KR20210135329A - 메소다공성 촉매 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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KR20210135329A
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산체즈 제라도 제이 마자노
월터 웨이스만
브라이언 엠 웨이스
히만슈 굽타
존 에프 브로디
스콧 제이 웨이젤
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 13족 원소를 갖는 메소다공성(mesoporous) 촉매 화합물 및 조성물을 제시한다. 또한, 본 발명은 탄화수소 원료를 경량 올레핀으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 하나의 양상에서, 촉매 화합물은 MFI, MSE, MTW, 세타-원(Theta-One, TON), 페리에라이트(Ferrierite, FER), AFI, AFS, ATO, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITN, IWR, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, OFF, OKO, OSI, SAF, SAO, SEW, SFE, SFO, SSF, SSY 및 USI로부터 선택되는 구조 유형 또는 이들의 조합을 갖는 제올라이트로서, 약 5 내지 약 40의 알루미늄에 대한 규소의 몰비(Si/Al 몰비)를 갖는 제올라이트를 포함한다. 하나의 양상에서, 촉매 조성물은 상기 촉매 화합물 및 하나 이상의 13족 금속을 포함한다.

Description

메소다공성 촉매 화합물 및 이의 용도
본 발명은 하나 이상의 13족 원자를 갖는 메소다공성(mesoporous) 화합물 및 조성물을 제시한다. 또한, 본 발명은 탄화수소 원료를 경량 올레핀으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 산업에서 프로필렌에 대해 증가 중인 현재의 세계적 수요는 이의 생산을 향상시키기 위한 신규한 기술의 발달을 촉구해 왔다. 프로필렌의 대다수(약 60%)는 다양한 공정, 예컨대 프로판의 증기-크래킹 공정, 프로판의 탈수소화 공정(UOP 올레플렉스(UOP Oleflex: 상표명) 프로판 탈수소화 공정), 메탄-올레핀(MTO) 공정에 의해, 또는 탄화수소 원료, 예컨대 열적 증기-크래킹 공정의 부산물로서 현재 생산되고 있다.
그러나, 프로필렌 생산의 더한 향상이 필요하고, 현행 공정은 현재의 프로필렌 수요를 더 이상 충족할 수 없다. 예컨대, 현행 공정은 전형적으로 높은 열 에너지(예컨대 약 800 내지 약 950℃, 예컨대 800℃ 초과에서 프로판 및 나프타 증기-크래킹)를 수반하고, 상기 공정은 낮은 에틸렌에 대한 프로필렌 중량비(약 0.5)를 제공한다. 증기 크래커는 800℃ 초과의 온도에서 작동하여 고수율의 경량 올레핀(예컨대 에틸렌 및 프로필렌, 생성물 중 약 50 중량%)을 생성한다. 또한, 나프타 및 C5-C7 파라핀의 증기 크래킹은 상당한 양의 메탄(생성물 중 약 10 중량%)을 생성한다.
또한, MTO 공정은 증기 변성(steam-reforming) 또는 석탄 기화에 의한 천연 가스(NG) 및 나프타로부터 합성 가스의 생성에 기인하여 다단계, 고비용 및 에너지 집약적이다. 또한, 프로판 탈수소화 공정은 액화 석유 가스(LPG) 원료에 국한된다. 보다 다양한 원료, 예컨대 방향족 및 파라핀 혼합물이 나프타-크래킹에 사용될 수 있다. 그러나, 상당한 양의 메탄이 생성된다. 또한, 선형이거나 중간 정도로 분지된 C4-C7 파라핀, 예컨대 펜탄은 반응하여 낮은 옥탄가를 가지게 되어 이를 휘발유에 사용하기에 어렵게 할 수 있고, 펜탄의 높은 증기압은 이의 운송 수단용 연료에서의 사용을 제한한다.
또한, 이러한 기술은 한정된 양의 프로필렌을 생산함에 기인하여, 에틸렌을 제조하기 위한 에탄-기반 원료에 대한 최근의 관심은 프로필렌 공급에도 영향을 줄 수 있다. 또한, 다양한 경량 탄화수소(예컨대 셰일 오일(셰일 가스로부터 회수된 응축물) 및 기체-액체(GTL) 공정으로부터 수득된 올레핀 탄화수소)의 고가치 경량 올레핀으로의 전환도 자원의 효율적인 사용에 있어서 난제가 되어 왔다.
나프타-기반 원료로부터 올레핀을 생성하는 공정은 촉매적 탈수소화 및 크래킹에 의해 파라핀을 전환하는 촉매적 공정 및 비촉매적 열적 과정을 포함한다. 탄화수소, 예컨대 고체 산 촉매, 예컨대 ZSM-5에 의한 나프타의 촉매적 크래킹은 프로필렌 생산의 목적에 있어서 통상적인 열적 증기 크래킹에 대한 대안적 방법으로서 제안되어 왔다. 증기 크래킹 공정과 비교시, 고정층 반응기에서 촉매적 크래킹을 사용하는 것의 장점은 프로필렌의 높은 선택성(2.0 초과의 에틸렌에 대한 프로필렌의 중량비) 및 저온(650℃ 미만)에 기인하는 에너지 절감을 포함한다. 또한, 고정층 방식에서 크래킹 공정은 반응 단위의 단위조작상 간단함에 있어서 유동화된 촉매적 크래킹(FCC)보다 우수하다. 그러나, 탁월한 안정성을 갖고 고정층 반응기에 적용가능한 효율적이고 실용적인 크래킹 촉매 개발이 필요하기에, 고정층 반응기를 사용하는 촉매적 크래킹 공정의 상업화는 아직 성취되지 않았다. 예컨대, 개별 탈수소화 및 크래킹 촉매를 사용하여 400 내지 650℃에서 헥산과 헵탄의 혼합물, 또는 석유로부터 프로필렌을 생산하는 고정층 촉매적 공정이 탈수소화를 위한 Cr-기반 또는 Pt-기반 촉매 및 크래킹을 위한 산성 제올라이트 또는 실리카-알루미나-인산의 혼합 옥사이드를 사용하여 개발된 바 있다. 그러나, 상기 공정에서의 프로필렌 선택성은 낮다(5 내지 10% 선택성).
따라서, 프로필렌에 대한 수요를 충족하고 올레핀 생산 공정에서 에너지 소비를 줄이기 위해, 나프타(널리 이용가능한 원료)로부터 프로필렌을 효율적으로 생산하는 공정이 필요하다. 온화한 조건하에 프로필렌을 효율적으로 생산하는 경량 탄화수소의 고정층 유형 크래킹을 위한 고도로 활성이고 안정한 촉매, 예컨대 C4-C7 파라핀을 함유하는 NG 액체의 향상에 사용될 수 있는 촉매가 필요하다.
본 발명은 하나 이상의 13족 원자를 갖는 메소다공성 촉매 화합물 및 조성물을 제시한다. 또한, 본 발명은 탄화수소 원료를 경량 올레핀으로 전환하기 위한 공정에 관한 것이다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 화합물 및 하나 이상의 13족 금속을 포함한다.
하나의 양상에서, 촉매 화합물은 AFI, AFS, ATO, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITN, IWR, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, OFF, OKO, OSI, SAF, SAO, SEW, SFE, SFO, SSF, SSY 및 USI 프레임워크(framework) 또는 이들의 조합을 갖는 대형 세공 제올라이트를 포함한다. 하나 이상의 양태에서, 제올라이트는 MCM-68 또는 UZM-35(MSE 구조 유형)이다. 제올라이트의 알루미늄에 대한 규소의 몰비(Si/Al 몰비)는 약 8 내지 약 30이다.
또다른 양상에서, 촉매 화합물은 MFI(예컨대 ZSM-5, FeS-1, MnS-1, 뮤티네이트(Mutinaite), 엔실라이트(Encilite), AZ-1, ZBH, ZKQ-1B, TS-1, 보렐라이트 C(Boralite C), 실리켈라이트(Silicalite), AMS-1B, USC-4, ZMQ-TB, USI-108, NU-5, ZBH, TSZ-III), MTT 구조 유형(예컨대 ZSM-23) 또는 MRE 구조 유형(예컨대 ZSM-48), 또는 이들의 조합을 갖는 중형(medium) 세공 제올라이트를 포함한다.
추가 양상에서, C2-C4 올레핀의 제조 방법은 C3-C7 탄화수소 원료와 하나 이상의 촉매 조성물을 직렬 또는 병렬의 하나 이상의 반응기에서 대기압의 반응기 압력 및 400 내지 600℃의 반응기 온도로, 약 50 내지 약 800시간-1의 중량 시간 공간속도(WHSV)로 접촉시킴으로써 상기 C3-C7 탄화수소 원료를 탈수소크래킹(dehydrocracking)하여 C2-C4 올레핀을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 하나의 양태에 따라 H-MCM-68 및 메소세공 H-MCM-68에 대한 N2-BET 등온선 측정을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 2는 하나의 양태에 따라 H-MCM-68 및 메소세공 H-MCM-68에 대한 세공 크기 분포(바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda) 탈착 방법)를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 3은 하나의 양태에 따라 H-MCM-68에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 파라핀 및 올레핀 생성물 슬레이트(slate)내의 평균 생성물 선택성(몰% 단위)을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 4는 하나의 양태에 따라 에탄에 대한 에텐의 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 몰비를 H-MCM-68에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 전환율의 함수로서 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 하나의 양태에 따라 가변 WHSV로 측정된 H-MCM-68 촉매에 대한 스트림(stream)에서의 시간의 함수로서 알파(Alpha) 측정을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 하나의 양태에 따라 Ga-MCM-68에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 파라핀 및 올레핀 생성물 슬레이트내의 평균 생성물 선택성(몰%)을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 하나의 양태에 따라 에탄에 대한 에텐의 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 몰비를 Ga-MCM-68에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 전환율의 함수로서 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 하나의 양태에 따라 가변 WHSV로 측정된 Ga-MCM-68 촉매에 대한 스트림에서의 시간의 함수로서 알파 측정을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 하나의 양태에 따라 Ga-meso-MCM-68에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 파라핀 및 올레핀 생성물 슬레이트내의 평균 생성물 선택성(몰%)을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 하나의 양태에 따라 에탄에 대한 에텐의 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 몰비를 Ga-meso-MCM-68에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 전환율의 함수로서 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 11은 하나의 양태에 따라 가변 WHSV로 측정된 Ga-meso-MCM-68 촉매에 대한 스트림에서의 시간의 함수로서 알파 측정을 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 12는 하나의 양태에 따라 H-MCM-68, Ga-MCM-68 및 Ga-meso-MCM-68 촉매에 의한 n-헥산 크래킹 반응에서 평균 알파 값 및 이의 표준 편차를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 13은 하나의 양태에 따라 n-헥산 크래킹 반응에서 가변 WHSV로 에탄에 대한 에텐의 평균 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 평균 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 평균 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 평균 몰비를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
도 14는 하나의 양태에 따라 H-MCM-68, Ga-MCM-68 및 Ga-meso-MCM-68의 n-헥산 크래킹 시험에서 평균 코크 비활성화 속도 상수(average coke deactivation rate constant) 및 이의 표준 편차를 나타내는 그래프를 도시한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 13족 원자(예컨대 갈륨)와 함께 위치된 메소다공성 제올라이트(예컨대 하나 이상의 13족 원자에 의해 함침된 메소다공성 제올라이트)를 갖는 하나 이상의 메소다공성 제올라이트(메소다공성 MCM-68)를 포함하는 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물을 제시한다. 하나 이상의 양태에서, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물은 탈수소화 기능 및 산-기반 크래킹 기능을 수행하도록 구성된 제올라이트를 포함한다. 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물은 하나 이상의 13족 원자를 제올라이트와 13족 원자의 일정 비로 포함할 수 있고(예컨대 Ga-meso-MCM 68), 상기 조성물은 임의적으로 결합제(예컨대 금속 옥사이드 지지 물질)를 포함한다.
또한, 본 발명은 탈수소크래킹 공정을 사용하여, 연료 등급 상승을 위해 C3-C7 탄화수소 원료(예컨대 저가의 나프탈렌 파라핀, 예컨대 경량 나프타; GTL-공정으로부터의 올레핀 탄화수소; NG로부터의 응축물; 임의의 기타 적합한 연료 오일)를 경량 올레핀(예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌)으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 본원에 사용된 탈수소크래킹 공정은 하나 이상의 탈수소화 공정 및 하나 이상의 크래킹 공정의 조합이다. 탄화수소 연료를 경량 올레핀으로 전환시키는 방법은 탄화수소 연료, 예컨대 n-헥산을 하나 이상의 메소다공성 제올리아트-기반 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 탈수소크래킹하여 C2-C5 올레핀, 예컨대 C2-C4 올레핀(예컨대 프로필렌)을 포함하는 C1-C5 생성물 및 수소를 생성하는 단계를 포함한다. 탈수소크래킹 공정은 플러그(plug) 유동 반응기, 고정층 유형 반응기, 연속적 촉매 재생 시스템을 포함하는 반응기, 온화한 온도에서의 유동층 반응기, 또는 (예컨대 약 400 내지 약 600℃에서의) 이동층 반응기에서 수행된다.
