリ当量/g−触媒、を有するメタロシリ
ケート触媒と、反応温度220−550℃、反応圧力、
常圧/100kg/c111、空間速度、300−15
000 h−’(7)反応条件下で接触させて液状炭化
水素を製造する方法に係るものである。また液状炭化水
素中の芳香族炭化水素含量を減少させるためには次の酸
性度と反応条件とを選ぶことができる 酸性度: 全酸量0. l −3,1ミリ当世/g−触媒、強酸f
f10.05−0.6 ミ!J当量/g−触媒および弱
酸量0.05−2.5ミリ当量/g−触媒。
反応条件: 反応温度 260−4(10℃好ましくは30〇−34
0℃、 反応圧力 常圧−100kg/ aITt、好ましくは
常−圧30kg/cIIt。
空間速度 500−15.0OOh−’、好ましくは5
00−4.000h−’。
また、液状炭化水素中の芳香族炭化水素含量を増加させ
るためには次の酸性度と反応条件とを選ぶことができる
酸性度: 全酸量0.3−0.9ミリ当量/g−触媒、強酸量0.
2−0.5ミIJ当量/g−触媒および弱酸量0.1−
0.5ミリ当量/g−触媒。
反応条件: 反応温度 300−550℃、好ましくは300−34
0℃、 圧  力 常圧−50kg/cnf、好ましくは常圧−
30kg/cnf。
空間速度(SV)  500−15,000h−’、好
ましくは500−4,0OOh伺。
本発明で使用する原料ガスは、炭素数2ないし5のパラ
フィン系炭化水素およびオレフィン系炭化水素単独また
はこれらの混合物である。
上記の混合物の池に他の炭化水素、水、不活性成分例え
ば窒素を含んでいてもよい。
また他の炭化水素源は例えばサーモフォア接触分解法(
T、C9C法)、および流動接触分解法(F、 C1C
法)、他の分解装置から由来するガス、C3−乾燥ガス
、不飽和ガスプラントから由来するC4−混合ガス、コ
ーキング装置からの生成ガス、熱分解装、置からの生成
ガスである。
本発明方法で使用する触媒は、すでに同一出願人の出願
に係わる結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒(特
願昭55−136715)、高シリカゼオライト触媒の
製法(特願昭57−173234)および新規なメタロ
シリケート触媒の製法(特願昭58−116987号)
に従って製造することができる。すなわち、 次の一般式(モル%) Si/Me     15−3500 叶−/ 5102  0.3 1.0 H20/SiO□   3O−100 R/R+アルカリ金属 0.05−0.15NaC!/
H200,01−0,06 (式中Rは第4級アルキルアンモニウムカチオンであり
、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、M
eはB 、 Aj? 、 Ti、 V SCr、 Mn
5Fe。
Co、 Ni、 2n、 Ga5Ge、 Zr、 Mo
、W<LaおよびScのいずれか1個より選ばれた金属
イオンである)で表わされる組成を有する金属塩、含窒
素有機カチオンおよび無機酸を含む水溶液をA液とし、
ケイ酸塩水溶液をB液とし、イオン調整剤(NaCj2
)水溶液をC液とし、A液およびB液をそれぞれ一定速
度でC液に添加するに際し、A液にはイオン調整剤を添
加し、C液には含窒素有機カチオン、無機酸および水酸
化アルカリを添加して各液組成の濃度変化を少なくする
ようにA液およびB液の添加速度を調整する第1工程、
および第1工程から得られたゲル混合物を、細分化例え
ば儒かいする第2工程、および第2工程から得られたゲ
ル混合物を室温から150℃ないし190℃まで一定速
度で昇温後さらに220℃まで一定速度またはC4−炭
化水素を主成分とする原料ガスを使用し、液状炭化水素
中の芳香族炭化水素含量を減少させる場合にはSl1M
e中のMeは八R、Fe5Cr。
ln、 NiS!Jn、 Vす、B 、 Ti、 Ga
、 Mo、Laのいずれか1つより選ばれた金属が適当
である。
更に、C3−炭化水素を主成分とする原料ガスを使用し
液状炭化水素中の芳香族炭化水素含量を増加する場合に
は、Si/fJe中の)AeはFe、 B XZn。
Nl、Wのいずれか1つより選ばれた金属が適当である
触媒の調整 触媒原液の組成 Si/ Aj! (原子比)=3200の場合A液: 
A 12 (SO4) 3・17 )120   0.