예컨대, 유동층 반응기에서, 전환 공정은 약 6 내지 약 20, 예컨대 약 7 내지 약 18, 예컨대 약 8 내지 약 16의 촉매/연료 오일 비; 및/또는 약 0.5초 내지 약 300시간, 예컨대 약 1 내지 250시간, 예컨대 약 2 내지 약 200시간, 예컨대 약 24 내지 약 96시간, 또는 약 4 내지 약 25분, 또는 약 1 내지 약 5초의 체류 시간으로 수행될 수 있다. 고정층 반응기에서, 전환 공정은 약 50 내지 약 800시간-1, 예컨대 약 200 내지 약 650시간-1의 WHSV로 수행될 수 있다.
예컨대, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물은 메소다공성 MCM-68 제올라이트 및 Ga를 포함할 수 있는데, "Ga-meso-MCM-68" 촉매로도 지칭된다. 반응 조건하에, Ga-meso-MCM-68 촉매는 메탄의 감소되거나 제거된 형성(예컨대 약 7 몰% 이하) 및 프로판의 감소되거나 제거된 형성(예컨대 약 7 몰% 이하)으로 n-헥산의 프로필렌 및 수소로의 전환을 성취할 수 있다. n-헥산의 프로필렌 및 수소로의 전환은 온화한 조건, 예컨대 약 600℃ 이하, 예컨대 약 400 내지 약 600℃(예컨대 약 540℃)의 온도, 대기압, 및/또는 약 50 내지 약 800시간-1, 예컨대 약 200 내지 약 650시간-1의 WHSV하에 성취될 수 있다.
다른 양태에서, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물은 제올라이트의 수소화된 형태, 예컨대 메소다공성 H-MCM-68이되, 메소세공을 가질 수 있고, 본원에서 "H-meso-MCM-68"로 지칭된다. H-meso-MCM-68 촉매를 사용한 공정은 n-헥산의 C2-C5 올레핀(예컨대 프로필렌)을 비롯한 C1-C5 생성물, 및 수소로의 전환을 감소되거나 제거된 메탄의 생성(예컨대 약 6 몰% 이하) 및 프로판의 생성(예컨대 약 7 몰% 이하)으로 성취할 수 있다. n-헥산의 C1-C5 생성물, 예컨대 C2-C4 올레핀(예컨대 프로필렌)을 비롯한 생성물로의 전환은 온화한 조건, 예컨대 약 600℃ 이하, 예컨대 약 400 내지 600℃(예컨대 약 538℃)의 온도, 대기압, 및/또는 약 50 내지 약 800시간-1, 예컨대 약 200 내지 약 650시간-1의 WHSV하에 성취될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 공정은 하기 중 하나 이상을 제공할 수 있다: (예컨대 약 50 몰%의 평균 프로필렌 선택성); 약 5 내지 약 25% 전환율의 전환; 약 0 내지 약 0.2(예컨대 0.08)의 평균 코크 비활성화 속도 상수(예컨대 촉매의 코크 내성의 알파 비활성화 속도 상수); 및/또는 약 10:1 내지 약 0.5의 올레핀/파라핀의 평균 몰비(예컨대 약 7.2의 프로필렌/프로판). 하나 이상의 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 공정은 메소다공성 MCM-68 제올라이트의 산성 크래킹 기능이 Ga의 탈수소화 기능과 조합될 때, C2-C5 올레핀, 예컨대 C2-C4 올레핀의 생성을 프로필렌에 대한 높은 선택성으로 제공한다. 또한, 전형적인 크래킹 촉매와 비교하여, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물(예컨대 Ga-meso-MCM-68 촉매)은 (i) 높은 프로필렌 선택성을 유지하면서도, 코크 형성에 의한 촉매의 비활성화 속도를 비-메소다공성 H-MCM-68(MCM-68 제올라이트의 비-메소다공성 산 형태)과 필적할만한 수준으로 감소시키고/거나; (ii) 에틸렌 선택성을 감소시켜 더 높은 프로필렌/에틸렌 비를 야기하고/거나; (iii) 코크 형성을 감소시켜 촉매의 재생 전 더 긴 사이클 시간을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 파라핀은 수소 및 올레핀으로 탈수소화된 후, 산 부위(acid site)를 따라 더 경량의 올레핀(주로 프로필렌)으로 크래킹된다. 중간체 올레핀의 이러한 수소화는 산 크래킹 기능 및 공정을 통해 중간체 올레핀의 빠른 연속적 전환에 의해 최소화될 수 있다. 탈수소화 기능과 산 크래킹 기능의 조합을 갖는 본 발명의 촉매는 생성물 스트림 중 비-평형 올레핀/파라핀 몰비를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 주기율 표에 대한 번호부여 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)]에 기재된 것이 사용된다. 따라서, "13족 금속"은 주기율표의 13족으로부터의 원소, 예컨대 Al, Ga 또는 In이다.
달리 지시가 없는 한, 주위 온도는 23℃이다.
"올레핀"은 다르게는 "알칸"으로 지칭되는데, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 탄소와 수소의 직쇄, 분지쇄 또는 고리 화합물이다.
용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리일 수 있는 C1-C100 알킬을 포함한다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소아밀, 헥실, 옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 및 이들의 치환된 동족체를 포함할 수 있다.
용어 "올레핀도(olefinicity)"는 검출되는 파라핀 전체에 대한 올레핀 전체의 몰비를 지칭한다. 올레핀도는 올레핀/파라핀 몰비가 증가할 때 증가한다. 올레핀도는 올레핀/파라핀 몰비가 감소할 때 감소한다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위의 목적에 있어서, 용어 "치환된"은 수소 원자가 비-수소 원자, 예컨대 탄소, 헤테로원자, 예컨대 질소, 황, 산소 또는 할로겐, 또는 헤테로원자-함유 기로 대체된 것을 의미한다, 예컨대, 헤테로원자는 질소, 황, 산소, 할로겐 등일 수 있다.
본원의 설명에서, 촉매는 촉매 전구체, 전-촉매 화합물 또는 촉매 화합물로서 기재될 수 있고, 이러한 용어는 상호대체가능하게 사용된다.
용어 "전환"은 특정 반응(예컨대 탈수소화, 크래킹, 탈수, 커플링 등)에서 반응물이 생성물로 전환되는 정도를 지칭한다. 따라서, 100% 전환은 반응물의 완전한 소모를 지칭하고, 0% 전환은 반응이 없음을 지칭한다. 탄화수소 원료의 전환은 탈수소크래킹 대역의 입구로 진입하는 공급물의 탄화수소 성분의 질량(또는 몰수)과 상기 탈수소크래킹 대역의 출구를 통해 탈출하는 탄화수소 성분의 질량(또는 몰수)의 차이를 상기 탈수소크래킹 대역의 출구를 진입하는 원료의 탄화수소 성분의 질량(또는 몰수)으로 나눈 퍼센트 전환율(%)로서 보고되는 비로써만 계산되는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "제올라이트"는 가교 산소 원자에 의해 연결된 사면체 원자로부터 구축된 다공성 프레임워크, 예컨대 결정질 분자체 프레임워크 구조를 갖는 결정질 물질을 지칭한다. 공지된 제올라이트 프레임워크의 예는 문헌[Atlas of Zeolite Frameworks" published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association", 6th revised edition, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson, eds., Elsevier, New York (2007)]에 제시되어 있다. 제올라이트는 제올라이트 프레임워크 유형을 갖는 알루미노실리케이트, 및 규소 및 알루미늄과는 상이한 헤테로원자의 옥사이드를 함유하는 결정 구조를 지칭할 수 있다. 이러한 헤테로원자는 제올라이트 프레임워크내의 포접에 적합한 임의의 헤테로원자, 예컨대 갈륨, 붕소, 게르마늄, 인, 아연 및/또는 제올라이트 프레임워크내의 규소 및/또는 알루미늄을 대체할 수 있는 기타 전이 금속을 포함할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트는 온도를 사용하여 이의 탈수소크래킹 기능의 수행을 위해, 이에 따라 산소 함유 기체의 존재하에 적절한 시간 동안 약 200 내지 약 800℃의 온도에서 분자체를 가열함으로써 활성화된다.
달리 특정이 없는 한, 본원에 사용된 용어 "대형 세공 제올라이트"는 12-원 고리를 갖는 다수의 세공을 갖는 제올라이트를 의미한다. 예컨대, 본 발명의 대형 세공 제올라이트의 세공은 12개의 원자(예컨대 12-원 고리를 형성하는 Si 및/또는 Al의 12개의 원자)에 의해 형성된 12-원 고리 틈(aperture)일 수 있다. 용어 "중형 세공 제올라이트"는 10-원 고리를 갖는 다수의 세공을 갖는 제올라이트를 의미한다. 용어 "소형 세공 제올라이트"는 8-원 고리를 갖는 다수의 세공을 갖는 제올라이트를 의미한다.
용어 "기" 및 잔기"는 상호대체가능하게 사용될 수 있다.
달리 특정이 없는 한, 본원에 사용된 용어 "Cn"은 분자당 양의 정수 n개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 의미한다.
달리 특정이 없는 한, 본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 화합물의 부류를 의미하고, (i) 포화 탄화수소 화합물, (ii) 불포화 탄화수소 화합물, 및 (iii) 상이한 값의 n을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물을 비롯한 탄화수소 화합물(포화 및/또는 불포화)의 혼합물을 포괄한다.
또한, 본 발명은 탈수소크래킹 공정을 통해 C3-C7 탄화수소 원료를 소형 올레핀(예컨대 프로필렌)으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 양태에서, 탈소소크래킹 공정은 탈수소크래킹 촉매를 C3-C7 탄화수소 원료와 접촉시킴에 의해 수행되는데, 상기 탈수소 크래킹 촉매는 메소다공성 제올라이트(산-기반 크래킹 기능) 및 13족 원자(탈수소크래킹 기능)를 포함하는 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물을 가진다. 크래킹되는 탄화수소 원료는 204℃ 초과(260℃ 이상의 50%점 및 315℃ 이상의 종점)의 초기 비점을 갖는 가스 오일(예컨대 경량, 중간량 또는 중량 가스 오일)을 전적 또는 부분적으로 포함할 수 있다. 또한, 원료는 진공 가스 오일, 열 오일, 잔류 오일, 사이클 스탁(cycle stock), 탑 크루드(top crude), 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 합성 연료, 중량 탄화수소 분획(석탄의 파괴적 수소화로부터 유도됨), 타르, 피치(pitch), 아스팔트, 수소처리된 원료를 포함할 수 있다. 400℃ 초과의 고비점 석유 분획의 증류는 열 크래킹을 피하기 위해 진공하에 수행될 수 있다. 본원에 이용되는 비점은 편의상 대기압에 대해 보정된 비점을 기준으로 표현된다. 높은 금속 함량을 갖는 잔류 오일 또는 디퍼 컷(deeper cut) 가스 오일도 본 발명의 방법을 사용하여 크래킹될 수 있다.
촉매 조성물의 제1 촉매 성분: 크래킹 성분
하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함한다. 본 발명의 공정 동안, 제올라이트는 크래킹 활성을 제공할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 제올라이트 성분은 다공성 결정질 알루미노실리케이트 구조를 포함할 수 있는 대형 세공 제올라이트(대체로 12-원 고리 틈을 가짐), 중형 세공 제올라이트(대체로 10-원 고리 틈을 가짐), 소형 세공 제올라이트(대체로 8-원 고리 틈을 가짐), 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 있다.
중형 세공 제올라이트의 예는 MFI 구조 유형(예컨대 ZSM-5, FeS-1, MnS-1, 뮤티네이트, [As-Si-O]-MFI, 엔실라이트, AZ-1, [Ga-Si-O]-MFI, ZBH, ZKQ-1B, TS-1, 보렐라이트 C, 실리켈라이트, AMS-1B, USC-4, ZMQ-TB, USI-108, NU-5, ZBH, TSZ-III), 세타 원(Theta-One, TON) 구조 유형(예컨대 세타-1, ZSM-22, ISI-1, NU-10, KZ-2), 및 페리에라이트(Ferrierite, FER) 구조 유형(예컨대 페리에라이트, ZSM-35, Sr-D, FU-9), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 제올라이트는 대형 세공 제올라이트, 예컨대 MSE 프레임워크 제올라이트(예컨대 MCM-68, UZM-35, YNU-2), BEA, FAU, MOR, MTW 프레임워크 제올라이트(예컨대 ZSM-12, 세타-3, TPZ-12, NU-13, CZH-5, [Ga-Si-O]-MTW, VS-12, [B-Si-O]-MTW), 또는 이들의 조합일 수 있다.
하나 이상의 제올라이트는 중형 세공 제올라이트, 예컨대 MFI 프레임워크 제올라이트(예컨대 ZZSM-5, FeS-1, MnS-1, 뮤티네이트, 엔실라이트, AZ-1, ZBH, ZKQ-1B, TS-1, 보렐라이트 C, 실리켈라이트, AMS-1B, USC-4, ZMQ-TB, USI-108, NU-5, ZBH, TSZ-III), MTT 구조 유형(예컨대 ZSM-23), MRE 구조 유형(예컨대 ZSM-48), 또는 이들의 조합일 수 있다.
MCM-68 및/또는 ZSM-5(및/또는 기타 MSE/MFI 프레임워크 제올라이트)는 약 5:1 내지 약 100:1, 예컨대 약 10:1 내지 약 40:1의 알루미늄에 대한 규소의 몰비(Si/Al 몰비)를 가질 수 있다. US 7,198,711에 기재된 바와 같이, MCM-68은 통상적인 크래킹 촉매, 예컨대 대형 세공 분자체와 결부되어 추가 성분으로서 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 상기 촉매 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 99.99 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 다르게는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 예컨대 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 크래킹 촉매 함량을 가질 수 있다.
MCM-68은 합성 다공성 단일 결정질 상 물질이다. 이론에 구속됨 없이, MCM-68은 1개의 12-원 고리 통로 시스템 및 2개의 10-원 고리 통로 시스템을 포함하는 고유한 3차원 통로 시스템을 갖되, 각각의 상기 시스템의 통로는 또다른 시스템의 통로에 대해 수직으로 뻗어나가고, 12-원 고리 통로는 직선형이고 상기 10-원 고리 통로는 굴곡형(사인곡선형)일 수 있는 것으로 이해된다. MCM-68의 프레임워크 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 코드 MSE가 할당되어 있다. 방향족 알킬화 및 트랜스알킬화 반응에서 촉매로서 MCM-68의 사용은 US 6,049,018(이의 전체 내용은 본원에 참조로 혼입됨)에 기재되어 있다. MCM-68의 구조는 본원에 참조로 혼입되는 US 7,198,711 및 문헌[Journal of Physical Chemistry B, 110, 2045 (2006)]에 추가로 논의되어 있다.
또한, MSE 프레임워크 유형을 갖는 결정질 분자체, MCM-68의 합성 방법은 US 2014/0140921 A1에 기재되어 있다. MCM-68은 하기 몰 관계를 수반하는 화학 조성을 가진다: X2O3:(n)YO2, 상기 식에서, X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크로뮴 중 하나 이상으로부터 선택되는(예컨대 적어도 알루미늄을 포함하는) 3가 원소이고; Y는 규소, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는(예컨대 적어도 규소를 포함하는) 3가 원소이고; n은 약 4 이상, 예컨대 약 4 내지 약 100,000이고, 약 10 내지 약 1000, 예컨대 약 10 내지 약 100일 수 있다.
하나 이상의 양태에서, MCM-68은 열적으로 안정하고, 칼슘 형태에서, 상대적은 높은 전체 표면적(예컨대 약 0.21 mL/g의 마이크로세공 부피로 약 660 m2/g) 및 상당한 탄화수소 수착 용량(약 75 torr, 약 90℃에서, 제올라이트의 양을 기준으로 약 10.8 중량%의 n-헥산 수착)을 나타낸다.
MCM-68은 활성이 있는 수소 형태에서 약 400 내지 약 2000, 예컨대 약 500 내지 약 1800, 예컨대 약 600 내지 약 1600의 알파 값으로 상대적으로 높은 산 활성을 나타낼 수 있다. 알파 값은 표준 촉매 대비 촉매의 촉매적 크래킹 활성의 대략적인 지표이고, 이에서 상대 속도 상수(단위 시간당 촉매 부피당 정상(normal) 헥산 전환의 속도)가 도출된다. 알파 값은 1의 알파(속도 상수 = 0.016초-1)로서 도출되는 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 활성을 기준으로 한다. 알파 시험은 이의 설명에 대해 각각이 본원에 참조로 혼입되는 US No. 3,354,078; 문헌[Journal of Catalysis,　4, 527 (1965)]; 문헌[Catalysis,　6, 278 (1966)]; 및 문헌[Journal of Catalysis,　61, 395 (1980)]에 기재되어 있다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 약 538℃의 일정 온도 및 가변 유속을 포함하고, 이는 문헌[Journal of Catalysis,　61, 395 (1980)]에 상세 기재되어 있다.
MCM-68은 하나 이상의 구조 지시제(structure directing agent), 예컨대 테트라알킬암모늄 양이온 Q1(알킬4N+의 화학식, 예컨대 에틸4N+)을 사용하여 제조될 수 있다. 임의적으로, 테트라알킬암모늄 양이온 Q1 이외에도, 제2 구조 지시제가 존재할 수 있는데, 이는 하기 2개의 화학식(통칭 Q2) 중 하나 또는 둘다를 가진다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 식에서, A는 -C(R13)(R14)- 기, -(C=O)- 기, -N(R15)- 또는 -O- 기이되, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시 기 또는 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R5, R6, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R15는 벌키(bulky) C4-C12 탄화수소 잔기(예컨대 고리, 분지쇄 및/또는 하이드록시-작용화된 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 잔기), 예컨대 사이클로헥실 기, 사이클로펜틸 기, 페닐 기, C1-C5　치환된 이의 유도체, C1-C5　알콕시-치환된 이의 유도체 또는 C1-C3 치환된 이의 유도체이고, 다르게는, R5 및 R6　기 중 하나는 R13　및 R14 기 중 하나에 연결되어 C1-C5　탄화수소 연결 잔기를 형성할 수 있다.
구조 지시제 양이온의 적합한 공급원은 결정질 물질 MCM-68의 형성에 방해가 되지 않는 양이온의 임의의 염과 상대이온으로서 예컨대 할로겐화물(예컨대 요오다이드) 및/또는 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 따라서, 암모늄 질소는 임의의 하이드록시 기에 공유 결합되지 않을 수 있지만, 하이드록시 이온은 적절한 상대이온일 수 있다. MSE 구조 유형 제올라이트(예컨대 MCM-68 및 UZM-35)에 적합한 구조 지시제는 본원에 참조로 혼입되는 US 9,035,058; US 6,049,018; US 9,504,995; US 8,916,130; US 8,900,548; 및 US 6,049,018에서 찾을 수 있다.
예시적인 고리 암모늄 구조 지시제 양이온(Q2)은 비제한적으로 N,N-다이알킬-피페라지늄 양이온(예컨대 N,N-다이메틸-N'-사이클로헥실-피페라지늄, N-메틸-N-에틸-N'-사이클로헥실-피페라지늄, N,N-다이에틸-N'-사이클로헥실-피페라지늄, N,N-다이메틸-N'-페닐-피페라지늄, N-메틸-N-에틸-N'-페닐-피페라지늄, N,N-다이에틸-N'-페닐-피페라지늄, N,N-다이메틸-N'-사이클로펜틸-피페라지늄, N-메틸-N-에틸-N'-사이클로펜틸-피페라지늄, N,N-다이에틸-N'-사이클로펜틸-피페라지늄 및 이들의 조합), 4,4-다이알킬-피페리디늄 양이온(예컨대 4-메틸-4-에틸-피페리디늄, 4-메틸-4-프로필-피페리디늄, 4-메틸-4-부틸-피페리디늄, 4,4-다이에틸-피페리디늄, 4-에틸-4-프로필-피페리디늄, 4-에틸-4-부틸-피페리디늄 및 이들의 조합), N-알킬-퀴누클리디늄 양이온(예컨대 N-메틸-퀴누클리디늄, 3-하이드록시-N-메틸-퀴누클리디늄 및 이들의 조합), 4,4-다이알킬-모르폴리늄 양이온(예컨대 4-메틸-4-에틸-모르폴리늄, 4-메틸-4-프로필-모르폴리늄, 4-메틸-4-부틸-모르폴리늄, 4,4-다이에틸-모르폴리늄, 4-에틸-4-프로필-모르폴리늄, 4-에틸-4-부틸-모르폴리늄 및 이들의 조합), 4,4-다이알킬-피롤리디늄 양이온(예컨대 4-메틸-4-에틸-피롤리디늄, 4-메틸-4-프로필-피롤리디늄, 4-메틸-4-부틸-피롤리디늄, 4,4-다이에틸-피롤리디늄, 4-에틸-4-프로필-피롤리디늄, 4-에틸-4-부틸-피롤리디늄 및 이들의 조합) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
1개 초과의 양이온 공급원이 구조 지시제 조성물에 사용될 때, Q2에 대한 Q1의 몰비는 적어도 약 1:9, 예컨대 약 1:9 내지 약 49:1, 예컨대 약 1:7 내지 약 19:1, 예컨대 약 1:5 내지 약 9:1, 예컨대 약 1:4 내지 약 7:1, 예컨대 약 1:3 내지 약 5:1, 예컨대 약 1:2 내지 약 4:1, 예컨대 약 1:1 내지 약 3:1일 수 있다. 추가적 또는 대안적으로, 1개 초과의 양이온이 구조 지시제 조성물에 사용될 때, Q2에 대한 Q1의 몰비는 약 999:1 이하, 예컨대 약 499:1 내지 1:1, 예컨대 약 199:1 내지 약 2:1, 예컨대 약 99:1 내지 약 3:1, 예컨대 약 49:1 내지 약 4:1, 예컨대 약 19:1 내지 약 5:1일 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 반응 혼합물은 물의 공급원, 규소, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 옥사이드의 공급원, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크로뮴 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소 X의 옥사이드의 공급원, 알칼리 또는 알칼리토 금속 M의 공급원과 함께, Q1 양이온의 공급원 및 임의적으로 Q2 양이온의 공급원(단, 여기서 Q는 모든 구조지시 양이온 Q1 + Q2를 표시함, 즉 Q = Q1 + Q2)을 포함하도록 제조된다.
예컨대, 상기 반응 혼합물의 조성은 상기 반응 혼합물 중 몰비 Q1/YO2　또는 Q/YO2([Q1+Q2]/YO2)가 약 0.01 내지 약 1, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.5, 예컨대 약 0.07 내지 약 0.35가 될 수 있도록 조절될 수 있다. 추가적 또는 대안적으로 반응 혼합물의 조성은 하기 몰비 중 하나 이상을 선택함으로써 조절될 수 있다: 약 4 내지 약 200, 예컨대 약 4 내지 약 150, 예컨대 약 4 내지 약 120, 예컨대 약 4 내지 약 100, 예컨대 약 4 내지 약 80, 예컨대 약 6 내지 약 200, 예컨대 약 6 내지 약 150, 예컨대 약 6 내지 약 120, 예컨대 약 6 내지 약 100, 예컨대 약 6 내지 약 80, 예컨대 약 8 내지 약 200, 예컨대 약 8 내지 약 150, 예컨대 약 8 내지 약 120, 예컨대 약 8 내지 약 100, 예컨대 약 8 내지 약 80, 예컨대 약 12 내지 약 200, 예컨대 약 12 내지 약 150, 예컨대 약 12 내지 약 120, 예컨대 약 12 내지 약 100, 예컨대 약 12 내지 약 80, 예컨대 약 15 내지 약 200, 예컨대 약 15 내지 약 150, 예컨대 약 15 내지 약 120, 예컨대 약 15 내지 약 100, 예컨대 약 15 내지 약 80, 예컨대 약 18 내지 약 200, 예컨대 약 18 내지 약 150, 예컨대 약 18 내지 약 120, 예컨대 약 18 내지 약 100, 예컨대 약 18 내지 약 80의 YO2/X2O3; 약 5 내지 약 200, 예컨대 약 5 내지 약 150, 예컨대 약 5 내지 약 100, 예컨대 약 5 내지 약 50, 예컨대 약 5 내지 약 35, 예컨대 약 10 내지 약 200, 예컨대 약 10 내지 약 150, 예컨대 약 10 내지 약 100, 예컨대 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 10 내지 약 35, 예컨대 약 14 내지 약 200, 예컨대 약 14 내지 약 150, 예컨대 약 14 내지 약 100, 예컨대 약 14 내지 약 50, 예컨대 약 14 내지 약 35, 예컨대 약 18 내지 약 200, 예컨대 약 18 내지 약 150, 예컨대 약 18 내지 약 100, 예컨대 약 18 내지 약 50, 예컨대 약 18 내지 약 35의 H2O/YO2; 약 0.05 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.05 내지 약 1, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.75, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.65, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.15 내지 약 1, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.75, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.65, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.25 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.25 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.25 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.25 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.25 내지 약 1, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.75, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.65, 예컨대 약 0.25 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.5 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.5 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.5 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.5 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.5 내지 약 1, 예컨대 약 0.5 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.5 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.5 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.6 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.6 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.6 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.6 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.6 내지 약 1, 예컨대 약 0.6 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.6 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.6 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.65 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.65 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.65 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.65 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.65 내지 약 1, 예컨대 약 0.65 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.65 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.65 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.7 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.7 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.7 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.7 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.7 내지 약 1, 예컨대 약 0.7 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.7 내지 약 0.85, 예컨대 약 0.7 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.75 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.75 내지 약 1.3, 예컨대 약 0.75 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.75 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.75 내지 약 1, 예컨대 약 0.75 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.75 내지 약 0.85의 OH-/YO2; 및 약 0.05 내지 약 2, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.05 내지 약 1, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.05 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.10 내지 약 2, 예컨대 약 0.10 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.10 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.10 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.10 내지 약 1, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.15 내지 약 2, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.15 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.15 내지 약 1, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.20 내지 약 2, 예컨대 약 0.20 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.20 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.20 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.20 내지 약 1, 예컨대 약 0.20 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.20 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.20 내지 약 0.7, 예컨대 약 0.20 내지 약 0.6, 예컨대 약 0.30 내지 약 2, 예컨대 약 0.30 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.30 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.30 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.30 내지 약 1, 예컨대 약 0.30 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.30 내지 약 0.8, 예컨대 약 0.40 내지 약 2, 예컨대 약 0.40 내지 약 1.5, 예컨대 약 0.40 내지 약 1.2, 예컨대 약 0.40 내지 약 1.1, 예컨대 약 0.40 내지 약 1, 예컨대 약 0.40 내지 약 0.9, 예컨대 약 0.40 내지 약 0.8의 M/YO2.　 OH-/YO2의　몰비가 본 설명 전반에 사용되지만, 이러한 몰비는 M 및 Q의 상대이온의 어떠한 화학적 성질이든 포괄함을 의미하고, 하이드록시 상대이온이 특정히 사용될 수 있음에 기인하여 본원에서는 단지 OH-/YO2로서 표현됨을 이해해야 함에 주목하여야 한다. 유사하게, Y, X, M 및 Q의 특정한 예가 본원에서 몰비로 언급되는 경우, 명시적으로 달리 지시되지 않는 한, 이의 범위는 일반적으로 상기 범위를 한정하는 변수까지 이어지는 것으로 이해되어야 하고, 상기 변수적 속의 단지 개별 종에 필히 한정되지는 않는다.