034gテトラプロピルアンモニ ラムプロミド(TPAB)     5.720 gN
aCI!              11.950 
g820              60、000 
gH2SO,6,200g B液:水ガラス”         69.000 g
820               45、000 
gC液: TPAB           2.160
 gNaCI!             40.59
0 gNaOH2,390g +2o              208.000 
gH2SO41,800g *水ガラス: 510228.9%、Na2O9,3%
において、^β2 (SO4) 3・17 H2Oの代
りに原子比Si/Meが3200に相当する量の触媒金
属(M)の例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩およ
びハロゲン化物を使用して結晶の水熱反応を行なった。
A液とB液とをマイクロフィーダの使用によりpH9−
11になるようにC液に混合する。混合に要する時間は
約10分であった。ゲル生成後母液を遠心分離し、ゲル
は1時間乳鉢にて自動的に儒潰後ゲルと母液とを合せて
次の条件で水熱合成を行なった。
水熱合或はオートクレーブ中で攪拌しながら最初90分
で160℃まで昇温し、それから250分で210℃ま
で直線的に昇温した。次に蒸留水約60meにて8回水
洗後乾燥し、540℃にて空気気流中(流速100m!
/min )で3.5時間焼成した。焼成後、N84N
o、  1モル/l濃度の水溶液中に攪拌しながら80
℃、1時間浸漬操作を2回行ないイオン交換処理を行な
った。蒸留水60mj!を用いて31回水洗乾燥し、5
40℃の空気気流中(100mn/m1rr )で3.
5時間焼成した。
比較のため従来法で触媒の調整を行なった。
触媒原液の組成(Si/ Aj!3200)A液: h
12(so<)s・17 H2[10,034gTPA
8           7.530 gIt20  
         60.000 gH2SO46,2
00g B液:水ガラス”         69.000 g
)120              45.000 
gC液: NaCβ         26.270 
g820             104、000 
g〈*水ガラスの組成は前記と同じ〉 A液とB液とをC液に滴下して混合し、上記と同様にし
て、アルミノシリケート触媒を調整した。
上記のメタロシリケート触媒の製法に従って製造された
触媒結晶の性状は次の如くであった。
電子顕微鏡(走査型電子顕微鏡MSM4(、−102型
〉による観察によれば本発明のメタロシリケート触媒の
個々の粒子は小さい板状の結晶粒子が集合してできた2
次粒子のように観察される。
ただしGaの場合はアンモナイト貝状の2次粒子形状に
なった。
BET表面積(高滓TG−20)の測定の結果、AIの
場合(ZSM−5)は288m”/gに比べTiの場合
は223m’/gからZrの場合350m’/gまで±
60m″/g程度の差があり、それぞれの細孔構造に相
異があることがわかった。Aβの場合(ZSM−5)は
無定形のまま結晶化しなかった場合には最大数1(1m
’/gにすぎないことから本発明の触媒では結晶化はよ
く進んでいることがわかった。なおSi/Zrの原子比
800および400の場合には典型的ZSM−5の結晶
とよく似た形状をしていることがわかった。
触媒の酸性度測定は添附図面第1図に示す装置で行なう
測定は一定の触媒へのアンモニアの吸着量によって行な
う。
測定条件は次の如くである。
触媒量500mg、 前処理アンモニア脱離:ヘリウム50mβ/分、600
℃、30分処理。
アンモニア吸着:5%アンモニアガス(ヘリウム希釈)
100mj!/分、室温、30分処理。
アンモニア昇温脱離:ヘリウム50mβ/分、80〜6
00℃(昇温速 度りO℃/分)にて処理。
検出器:熱伝導度型検出器 (日立063型ガスクロマトグラフ) 反応管二石英反応管 内径5mm 測定結果: 酸性度(酸量)は各触媒についてのピーク面積を既知酸
量の標準ピゴク面積と比較して酸量を決定する。
第2図は、メタロシリケート触媒(Si/Fe3)にお
いてSi/Me比の異なる触媒の酸性度を測定した線図
である。曲線IはSi/Aj!40の触媒、曲線■はS
i/Fe200の触媒、曲線■はSi/Fe200の触
媒、曲線■はSi/A11200の触媒および曲線■は
Si/ l 320’Oの触媒の測定結果である。
第3図は本発明のメタロシリケート触媒のSi/Aj2
モル比と全酸量(mgNH,、/ g−触媒)との関係
を示す線図である。
第4図は本発明の鉄−メタロシリケート触媒のTPDス
ペクトル線図で、曲線l1tsi /Fe 40の触媒
、曲線■はSi/Fe200の触媒および12曲線■は
Si/Fe3200の触媒の測定結果である。
本発明のメタロシリケート触媒は目的とする反応生酸物
の種類により1種または2種以上の他の金属との組合せ
を含浸法またはイオン交換法によって担持することもで
きる。
次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。
実施例 通常の流通型反応装置を用い、密度1.0g/cnfに
打錠成型後7ないし15メツシユに破砕した触媒214
+ngを内径5 mmの反応管2に充填し、(充填体積
0.348m1)、原料ガスを窒素で希釈するかまたは
そのまま試料ガスとして使用した。試料ガスは空間速度
(SV)900−’、反応温度220−550℃の条件
下で試験した。反応生成ガスの分析はTCD型ガスクロ
マトグラフ1を用いて行なった。
その結果は第1表ないし第4表に示した。
上記表中、転化率は反応に消費された原料物質のモル%
で表わした。
(1)触媒の種類による影響 原料ガスとしてブタン−ブテン混合ガス(BBF)を用
いて各種触媒による液状炭化水素の収率を求めた。その
結果を第1表および第2表に示した。
原料ガス組成(wt%) C3−0,5%、c、 36.1%、C4’ 51.9
%、C5”11.5%、各種のメタロシリケート触媒(
Si/Me)について原料ガスからのガソリン収率(C
5以上の炭化水素と芳香族炭化水素との合計量%)を求
めた。
ガソリン収率は、jJ6がZn、 Fe、 A jl!