또한, 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 시드(seed)/YO2의 중량비가 예컨대 약 0.001 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.2, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.1, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.08, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.05, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.2, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.1, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.08, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.05, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.2, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.1, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.08가 되도록 MSE 프레임워크 유형 분자체, 예컨대 MCM-68의 시드를 임의적으로 포함할 수 있다.
4가 원소 Y는 규소이거나 이를 포함할 수 있고, 3가 원소 X은 알루미늄이거나 이를 포함할 수 있고, 알칼리 또는 알칼리토 금속 M은 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리토 금속 M이 칼륨을 포함할 때, 전체 금속 M에 대한 Na의 몰비는 0 내지 약 0.9, 예컨대 0 내지 약 0.5일 수 있다. 따라서, 하나 이상의 양태에서, 알칼리 또는 알칼리토 금속은 나트륨을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다(예컨대 M 중 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만, 예컨대 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만, 예컨대 0.3 중량% 미만, 예컨대 0.1 중량% 미만, 예컨대 0.05 중량% 미만, 예컨대 0 중량%이 나트륨일 수 있음). 추가적 또는 대안적으로, 반응 혼합물은 첨가된 나트륨을 포함하지 않을 수 있다(예컨대 일부 나트륨이 반응 혼합물 성분 중 하나 이상으로 불순물로서 존재할 수 있지만, 반응 혼합물에 나트륨을 도입하기 위한 성분이 첨가되지는 않는데, 예컨대 칼륨 하이드록사이드는 일부 나트륨 하이드록사이드 불순물을 함유할 수 있지만, 나트륨 하이드록사이드가 첨가되지는 않음).
전술한 반응 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 규소 옥사이드의 적합한 공급원은 비제한적으로 콜로이드 실리카, 침전된 실리카, 칼륨 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 발연 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알루미늄 옥사이드의 적합한 공급원은 비제한적으로 수화 알루미늄 옥사이드, 예컨대 뵈마이트, 깁사이트 및 슈도뵈마이트, 특히 깁사이트, 및 산소-함유 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 니트레이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알칼리 금속의 적합한 공급원은 나트륨 및/또는 칼륨 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
반응 혼합물 제조시, MCM-68을 제조하기 위한 결정화는 적합한 반응 용기, 예컨대 폴리프로필렌 자(jar) 또는 스테인리스 강 오토클레이브(테플론(Teflon: 등록상표)으로 임의적으로 라이닝(lining)됨)에서 정적 또는 교반 조건하에 예컨대 약 100 내지 약 200℃의 온도에서 약 28일 이하 동안, 예를 들어 약 145 내지 약 175℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 170시간 동안 수행될 수 있다. 이어서, 결정이 액체로부터 분리되거나 회수될 수 있다.
유리하게는, 합성 반응의 생성물은 MSE 프레임워크 유형을 갖고 세공 구조 내에 본원에 기재된 구조 지시제를 함유하는 결정질 분자체이거나 이를 포함할 수 있다. 합성된 물질 그대로의 생성물은 전체 내용이 본원에 참조로 혼입되는 US 2014/0140921 A1에 기재된 바와 같이 기타 공지된 합성된 그대로의 또는 열처리된 결정질 물질과 차별화된 X선 회절 패턴을 가질 수 있다.
통상적으로, 세공 구조 내에 구조 지시제를 함유하는 합성된 그대로의 결정질 분자체는 상기 분자체로부터 상기 구조 지시제를 실질적으로 제거하여 원료와의 접촉을 위해 개방된 분자체의 마이크로세공 통로 내에 활성 촉매 부위가 있도록, 사용 전 활성화될 수 있다. 활성화 방법은 약 200 내지 약 800℃의 온도에서 적절한 시간 동안 산소-함유 기체의 존재하에 분자체를 가열함으로써 성취될 수 있다. 다르게는, 활성화는 약 500℃ 미만, 예컨대 약 300℃ 이하의 온도에서 오존에 대한 노출에 의해 성취될 수 있다(예컨대 구조 지시제(SDA)가 효과적으로 제거됨).
또한, 합성된 그대로의 물질 MCM-68의 원래 알칼리(및/또는 알칼리토) 양이온은 적어도 부분적으로 다른 양이온(비제한적으로 금속 이온, 수소 이온, 수소 이온 전구체, 예컨대 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있음)과의 이온 교환에 의한 적합한 기법에 따라 대체될 수 있다. 예컨대 교환 양이온 존재시, 교환 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매적 활성을 제어할 수 있는 것(예컨대 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13족의 금속; 상기 양이온이 알칼리 금속 양이온일 때, 교환 양이온은 알칼리토 금속 또는 2족 금소를 추가적 또는 대안적으로 포함할 수 있음)을 포함할 수 있다.
MSE 및/또는 MFI 프레임워크 제올라이트 외의 추가적인 제올라이트가 존재할 때, 상기 추가적인 제올라이트는 1 내지 12의 제한 지수(Constraint Index)(US 4,016,218에 정의되어 있음)를 갖는 하나 이상의 중형 세공(10-원 고리 세공) 알루미노실리케이트 제올라이트에 임의적으로 상응할 수 있다. 또다른 적합한 제올라이트의 예는 MEL 프레임워크를 갖는 제올라이트, 예컨대 ZSM-11일 수 있다. 제올라이트 프레임워크 내에 규소 및 알루미늄과는 상이한 헤테로원자를 포함하는 제올라이트에 있어서, 제올라이트 프레임워크 구조를 갖는 SAPO 및 AIPO 분자체의 비제한적인 예는 SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-41 및 PST-6 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의적으로, 또한, 제올라이트는 12-원 고리 세공을 함유하는 하나 이상의 대형 세공 알루미노실리케이트, 알루미노 포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 제올라이트일 수 있다.
임의적으로, MSE 및/또는 MFI 프레임워크 제올라이트는 인을 포함할 수 있다. 예컨대 인을 포함함은 본원에 기재된 바와 같이 탈수소크래킹 공정 동안 존재하는 반응 조건하에 제올라이트에 증가된 안정성을 제공한다. 인의 중량은 탈수소크래킹 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%일 수 있다. 인의 총 중량은 제올라이트 구조의 프레임워크내의 인의 존재로 인해, 제올라이트 그 자체에 기인하는 양은 포함하지 않을 것이다.
H-제올라이트
하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물은 산성 형태의 하나 이상의 제올라이트(H-제올라이트로도 지칭됨)를 포함하는 촉매를 포함한다. H-제올라이트는 사용 동안 크래킹 활성을 제공할 수 있다. 이러한 양상에서, 하나 이상의 H-제올라이트는 MSE 프레임워크 제올라이트(예컨대 H-MCM-68, UZM-35, H-YNU-2), H-MFI 프레임워크 제올라이트(예컨대 H-ZSM-5, H-FeS-1, H-MnS-1, H-[As-Si-O]-MFI, H-엔실라이트, H-AZ-1, H-[Ga-Si-O]-MFI), TON 구조 유형(예컨대 ZSM-22, NU-10, THETA-1, KZ-2), MTT 구조 유형(예컨대 ZSM-23), MRE 구조 유형(예컨대 ZSM-48) 또는 이들의 조합에 상응할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 산 형태의 제올라이트, 예컨대 H-MCM-68은 약 200 내지 약 600℃, 예컨대 약 250 내지 약 550℃, 예컨대 약 300 내지 약 500℃, 예컨대 약 350 내지 약 450℃의 온도에서 (산성화되지 않은) 제올라이트를 예비-하소(pre-calcining)시킴에 의해 생성될 수 있다. 하소는 비활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤하에 예컨대 약 10 내지 약 120분, 예컨대 약 20분 내지 약 60분, 예컨대 약 30분 동안 수행될 수 있다. 이어서, 비활성 기체는 기류에 의해 대체될 수 있다. 이어서, 하소가 약 400 내지 약 800℃, 예컨대 약 500 내지 약 700℃(예컨대 600℃)의 온도에서 및/또는 10분 내지 약 6시간, 예컨대 약 30분 내지 약 4시간, 예컨대 약 1시간 내지 약 2시간의 반응 시간 동안 추가로 수행될 수 있다.
생성 물질은 하소된 제올라이트를 임의의 적합한 암모늄 염, 예컨대 NH4Cl, (NH4)2SO4 또는 NH4NO3과 접촉시킴으로써 상응하는 암모늄 형태 중간체(암모늄 제올라이트), 예컨대 NH4-MCM-68로 전환될 수 있다. 접촉은 약 50 내지 약 150℃, 예컨대 약 75 내지 약 125℃(예컨대 98℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 각각의 암모늄 처리 공정간에, 예컨대 3개 이상의 처리 공정의 완료시, NH4-제올라이트는 물로 세척될 수 있다. 이어서, 증기처리(steaming) 반응이 약 2시간 내지 약 10시간, 예컨대 약 4시간 내지 약 8시간(예컨대 6시간)의 시간 동안 및/또는 약 400 내지 약 700℃, 예컨대 약 450 내지 약 650℃, 예컨대 약 500 내지 약 600℃(예컨대 538℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 이어서, 암모늄 제올라이트, 예컨대 NH4-MCM-68은 공기 중 약 200 내지 약 800℃, 예컨대 약 300 내지 약 700℃, 예컨대 약 400 내지 약 600℃(예컨대 500℃)의 온도에서 및/또는 약 30분 내지 약 6시간, 예컨대 약 1시간 내지 약 5시간, 예컨대 약 2시간 내지 약 4시간의 시간 동안 하소되어 산 형태의 제올라이트(H-제올라이트), 즉 H-MCM-68이 생성될 수 있다.
H-제올라이트, 예컨대 H-MCM-68 및/또는 H-ZSM-5(및/또는 기타 H-MSE/H-MFI 프레임워크 제올라이트)는 약 0.001 내지 약 20, 예컨대 약 0.01 내지 약 15, 예컨대 약 0.1 내지 약 12.5의 알루미늄에 대한 규소의 몰비(Si/Al 몰비)를 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, H-제올라이트의 Si/Al 몰비는 약 10이다. 1개 초과의 H-제올라이트가 존재하는 경우, 다른 적합한 H-제올라이트는 중형 세공 및/또는 대형 세공 제올라이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물은 촉매 조성물의 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 99.99 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 다르게는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 예컨대 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 H-제올라이트 함량을 가진다.
H-제올라이트 성분은 약 300 m2/g 내지 약 700 m2/g, 예컨대 약 350 m2/g 내지 약 650 m2/g, 예컨대 약 400 m2/g 내지 약 600 m2/g의 전체 표면적을 가질 수 있다. H-제올라이트 성분은 약 0.1 mL/g 내지 약 0.8 mL/g, 예컨대 약 0.15 mL/g 내지 약 0.7 mL/g, 예컨대 약 0.2 mL/g 내지 약 0.6 mL/g의 전체 세공 부피를 가질 수 있다.
H-제올라이트 성분은 약 75 torr, 약 90℃에서 약 40 mg/g 내지 약 150 mg/g, 예컨대 약 50 mg/g 내지 약 130 mg/g, 예컨대 약 60 mg/g 내지 약 80 mg/g, 또는 약 90 mg/g 내지 약 110 mg/g의 탄화수소 수착(예컨대 n-헥산 수착) 용량을 가질 수 있다.
H- meso -제올라이트
하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물은 산성 및 메소다공성 형태하에 하나 이상의 H-meso-제올라이트(H-meso-제올라이트로도 지칭되고, 크래킹 활성을 제공함)를 포함하는 촉매를 포함한다. 이러한 양상에서, 하나 이상의 H-meso-제올라이트는 H-meso-MSE 프레임워크 제올라이트(예컨대 H-meso-MCM-68, H-meso-YNU-2), H-meso-MFI 프레임워크 제올라이트(예컨대 H-meso-ZSM, H-meso-FeS-1, H-meso-MnS-1, H-meso-[As-Si-O]-MFI, H-meso-엔실라이트, H-meso-AZ-1, H-meso-[Ga-Si-O]-MFI) 또는 이들의 조합에 상응할 수 있다.
H-meso-제올라이트는 H-제올라이트에 하기를 도입함으로써 탈실리케이트화 공정 및 탈알루늄화 공정을 통해 H-제올라이트로부터 제조될 수 있다: (i) 약 25 내지 약 150℃(예컨대 65℃)의 온도에서 약 5 내지 약 60분(예컨대 30분) 동안 알칼리성 용액(예컨대 NaOH); 및 (ii) 프레임워크로부터 알루미늄 원자를 킬레이트화하여 메소세공의 생성을 야기할 수 있는 임의의 적합한 킬레이트제(예컨대 EDTA). 예컨대, EDTA는 알루미늄 이온을 비롯한 다가 양이온과 조합되어 가용성 비이온성 착물을 생성할 수 있고, 이는 간단한 후처리(예컨대 여과 또는 물 세척 방법)에 의해 제거될 수 있다. H-제올라이트의 탈실리케이트화 공정은 약 25 내지 약 150℃(예컨대 65℃)의 온도에서 약 5 내지 약 60분(예컨대 30분) 동안, 알칼리성 용액(예컨대 NaOH) 또는 알칼리성 용액(예컨대 NaOH)과 암모늄 염, 예컨대 테트라알킬 암모늄 염(예컨대 테트라프로필 암모늄 브로마이드(TPABr로도 지칭됨))의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 혼합물은 하나 이상의 양성자성 용매, 예컨대 물에서 교반될 수 있다. 탈알루미늄화는 탈실리케이트화 후, 약 25 내지 약 150℃(예컨대 100℃)의 온도에서 약 5분 내지 약 24시간(예컨대 6시간) 동안, 프레임워크로부터 알루미늄 원자를 킬레이트화시키기에 적합한 임의의 킬레이트제(예컨대 EDTA)를 사용하여 수행될 수 있다. 탈실리케이트화/탈알루미늄화 후 생성된 결과적인 생성물의 추가 처리는 이온 교환 공정에 의해 상기 결과적인 생성물을 정제 및 단리함을 포함할 수 있다.
제올라이트의 메소다공성을 평가함에 있어 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예컨대 메소다공성 제올라이트의 전체 표면적은 브라우너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 표면 흡착 방법을 사용하여 평가될 수 있다. 세공 크기 분포는 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda, BJH) 방법과 할시 파아스(Halsey Faas) 보정을 사용하여 등온선의 탈착 분지(branch)로부터 계산될 수 있다. 이력현상 루프(loop)의 형성은 메소세공의 존재 지표이고, 이는 예컨대 H-제올라이트의 탈실리케이트화(규소 원자의 제거)에 의해 생성될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, H-meso-제올라이트의 세공 크기 분포는 메소세공 부피의 강한 증대를 시사한다. 본원에 사용된 "메소세공 부피"는 H-메소세공 제올라이트의 약 2 내지 약 50 nm의 세공 크기 범위에서의 합산된 부피이다. 전체 메소세공 부피는 BET 표면 흡착에 의해 측정된 약 0.1 mL/g 내지 약 0.8 mL/g, 예컨대 약 0.15 mL/g 내지 약 0.75 mL/g, 예컨대 약 0.2 mL/g 내지 약 0.7 mL/g, 예컨대 약 0.32 mL/g 내지 약 0/36 mL/g일 수 있다.
H-meso-제올라이트 성분은 약 350 m2/g 내지 약 600 m2/g, 예컨대 약 375 m2/g 내지 약 575 m2/g, 예컨대 약 400 m2/g 내지 약 550 m2/g의 전체 표면적을 가질 수 있다. H-meso-제올라이트 성분은 BET 표면 흡착에 의해 측정된 약 0.1 mL/g 내지 약 0.8 mL/g, 예컨대 약 0.15 mL/g 내지 약 0.75 mL/g, 예컨대 약 0.2 mL/g 내지 약 0.7 mL/g, 예컨대 약 0.42 mL/g 내지 약 0.46 mL/g의 전체 세공 부피를 가질 수 있다.
H-meso-제올라이트 성분은 약 75 torr, 약 90℃에서 약 40 mg/g 내지 약 150 mg/g, 예컨대 약 50 mg/g 내지 약 130 mg/g, 예컨대 약 60 mg/g 내지 약 120 mg/g의 탄화수소 흡착(예컨대 n-헥산 수착) 용량을 가질 수 있다.
H-meso-제올라이트 성분은 약 0.001 내지 약 40, 예컨대 약 0.1 내지 약 35, 예컨대 약 1 내지 약 30, 예컨대 약 5 내지 약 25, 예컨대 약 7.5 내지 약 20, 예컨대 약 5 내지 약 12의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, H-meso-MCM-68의 Si/Al 몰비는 약 9이다. 1개 초과의 제올라이트가 존재하는 경우, 다른 적합한 제올라이트는 중형 세공 및/또는 대형 세공 제올라이트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물은 상기 촉매 조성물의 중량의 약 0.1 내지 약 99.99 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 다르게는 약 10 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 예컨대 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 H-meso-제올라이트 함량을 가질 수 있다.
촉매 조성물의 제2 촉매 성분: 탈수소화 성분
13족-제올라이트
본 발명의 제올라이트의 산성 형태는 이에 위치된 하나 이상의 전이 금속을 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 H-제올라이트, 예컨대 H-MSE 및/또는 H-MFI 프레임워크 제올라이트는 전이 금속, 예컨대 Ga 또는 In 또는 이들의 조합 형태의 하나 이상의 13족 전이 금속을 추가로 포함할 수 있다. 13족 금속은 예컨대 Al, Ga, In, Tl을 포함할 수 있다. 전이 금속은 임의의 적합한 방법, 예컨대 함침 및/또는 이온 교환에 의해 H-제올라이트 내에 혼입, 예컨대 위치될 수 있다.
예컨대, H-제올라이트(예컨대 H-MCM-68)는 H-제올라이트의 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 99.99 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 75 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 13족 전이 금속(예컨대 Ga) 함량을 가질 수 있다. 예컨대, H-제올라이트는 금속 니트레이트의 수용액, 예컨대 갈륨(III) 니트레이트 수화물(99.9%)을 사용하여 전이 금속, 예컨대 Ga에 의해 함침된 후, 예컨대 약 2 내지 약 8시간(예컨대 6시간) 동안 건조될 수 있다. 건조가 주위 조건에서 수행된 후, 추가적인 건조가 약 10 내지 약 20시간(예컨대 16시간) 및/또는 약 70 내지 약 150℃(예컨대 약 120℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 후, 촉매는 공기(예컨대 약 5 L/분의 유속) 중 약 400 내지 약 700℃, 예컨대 약 500 내지 약 600℃(예컨대 약 540℃)의 온도에서 및/또는 약 30분 내지 약 6시간, 예컨대 약 1 내지 약 5시간(예컨대 약 3시간) 동안 하소될 수 있다.
13족-제올라이트 성분은 300 m2/g 내지 약 700 m2/g, 예컨대 약 325 m2/g 내지 약 675 m2/g, 예컨대 약 350 m2/g 내지 약 650 m2/g의 전체 표면적을 가질 수 있다. 13족-제올라이트 성분은 BET 표면 흡착에 의해 측정된 약 0.1 mL/g 내지 약 0.6 mL/g, 예컨대 약 0.15 mL/g 내지 약 0.55 mL/g, 예컨대 약 0.2 mL/g 내지 약 0.5 mL/g, 예컨대 약 0.42 mL/g 내지 약 0.46 mL/g의 전체 세공 부피를 가질 수 있다.
13족-제올라이트 성분은 75 torr, 약 90℃에서 약 40 mg/g 내지 약 150 mg/g, 예컨대 약 50 mg/g 내지 약 130 mg/g, 예컨대 약 60 mg/g 내지 약 120 mg/g의 탄화수소 수착(예컨대 n-헥산 수착) 용량을 가질 수 있다.
13족-제올라이트는 약 0.001 내지 약 40, 예컨대 약 0.1 내지 약 35, 예컨대 약 1 내지 약 30, 예컨대 약 5 내지 약 25, 예컨대 약 7.5 내지 약 20, 예컨대 약 10 내지 약 15의 Si/Al 몰비를 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 13족 MCM-68 촉매(예컨대 Ga-MCM-68)의 Si/Al 몰비는 약 12이다.
본 발명의 목적에 있어서, 13족 전이 금속 원자는 Ga, In, Tl 또는 Al일 수 있다. 촉매 조성물은 탈수소크래킹 촉매의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 0.75 중량% 내지 약 20 중량%의 전이 금속 함량을 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물 Ga-MCM-68은 약 0.5 내지 약 2 중량%의 Ga 함량을 가진다.
13족 meso-제올라이트
본 발명의 제올라이트 촉매의 meso 형태도 이에 위치된(예컨대 meso 제올라이트 내에 위치됨) 전이 금속을 함유할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 H-meso-제올라이트, 예컨대 H-meso-MSE 프레임워크 제올라이트(예컨대 H-meso-MCM-68, H-meso-UZM-35, H-meso-YNU-2), H-meso-MFI 프레임워크 제올라이트(예컨대 H-meso-ZSM, H-meso-FeS-1, H-meso-MnS-1, H-meso-[As-Si-O]-MFI, H-meso-엔실라이트, H-meso-AZ-1, H-meso-[Ga-Si-O]-MFI) 또는 이들의 조합은 전이 금속, 예컨대 Ga 또는 In 형태의 하나 이상의 13족 전이 금속 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 전이 금속은 임의의 적합한 방법, 예컨대 함침 및/또는 이온 교환에 의해 H-meso-제올라이트에 혼입될 수 있다.
예컨대, H-meso-제올라이트는 금속 니트레이트의 수용액, 예컨대 갈륨(III) 니트레이트 수화물(99.9%)을 사용하여 전이 금속, 예컨대 Ga에 의해 함침된 후, 예컨대 약 2 내지 약 8시간(예컨대 6시간) 동안 건조될 수 있다. 건조가 주위 조건에서 수행된 후, 추가적인 건조가 약 10 내지 약 20시간(예컨대 16시간) 및/또는 약 70 내지 약 150℃(예컨대 약 120℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 후, 촉매는 (예컨대 공기 중 약 5 L/분의 유속으로) 약 400 내지 약 700℃, 예컨대 약 500 내지 약 600℃(예컨대 약 540℃)의 온도에서 및/또는 약 30분 내지 약 6시간, 예컨대 약 1 내지 약 5시간(예컨대 약 3시간) 동안 하소될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 13족 meso-제올라이트 성분은 대형 세공 제올라이트일 수 있다. 13족 meso-제올라이트 성분은 약 300 m2/g 내지 약 700 m2/g, 예컨대 약 325 m2/g 내지 약 675 m2/g, 예컨대 약 350 m2/g 내지 약 650 m2/g의 전체 표면적을 가질 수 있다. 13족 meso-제올라이트는 약 0.1 mL/g 내지 약 0.6 mL/g, 예컨대 약 0.15 mL/g 내지 약 0.55 mL/g, 예컨대 약 0.2 mL/g 내지 약 0.5 mL/g의 전체 세공 부피를 가질 수 있다.