 SCrSMn。
B、WSNi、Ti、 Ga、 Mo、 Laの場合は
高<、vlCo、 5c1Ge、 Zrの場合は低かっ
た。
またSi/Meの比率はガソリン収率にあまり影響をあ
たえなかった。
(2〕  原料ガスによる影響 熱分解ガス(BBF)、プロピレンおよびブテンの原料
ガスの種類がガソリン収率(C5°炭化水素と芳香族炭
化水素との合計量%)に及ぼす影響を調べ、その結果を
第3表に示した。
原料ガスとしてブテンガスを用いた場合とブテン−ブタ
ンを主成分とする熱分解ガスを用いた場合では、反応条
件を適宜に選択すればガソリン収率には大きい影響がな
いことがわかった。
また、比較例としてEXI]29において酸性点をすべ
てつぶした触媒(Sl/Me)を用いてExp28と同
様に行なった場合の結果を示す。
実験結果からガソリンの生成は認められないことがわか
った。
(3)反応型式による影背 使用触媒: *1 アルミノシリケート触媒(Si /A I! =
40、弱酸量45.35、強酸量26.67、全酸量7
2.02)/αα−アルミナ/シリカニ44/44/1
(wt%)。
*2 アルミノシリケート触媒(同よ)15(]mNと
α−アルミナ50+r+j!との層状交互充填。
*3 アルミノシリケート触媒(同上)をカートリッジ
に充填したもの。
原料ガスとしてプロピレン、ブテン・−ブタン混合ガス
(BBF)を用い、上記触媒を単独または組合せて実験
した。05以上の炭化水素収率および転化オレフィン反
応率を求め、その結果を第4表に示した。第4表より、
反応型式を適宜選択することにより高いガソリン収率と
オレフィン転化率とが得られることがわかった。
発明の効果 本発明の効果は次のようである。
(1)本発明方法によってガス状炭化水素から熱分解を
防止して高収率で液状炭化水素を製造することができた
(2)本発明のメタロシリケート触媒(Si/!、le
)の金属の種類、酸性度および反応条件を選ぶことによ
って液状炭化水素中の芳香族炭化水素の含量を増減させ
ることができる。
(3)触媒活性が非常に高いため高速の原料ガスの流速
が用いられる。
(4)大規模の反応では、反応熱が発生、蓄積し、温度
上昇、暴走反応が起り易く、メタロシリケート触媒の選
択と反応条件との組合せにより高い空間速度と高い反応
率とを維持しつつ反応温度を制御することができる。
(5)不活性固体(例えば触媒担体)と混合成型したマ
トリックス触媒でもメタロシリケート触媒単独の場合と
同様に取扱うことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は触媒の酸性度測定のフローシート、第2図は本
発明のメタロシリケート触媒の酸性度を測定したグラフ
、 第3図はメタロシリケート触媒のSi/A1モル比と全
酸量(mgNL /g−触媒)との関係を示すグラフ、 第4図は鉄メタロシリケート触媒のTPDスペクトル線
図である。 第1図において、 1・・・・・・TCD−2・・・・・・吸収1=”ン3
・・・・・・反応管

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素数2ないし5のパラフィン系炭化水素もしく
    はオレフィン系炭化水素単独またはこれらの混合物を含
    む原料ガスを、 次の一般式(モル%) Si/Me      15−3500 OH^−/SiO_2 0.3−1.0 H_2O/SiO_2 30−100 R/R+アルカリ金属 0.05−0.15NaCl/
    H_2O  0.01−0.06(式中、Rは第4級ア
    ルキルアンモニウムカチオンであり、アルカリ金属はナ
    トリウムまたはカリウムであり、MeはB、Al、Ti
    、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、G
    e、Zr、Mo、W、LaおよびScのいずれかで表わ
    される組成を有し、しかも 次の酸性度: 全酸量0.1−4.5ミリ当量/g−触媒、強酸量0.
    05−2.0ミリ当量/g−触媒および弱酸量0.05
    −3.0ミリ当量/g−触媒を有するメタロシリケート
    触媒を用い、反応温度220−550℃の条件下で接触
    させることを特徴とする低級炭化水素から液状炭化水素
    の製法。
JP61121289A 1985-05-29 1986-05-28 低級炭化水素から液状炭化水素の製法 Expired - Fee Related JPH0647672B2 (ja)

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