13족 meso-제올라이트 성분은 약 75 torr, 약 90℃에서 약 40 mg/g 내지 약 150 mg/g, 예컨대 약 50 mg/g 내지 약 130 mg/g, 예컨대 약 60 mg/g 내지 약 120 mg/g의 탄화수소 수착(예컨대 n-헥산 수착) 용량을 가질 수 있다.
13족 meso-제올라이트는 약 0.001 내지 약 40, 예컨대 약 0.1 내지 약 35, 예컨대 약 1 내지 약 30, 예컨대 약 5 내지 약 25, 예컨대 약 7.5 내지 약 20, 예컨대 약 10 내지 약 15의 Si/Al (몰)비를 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 13족 MCM-68 촉매의 Si/Al 몰비는 약 9이다.
본 발명의 목적에 있어서, 13족 전이 금속 원자는 Ga일 수 있다. 촉매 조성물은 탈수소크래킹 촉매의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%, 예컨대 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 예컨대 약 0.75 중량% 내지 약 20 중량%의 전이 금속 함량을 가질 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 조성물 Ga-MCM-68은 약 0.5 내지 약 2 중량%의 Ga 함량을 가진다.
하나 이상의 양태에서, 13족 전이 금속은 제올라이트 프레임워크 내에 도입/캡슐화된다. 대안의 양태에서, 13족 전이 금속은 제올라이트 프레임워크 내에 도입/캡슐화되고 제올라이트 프레임워크와 배위(coordinating)되어, 상기 13족 전이 금속이 상기 프레임워크 외에 위치되게 된다.
지지 물질(결합제)
본 발명에 따른 촉매는 제올라이트 성분 이외에도 지지 물질, 예컨대 결합제도 임의적으로 함유한다. 결합제 성분은 제올라이트가 내포(embedding)되는 매트릭스의 형태의 촉매에 존재한다. 무기 옥사이드, 예컨대 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 니오븀 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 규소 옥사이드, 또는 이들의 혼합물, 특히 언급된 옥사이드와 알루미늄 옥사이드의 혼합물, 또는 무정형 알루미노실리케이트 및 비-옥사이드 결합제, 예컨대 알루미늄 포스페이트가 결합제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 옥사이드가 사용된다. 개질된 알루미늄 옥사이드, 예컨대 인-개질된 알루미늄 옥사이드가 마찬가지로 사용될 수 있다. 알루미늄 트라이알킬렌 또는 알루미늄 알콜레이트의 가수분해에 의해 수득되거나 해교성(peptizable) 함수 알루미늄 옥사이드의 형태로 사용되는 미분된 알루미늄 옥사이드 결합제의 사용이 특히 바람직하다. 해교성 함유 알루미늄 옥사이드가 결합제로서 사용하기에 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 해교성 함수 알루미늄 옥사이드의 입자의 95% 이상(평균 직경을 기준으로 함)은 100 μm 이하이다.
촉매 조성물(즉 제올라이트 및 결합제)의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 40 중량%, 예컨대 15 내지 35 중량%의 양의 결합제를 사용함이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 BET 표면적은 DIN 66131에 따라 측정된 250 m2/g 내지 500 m2/g, 바람직하게는 300 m2/g 내지 450 m2/g, 특히 바람직하게는 320 m2/g 내지 400 m2/g이다.
탈수소크래킹 공정
본 발명은 C3-C7 탄화수소 연료 및 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물이 탈수소크래킹 조건하에 접촉되는 공정에 관한 것이다. 연료는 그 자체로 도입되거나, 비활성 기체(예컨대 N2) 중 희석될 수 있다. 원료의 희석은 탄화수소 분압을 낮출 수 있고, 이는 더 낮은 전환을 야기하지만, 희석을 수반하지 않는 공정에 비해 더 높은 생성물 선택성을 제공한다.
하나 이상의 양태에서, 탈수소크래킹은 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 수행된다. 촉매적 탈수소크래킹 공정은 임의의 적합한 반응기, 예컨대 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있고, C3-7 탄화수소 유동은 촉매 유동에 동류적 또는 역류적일 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 촉매적 탈수소크래킹 공정은 고정층 반응기, 예컨대 고정층 방식의 유동형 반응기를 사용하여 수행된다.
직렬 또는 병렬의 하나 이상의 반응기, 예컨대 병렬의 하나 이상의 반응기가 사용될 수 있다. 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물은 분말, 펠릿, 용액, 슬러리 또는 이들의 혼합물로서, 반응기 직전에 라인 내에서 활성화되거나 예비-활성화되어 반응기에 별개로 전달될 수 있고, 활성화된 용액 또는 슬러리로서 반응기로 펌핑될 수 있다. 탈수소크래킹은 원료 및 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물이 단일 반응기에 연속적으로 첨가되는 단일 반응기 조작, 또는 상기 성분이 직렬로 연결된 각각의 2개 이상의 반응기에 첨가될 수 있는 직렬 반응기 조작으로 수행될 수 있다. 촉매 성분은 직렬에서의 제1 반응기에 첨가될 수 있다. 또한, 촉매 성분은 반응기 둘다에 첨가되되, 하나의 성분은 제1 반응기에 첨가되고 또다른 성분은 또다른 반응기에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 탈수소크래킹 공정은 연속식 공정이다.
하나 이상의 양태에서, C3-C7 탄화수소 원료를 탈수소크래킹하여 하나 이상의 올레핀, 예컨대 프로필렌 및 수소를 제조하는 공정이 제시된다. 상기 공정은 하나 이상의 C3-C7 탄화수소, 예컨대 n-헥산, 펜탄 또는 이소펜탄을 본 발명의 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물(예컨대 H-meso 제올라이트 또는 13족 meso-제올라이트)와 접촉시키는 단계, 및 저분자량 올레핀, 예컨대 프로필렌을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, C3-C7 탄화수소 원료를 탈수소크래킹하여 하나 이상의 C2-C4 올레핀(예컨대 프로필렌)을 제조하는 공정은 Ga-meso-MCM-68 촉매를 사용하여 수행된다.
탈수소크래킹 공정은 C2-C4 올레핀을 수득하기에 적합한 임의의 온도 및/또는 압력에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 상기 온도 및/또는 압력은 약 400 내지 약 600℃, 예컨대 약 425 내지 약 575℃, 예컨대 약 450 내지 약 550℃(예컨대 약 540℃)의 온도; 대기압; 및/또는 약 50 내지 약 800시간-1, 예컨대 약 125 내지 약 775시간-1, 예컨대 약 150 내지 약 750시간-1, 예컨대 약 175 내지 약 725시간-1, 예컨대 약 200 내지 약 700시간-1, 또는 약 50 내지 약 200시간-1의 WHSV를 포함한다.
하나 이상의 양태에서, 탈수소크래킹 반응은 단속적 공기(예컨대 O2) 재생 공정을 사용하여 촉매로부터 코크를 제거함으로써 촉매를 재생함으로써 수행된다. 생성되는 코크의 양은 탈수소크래킹 반응 동안의 조작 조건 및 사용되는 특정 촉매에 의존한다. 공기(예컨대 O2) 재생 전 탈수소크래킹 반응의 적합한 실행 시간은 60분 이상일 수 있다. 탈수소크래킹 원료의 유동이 중단된 후, 공기(예컨대 O2)가 약 10분 동안 촉매에 도입되어 촉매가 재생될 수 있다. 공기(예컨대 O2) 재생은 약 500 내지 약 600℃, 예컨대 약 525 내지 약 575℃, 예컨대 약 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다회 공기 재생 사이클은 2개 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 양태에서, 500℃에서 약 5회의 공기 재생 사이클, 525℃에서 약 5회의 공기 재생 사이클, 550℃에서 약 5회의 공기 재생 사이클, 575℃에서 약 5회의 공기 재생 사이클, 및/또는 600℃에서 약 5회의 공기 재생 사이클이 수행될 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 재생에 사용되는 공기는 약 1 몰% 내지 약 15 몰% O2, 예컨대 약 5 몰% O2를 포함한다. 재생에 사용되는 공기는 약 50 몰% 내지 약 70 몰% N2, 예컨대 약 61 몰% N2를 포함할 수 있다. 재생에 사용되는 공기는 약 20 몰% 내지 약 50 몰% H2O, 예컨대 약 34 몰% H2O를 포함할 수 있다. 다르게는, 촉매 재생에 사용되는 공기는 약 100% O2를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 수소는 탈수소크래킹 공정 동안 탈수소크래킹 반응기 내에 약 0.05 torr 내지 약 2,500 torr(약 0.05 mbar 내지 약 3,333　mbar), 예컨대 약 0.5 torr 내지 약 1,500 torr(약 0.67 mbar 내지 약 2,000 mbar), 예컨대 약 5 torr 내지 약 500 torr(약 5.67 mbar 내지 약 667　mbar)의 분압으로 존재한다
예컨대, 헬륨은 탈수소크래킹 공정 동안 탈수소크래킹 반응기 내에 약 0.05 torr 내지 약 2,000 torr(약 0.05 mbar 내지 약 2,667　mbar), 예컨대 약 0.5 torr 내지 약 250 torr(약 0.67 mbar 내지 약 333 mbar), 예컨대 약 5 torr 내지 약 150 torr(약 5.67 mbar 내지 약 200　mbar)의 분압으로 존재한다. 하나 이상의 양태에서, 헬륨은 탈수소크래킹 반응기 내에 약 100 torr(133 mbar)의 분압으로 존재한다.
하나 이상의 양태에서, C3-C7 탄화수소 연료의 전환율은 반응 대역에 진입하는 원료의 중량을 기준으로 5% 이상, 예컨대 10% 이상, 예컨대 15% 이상, 예컨대 20% 이상, 예컨대 25% 이상, 예컨대 50% 이상, 예컨대 60% 이상, 예컨대 70% 이상, 예컨대 80% 이상, 예컨대 90% 이상이다.
본 발명의 공정은 미정제 오일 정제소에서 제조된 과량의 휘발유를 더 고가치의 조성물로 향상시키는, 예컨대 가솔린을 프로필렌으로 향상시키는 간단한 방법을 제공할 수 있다. 파라핀 원료는 천연 가스 액체, 경량 직류 나프타 또는 응축물일 수 있다. 기타 적합한 파라핀 원료는 펜탄 및 이소펜탄 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 천연 가스 액체, 경량 직류 나프타 또는 응축물 원료는 정제 환경에서 휘발유 분획으로부터 단리된 펜탄 및 이소펜탄과 배합될 수 있다. 자동차 연료의 레이드 증기압(Reid Vapor Pressure, RVP) 사양을 충족시키도록 적합화될 수 있는 휘발유 배합 스탁을 수득하기 위해, 상기 휘발유 분획으로부터 펜탄 및 이소펜탄을 분리함이 바람직할 수 있다. 따라서, 메소다공성 제올라이트-기반 크래킹 성분 및 13족-기반 탈수소화 성분을 포함하는 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물을 사용하는 본 발명의 공정은 높은 선택성으로 상기 파라핀 원료, 예컨대 펜탄 및 이소펜탄의 프로필렌으로의 전환을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 탈수소크래킹 공정의 유출물로부터 단리된 휘발유 분획은 자동차 옥탄가 및 레이드 증기압에 있어서 상기 공정에 원료로서 사용되는 가솔린 분획보다 향상된 특성을 가질 수 있다.
활성이 있는 수소 형태의 MCM-68은 약 500 내지 약 2,000, 예컨대 약 600 내지 약 1,500, 예컨대 700 내지 약 1,250의 알파 값으로 비교적 높은 산 활성을 나타낼 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 하나 이상의 메소다공성 제올라이트-기반 촉매, 예컨대 H-meso-제올라이트 촉매(예컨대 H-meso-MCM-68) 및/또는 하나 이상의 메소다공성 13족-제올라이트-기반 촉매, 예컨대 Ga-meso-제올라이트 촉매(예컨대 Ga-meso-MCM-68)를 사용하는 본 발명의 C3-C7 탄화수소 연료의 탈수소크래킹 공정은 약 5 내지 약 25%의 전환율(예컨대 10% 전환율)로 C3-C7 탄화수소 연료의 C2-C4 올레핀으로의 약 5 내지 약 25%의 전환을 제공한다. 또한, 이러한 전환은 50% 이상의 선택성으로 프로필렌에 대한 높은 선택성으로 성취될 수 있고, 이에 따라 메탄 및 방향족 화합물을 거의 또는 전혀 생성하지 않는다(예컨대 탈수소크래킹 공정 동안 5 몰% 미만의 메탄이 생성됨).
하나 이상의 메소다공성 제올라이트-기반 촉매, 예컨대 H-meso-제올라이트 촉매(예컨대 H-meso-MCM-68) 및/또는 하나 이상의 메소다공성 13족-제올라이트-기반 촉매, 예컨대 Ga-meso-제올라이트 촉매(예컨대 Ga-meso-MCM-68)를 사용하는 본 발명의 C3-C7 탄화수소 연료의 탈수소크래킹 공정은 3 이상, 예컨대 약 3 내지 약 10, 예컨대 약 3.5 내지 약 9.5, 예컨대 약 4 내지 약 9, 예컨대 약 4.5 내지 약 8.5의 올레핀/파라핀 몰비로 C2-C4 올레핀 생성물을 제공할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, Ga-meso-MCM-68을 사용하는 n-헥산의 탈수소크래킹 공정은 약 3.2의 몰비의 올레핀/파라핀, 예컨대 약 7.1의 프로필렌 대 프로판 비(C3=/C3)를 제공한다.
하나 이상의 메소다공성 제올라이트-기반 촉매, 예컨대 H-meso-제올라이트 촉매(예컨대 H-meso-MCM-68) 및/또는 하나 이상의 메소다공성 13족-제올라이트-기반 촉매, 예컨대 Ga-meso-제올라이트 촉매(예컨대 Ga-meso-MCM-68)를 사용하는 본 발명의 C3-C7 탄화수소 연료의 탈수소크래킹 공정은 2 이상, 예컨대 약 2 내지 약 50, 예컨대 약 3 내지 약 25, 예컨대 약 4 내지 약 20, 예컨대 약 4.5 내지 약 15, 또는 약 2 내지 약 4의 프로필렌/에틸렌 비의 C2-C4 올레핀 생성물을 제공할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, Ga-meso-MCM-68을 사용하는 n-헥산의 탈수소크래킹 공정은 약 3.7의 프로필렌/에틸렌 비를 제공한다.
촉매의 안정성(예컨대 열안정성)은 상기 촉매의 사면체 프레임워크 알루미늄의 손실 또는 주위 온도보다 높은 온도(예컨대 500℃)에서 상기 촉매의 증기처리 후 결정도의 평가에 의해 측정될 수 있다. 이러한 측정은 예컨대 약 30분 내지 약 100시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 따라서, 사면체 프레임워크 알루미늄의 손실은 제올라이트 프레임워크 알루미늄 함량의 핵자기 공명(27Al-MAS-NMR)에 의해, 상기 사면체 프레임워크 알루미늄 함량에서, 더 고온(예컨대 500℃)에서 촉매의 사면체 프레임워크 알루미늄 함량을 제한 차이로서 정의될 수 있다. 예컨대, 사면체 프레임워크 알루미늄 함량의 손실이 고온(예컨대 약 60% 증기 균형 N2에서 500℃로 100시간)에서 거의 또는 전혀 관찰되지 않을 수 있고, 주위 온도에서 촉매의 사면체 프레임워크 알루미늄 함량은 90% 이상이다.
또한, 하나 이상의 메소다공성 제올라이트-기반 촉매, 예컨대 H-meso-제올라이트 촉매(예컨대 H-meso-MCM-68) 및/또는 하나 이상의 메소다공성 13족-제올라이트-기반 촉매, 예컨대 Ga-meso-제올라이트 촉매(예컨대 Ga-meso-MCM-68)를 사용하는 본 발명의 C3-C7 탄화수소 연료의 탈수소크래킹 공정은 상기 공정 동안 코크 형성에 대한 높은 내성으로, 프로필렌에 대한 선택적 전환을 제공할 수 있다. 예컨대, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매(예컨대 Ga-meso-MCM-68)는 증기에서 시간에 따른 높은 안정성과 함께 약 600 내지 약 1,500의 알파 값으로 비교적 높은 촉매적 탈수소크래킹 활성/산 활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매(예컨대 Ga-meso-MCM-68)의 평균 코크 비활성화 속도 상수는 0.1 미만, 예컨대 0.08 미만일 수 있다. 비교하여, 비-메소다공성 촉매(예컨대 Ga-MCM-68)는 0.3 이상의 평균 코크 비활성화 속도 상수를 나타내는데, 이는 반응기에서 다량의 코크 생성을 나타내고, 이는 예컨대 나프타의 크래킹에서 방향족 화합물 및/또는 코크 생성에 기인하여 빠른 촉매 비활성화를 야기할 수 있다. 따라서, 고정층 방식의 탈수소크래킹 공정에 적용가능한 촉매의 긴 수명은 코크 생성에 대한 촉매의 내성을 기반으로 성취될 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 공정은 메소다공성 H-제올라이트의 산성 크래킹 기능이 Ga의 탈수소화 기능과 조합될 때, 프로필렌에 대한 높은 선택성으로 C2-C4 올레핀의 생성을 가능하게 한다. 또한, 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물(예컨대 Ga-meso-MCM-68 촉매)의 메소세공은 몇몇 장점, 예컨대 하기 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: (i) 높은 프로필렌 선택성을 유지하는 한편, H-MCM-68(MCM-68 제올라이트의 비-메소다공성 산 형태)의 비활성화 속도와 필적할만한 수준의 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화 속도; (ii) H-MCM-68 및 Ga-MCM-68에 비해 낮은 에틸렌 선택성(더 높은 프로필렌/에틸렌 비를 야기함); 및 (iii) H-MCM-68 및 Ga-MCM-68에 비해 적은 코크 생성(H-MCM-68을 사용하는 탈수소크래킹 공정에 비해 촉매의 재생 전 더 긴 사이클 시간을 가능하게 함). 따라서, 파라핀은 수소 및 올레핀으로 탈수소화된 후, 산 부위에서 더 경량의 올레핀(예컨대 주로 프로필렌)으로 크래킹될 수 있다. 중간 연료 올레핀의 이러한 수소화는 산 크래킹 기능을 통한 중간 올레핀의 빠른 연속적 전환에 의해 최소화될 수 있다. 탈수소화 기능과 산 크래킹 기능의 조합은 생성물 스트림에 비-평형 올레핀 파라핀 몰비를 제공할 수 있다.
실시예
1. 촉매 샘플
H- MCM -68 ( 실시예 1) 의 제조
MCM-68을 US 2014/0140921(2013년 10월 15일 출원된 출원 번호 14/054,038)(본원에 참조로 혼입됨)에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 제올라이트의 산 형태는 30분 동안 질소 유동하에 400℃에서 MCM-68 제올라이트를 예비-하소하고 질소로부터 공기로 퍼지(purge) 기체를 전환시키는 한편, 온도를 600℃로 올리고, 2시간 동안 유동 공기하에 600℃의 온도를 유지함으로써 제조하였다. 이어서, 예비-하소된 물질을 98℃에서 NH4NO3에 의해 3회 교환하였다. 각각의 교환간 및 3회의 교환의 완료시, MCM-68 제올라이트를 물에 의해 완전히 세척한 후, 120℃에서 건조시켰다. MCM-68 제올라이트를 최초 교환 후, 암묘늄 형태를 2시간 동안 공기 중 500℃로 하소한 후, 6시간 동안 538℃에서 증기처리하였다. 이어서, 증기처리된 MCM-68 제올라이트를 예비-하소된 분말에 의해 전술한 바와 같이 3회 이상 교환하였다. 최종적으로, 암모늄 교환된 물질을 2시간 동안 공기 중 500℃에서 하소하여 산 형태의 제올라이트 H-MCM-68을 수득하여다. H-MCM-68의 Si/Al 몰비는 ICP로 측정된 약 12.1이었다.
Ga- MCM -68( 실시예 2)의 제조
5 g의 H-MCM-68을 4 g의 탈이온수 중 0.31 g의 칼륨(III) 니트레이트 수화물 용액(99.9%)에 의해 함침하였다. 이어서, 촉매를 4시간 동안 주위 조건에서, 이어서 16시간 동안 121℃에서 건조시켰다. 이어서, 촉매를 2.5시간 가열 기울기(ramp)로 3시간 동안 538℃에서 공기(5 L/분의 유속) 중 하소하였다. 최종 촉매의 X-선 형광 분석은 촉매에 지지된 0.9 중량%의 Ga를 나타냈다. meso-MCM-68의 Si/Al 몰비는 X-선 형광에 의해 측정된 15.6이었다.
H- meso - MCM -68( 실시예 3)의 제조: 탈실리케이트화 및 탈알루미늄화
(a) 탈실리케이트화: 방법 a(NaOH 사용): 10 g의 H-MCM-68을 290 g의 0.2 M NaOH 용액에서 65℃로 30분 동안 가열하였다. 용액을 탈이온 빙냉수로 급냉각하고 여과하고 탈이온수에 의해 3회 세척하였다. 생성물을 밤새 120℃에서 건조시켰다.
(b) 탈실리케이트화: 방법 b(NaOH 및 TPABr 사용): 탈실리케이트화 절차를 상기와 같이 수행하되, 수산화 나트륨 및 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr)를 물에 용해시켜 0.2 M NaOH 및 0.06 M TPABr 둘다의 단일 용액을 성취하였다. 10 g의 H-MCM-68을 상기 0.2M NaOH 및 0.06M TPABr의 290 g 혼합 용액에서 65℃로 30분 동안 가열하였다. 용액을 탈이온 빙냉수로 급냉각하고 여과하고 탈이온수에 의해 3회 세척하였다. 생성물을 밤새 120℃에서 건조시켰다.
(c) 탈알루미늄화: 이어서, 생성물을 에틸렌다이아민테트라아세트산 2나트륨 2수화물(EDTA)의 0.11 M 용액에 의해 100℃에서 6시간 동안 처리하고 여과에 의해 단리한 후, 탈이온수에 의해 3회 세척하였다. 생성물을 1 M NH4NO3 용액에서 이온 교환에 이어서, 물에 의한 세척(3회) 단계에 의해 세척하여 H-meso-MCM-68을 제조하였다. H-meso-MCM-68을 여과에 의해 회수하고 120℃에서 건조시켰다. H-meso-MCM-68의 Si/Al 몰비는 ICP에 의해 측정된 8.5였다.
Ga- meso - MCM -68( 실시예 4)의 제조
탈실리케이트화 방법 a(전술한 바와 같이 TPABr 미사용)를 사용하여 앞서 제조된 2.5 g의 H-meso-MCM-68 촉매를 3.2 g의 탈이온수 중 0.076 g의 Ga(NO3)3의 용액에 의해 함침하였다. 이어서, Ga-meso-MCM-68 촉매를 공기 유동하에 4시간 동안 주위 온도에서, 이어서 6시간 동안 120℃에서 건조시키고, 최종적으로 538℃에서 3시간 동안 하소하였다. X-선 형광 분석은 촉매에 지지된 0.51 중량%의 Ga를 나타냈다. Ga-meso-MCM-68의 Si/Al 몰비는 X-선 형광에 의해 측정된 12.3이었다.
2. 반응기 시험
노말 헥산, 즉 n-헥산을 파라핀 나프타 원료를 예시하는 모델 반응물로서 반응 시험에 사용하였다.
촉매를 대기압으로 석역 플러그 유동 반응기에서 1000℉(538℃)에서 n-헥산 전환에 대해 시험하였다. 알파 시험으로도 공지되어 있는 본 시험은 US 3,354,078, 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965)], [Journal of Catalysis, Vol. 6, p. 278 (1966)], 및 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있고, 상기 특허 및 문헌 각각은 본원에 참조로 혼입된다. 촉매를 14 내지 25 메쉬(mesh)로 크기선별(sizing)하고 석영에 의해 희석하였다. 원료는 100 torr(133 mbar)의 헥산 분압에서 헬륨 중 n-헥산의 혼합물로 구성되었다. WHSV를 약 200시간-1 내지 700시간-1로 조정하여 5 내지 25% 헥산 전환율이 유지되게 하였다. 4개의 데이터 점을 스트림에서 4분, 11분, 18분 및 15분에 측정하였다. 알파로서 표현되는 n-헥산 크래킹 활성은 실리카-알루미나 표준 대비 n-헥산 전환에 대한 1차 속도 상수로서 정의하고, 하기 수학식 A를 사용하였다:
[수학식 A]
α = A*ln(1-X)/τ
상기 식에서,
α는 해당되는 1차 속도 상수이고;
A는 기준 속도 상수 및 단위 변환을 포함하여 -1.043이고;
X는 분획 전환율이고;
τ는 체류 시간, 즉 wt/(ρ*F)이고;
ρ는 패킹 밀도(packing density)[g/cm3]이고;
F는 기체 유속[cm3/분]이고;
wt는 촉매 중량[g]이다.
보고되는 알파 값을 스트림의 18분 후에 취하였다. 반응 생성물 메탄 및 C2+ 탄화수소를 GC에 의해 분석하였다. 방향족 화합물은 분석하지 않았다. n-헥산 크래킹 반응에서 촉매의 코크 내성의 평가를 위해, 4분, 11분, 18분 및 25분에 측정된 알파 값을 시간의 함수로서 도시하고, 하기 수학식 B로 제시되는 지수 함수에 의해 피팅(fitting)하였다:
[수학식 B]
Figure pct00003
상기 식에서,
α0은 t = 0분에서의 알파 값이고;
c는 비활성화 속도 상수이다.
3. N2-브루나우어-에멧-텔러(BET)
Ga의 함침 전, N2 등온선을 H-MCM-68 샘플 및 전술한 메소다공성 H-MCM-68 중간체에서 측정하였다. 세공 크기 분포는 마이크로메리틱스 트라이스타 II 3020(Micromeritics TriStar II 3020) 계기에 사용되는 절차에 따라 바렛-조이너-할렌다(BJH) 방법과 할시 파아스 보정을 사용하여 등온선의 흡착 및 탈착 분지로부터 계산하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, H-MCM-68 촉매(실시예 1)의 N2-BET 등온선 측정은 H-meso-MCM-68 촉매(실시예 3)의 N2-BET 등온선 측정과는 상이한데, H-meso-MCM-68 촉매(실시예 3)에 대해서는 이력현상 루프가 생성되었다. 상기 이력현상 루프는 H-MCM-68(실시예 1)의 탈실리케이트화에 의해 생성된 메소세공의 형성을 나타냈다. 도 2에 도시한 세공 크기 분포는 메소세공 부피의 강한 증대를 나타냈다. 2.2 내지 50 nm로 측정된 전체 메소세공 부피는 H-MCM-68의 N2 등온선의 흡착에 대해 0.071 mL/g 및 탈착 분지에 대해 0.077 mL/g이었다. meso-H-MCM-68의 경우, 2.3 내지 49.5 nm로 측정된 전체 메소세공 부피는 흡착 분지에 대해 0.32 mL/g 및 탈착 분지에 대해 0.381 mL/g이었다.
4. 바렛-조이너-할렌다(BJH) 탈착 방법을 사용한 H-MCM-68 및 H-meso-MCM-68에 대한 세공 크기 분포
도 2는 H-MCM-68 및 H-meso-MCM-68에 대한 등온선의 탈착 분지로부터 판정된 BJH 세공 크기 분포 곡선을 도시한 것이다. 세공 크기 분포는 BJH 방법과 할시 파아스 보정을 사용하여 등온선의 탈착 분지로부터 계산하였다. 이력현상 루프의 생성은 메소세공(예컨대 H-제올라이트의 탈실리케이트화에 의해 생성됨)의 존재를 나타낸다. H-meso-제올라이트의 세공 크기 분포는 메소세공 부피의 강한 증대를 나타냈다.
H-MCM-68( 실시예 1) 에 대한 생성물 선택성 및 올레핀도
도 3에 도시한 바와 같이, C1-C5 탄소수 생성물내의 파라핀 및 올레핀에 대한 생성물 선택성을 6개 반응기 수행에 대해 평균을 내었다. 결과는 약 5 내지 15% 전환율의 n-헥산에서 C1-C4 전환 생성물의 전환율을 나타냈다. 프로필렌은 11% 전환율로 약 40 몰% 평균 선택성의 우세한 반응 생성물로서 수득되었다.
H-MCM-68에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 전환율(%)의 함수로서 에탄에 대한 에텐의 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 몰비를 도 4에 도시하였는데, 이는 C2=/C2에 대해 2.6, C3=/C3에 대해 3.2, C4=/C4에 대해 1.4, 및 전체 올레핀/파라핀 몰비에 대해 2.1의 평균 올레핀 비를 나타냈다.
H- MCM -68( 실시예 1)에 대한 코크 비활성화 속도 상수
하기 표 1은 크래킹 단위에서 병렬로 설치된 총 6개의 반응기에 따라, 각각의 반응기에 도입된 H-MCM-68 촉매(실시예 1)의 상이한 양을 나타낸 것이다. 가변 WHSV로 측정된 스트림에서의 시간의 함수로서 H-MCM-68의 촉매 활성을 나타내는 도 5에 도시한 바와 같이, H-MCM-68의 촉매 활성은 스트림에서의 시간에 따라 완만하게 감소한다. 평균 코크 비활성화 속도 상수를 수학식 B에 따라 계산하고 0.08(표준 편차 STDEV = 0.07)인 것으로 평가하였다. 도 5에서의 결과는 18분의 수행 시간 후 측정된 평균 알파 값이 805(STDEV = 69)임을 나타냈다.
H-MCM-68(실시예 1)의 GC 분석 실시예 1A 실시예 1B 실시예 1C 실시예 1D 실시예 1E 실시예 1F
촉매 질량(mg) 4.8 7.2 9.1 10.9 13.1 15.1
Ga-MCM-68 (실시예 2)에 대한 생성물 선택성 및 올레핀도
도 6은 Ga-MCM-68(실시예 2)에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 C1-C5 탄소수 생성물 슬레이트내의 파라핀 및 올레핀에 대한 생성물 선택성을 나타낸다. 선택성을 전환율이 약 5 내지 25%인 4개의 반응기 수행에 대해 평균을 내었다. 상기 반응기들에 대한 평균 전환율은 14%였다. 도 6에 도시한 바와 같이, 프로필렌 선택성은 H-MCM-68의 Ga 촉진의 효과에 기인하여 40%에서 50%로 증가하였다.
Ga-MCM-68에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 전환율(%)의 함수로서 에탄에 대한 에텐의 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 몰비를 도 7에 도시하였는데, 이는 C2=/C2에 대해 9.1, C3=/C3에 대해 7.2, C4=/C4에 대해 1.0, 및 전체 올레핀/파라핀 몰비에 대해 3.2의 평균 올레핀 비를 나타냈다. Ga에 의한 H-MCM-68의 개질이 C2=/C2 및 C3=/C3 비의 상당한 증가를 야기하여 전체 올레핀도가 증가되었음이 명확하다.
Ga-MCM-68(실시예 2)에 대한 코크 비활성화 속도 상수
하기 표 2는 알파 크래킹 단위에서 병렬로 설치된 총 4개의 반응기에 따라, 각각의 반응기에 도입된 Ga-MCM-68 촉매(실시예 2)의 상이한 양을 나타낸 것이다. 도 8은 가변 WHSV로 측정된 Ga-MCM-68 촉매(실시예 2A, 2B, 2C 및 2D)에 대해 스트림에서의 시간의 함수로서 Ga-MCM-68 촉매(실시예 2)의 촉매 활성을 도시한 것이다. 스트림에서의 시간에 따른 촉매 활성은 미개질 참조 촉매 H-MCM-68(실시예1)와 비교하여 Ga-MCM-68 촉매(실시예 2)에 대해 더 강하게 감소하였다. 평균 코크 비활성화 속도 상수는 0.32(STDEV = 0.06)인 것으로 측정하였다. 18분의 수행 시간 후 측정된 평균 알파 값은 1190(STDEV = 83)이었다. 시간에 따른 n-헥산 탈수소크래킹 활성의 더 강한 감소는 Ga-MCM-68 촉매의 더 높은 초기 활성과 상통한다. 또한, Ga-MCM-68 촉매(실시예 2)는 H-MCM-68(실시예1)보다 높은 알파 값을 가진다.
Ga-MCM-68(실시예 2)의 GC 분석 실시예 2A 실시예 2B 실시예 2C 실시예 2D
촉매 질량(mg) 5.1 6.9 9 13.2
Ga-meso-MCM-68(실시예 4)에 대한 생성물 선택성 및 올레핀도
도 9는 Ga-meso-MCM-68(실시예 4)에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 C1-C5 탄소수 생성물 슬레이트내의 파라핀 및 올레핀에 대한 생성물 선택성을 나타낸다. 하기 표 3은 알파 크래킹 단위에서 병렬로 설치된 총 6개의 반응기에 따라, 각각의 반응기에 도입된 Ga-meso-MCM-68 촉매(실시예 4)의 상이한 양을 나타낸 것이다. 선택성을 전환율이 약 5 내지 약 15%인 6개의 반응기 수행에 대해 평균을 내어, 평균 전환율은 10%였다. 생성물 분포는 주 반응 생성물(약 50% 선택성)이 프로필렌인 것으로 Ga-MCM-68과 많이 유사하다. 유리하게도, 5 몰%의 메탄이 상기 공정 동안 생성되었다.
Ga-meso-MCM-68(실시예 4)의 GC 분석 실시예 4A 실시예 4B 실시예 4C 실시예 4D 실시예 4E 실시예 4F
촉매 질량(mg) 5.4 7.1 9.1 10.9 13.3 15.1
도 10에 도시한 바와 같이, Ga-meso-MCM-68(실시예 4)에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 전환율의 함수로서 에탄에 대한 에텐의 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 몰비를 얻었는데, C2=/C2에 대해 3.8, C3=/C3에 대해 7.1, C4=/C4에 대해 1.6, 및 전체 올레핀/파라핀 몰비에 대해 3.2의 평균 올레핀 비를 나타냈다. Ga-meso-MCM-68 촉매(실시예 4)는 Ga-MCM-68(실시예 2)과 동일한 바람직한 C3=/C3 비 및 전체 올레핀도를 유지하였다. Ga-meso-MCM-68은 Ga-MCM-68보다 낮은 C2=/C2 비를 제공하였다. 유리하게도, 높은 올레핀/파라핀 몰비가 수득되었다. 이론에 구속됨 없이, n-헥산의 프로필렌의로의 반응 전환이 빠를수록, 헥산이 더 희박하게 수소화될 것이다. 따라서, 헥산은 평형으로부터 제거되고 프로필렌은 빠르게 생성된다.
Ga-meso-MCM-68(실시예 4)에 대한 코크 비활성화 속도 상수
도 11은 가변 WHSV로 측정된 Ga-meso-MCM-68에 대한 스트림에서의 시간의 함수로서 촉매 활성(알파)을 도시한 것이다. 촉매 Ga-meso-MCM-68(실시예 4)의 활성은 Ga-MCM-68(실시예 2)에 비해 스트림에서의 시간에 따라 안정하였다. 평균 코크 비활성화 속도 상수는 0.08(STDEV = 0.07)로 측정되었다. 18분의 수행 시간 후 측정된 평균 알파 값은 659(STDEV = 17)였다.
도 12는 H-MCM-68(실시예 1), Ga-MCM-68(실시예 2) 및 Ga-meso-MCM-68(실시예 4) 촉매에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 평균 알파 값 및 이의 표준 편차를 도시한 것이다. 결과는 H-MCM-68 및 Ga-MCM-68이 약 800 내지 약 1,200의 알파 값으로 비교적 높은 헥산 크래킹 활성을 나타낼 수 있음을 입증한다. MCM-68 제올라이트가 하소에 의해 이의 활성 산성 H-형태로 전환시, H-MCM-68은 고도로 산성이 된다. H-MCM-68이 갈륨(III) 니트레이트(Ga(NO3)3) 용액에 의한 함침을 통해 Ga-MCM-68로 추가 전환시, 헥산의 전환은 브뢴스테드 산 부위에 대한 직접 크래킹 및 Ga 부위에 대한 탈수소화 둘다에 의해 일어날 수 있다. H-MCM-68이 H-meso-MCM-68로 추가 전환된 후, Ga(NO3)3에 의해 함침되어 상응하는 Ga-meso-MCM-68 촉매 형성시, 헥산 크래킹 활성은 감소한다.
도 13에 도시한 바와 같이, Ga-meso-MCM-68에 대한 n-헥산 크래킹 반응에서 가변 WHSV로 에탄에 대한 에텐의 평균 몰비(C2=/C2), 프로판에 대한 프로필렌의 평균 몰비(C3=/C3), 부탄(전체 부탄의 총량)에 대한 부텐(전체 부텐의 총량)의 평균 몰비, 및 파라핀(C1 내지 C5)에 대한 전체 올레핀(C2= 내지 C=5)의 평균 몰비는 H-MCM-68 및 Ga-MCM-68에 비해 프로필렌에 대한 높은 선택성이 확인된다.
도 14는 n-헥산 크래킹 시험에서 H-MCM-68, Ga-MCM-68 및 Ga-meso-MCM-68의 평균 코크 비활성화 속도 상수, 및 이의 표준 편차를 도시한 것이다. 통계적으로, H-MCM-68 및 Ga-MCM-68은 동일한 코크 비활성화 거동을 나타내는 반면, Ga-MCM-68은 현저한 알파 비활성화 속도 상수(코크 생성의 현저한 증가)를 나타낸다. 본 결과는 촉매 조성물에서 메소세공의 존재가 탈수소크래킹 공정 동안 임의의 코크 생성을 방지하는데 유익함을 입증한다.
따라서, 도 1 내지 14에 도시된 결과는 H-MCM-68(실시예 1)을 Ga에 의해 제공되는 탈수소화 기능에 의해 향상시킴이 n-헥산의 전환의 현저한 증가, 및 프로필렌에 대한 선택성의 탁월한 증가를 야기함을 입증하였다. 비-메소다공성 제올라이트(H-MCM-69)에 Ga를 첨가하는 것은 코크 형성을 가속화하였다. 그러나, Ga-MCM-68에 메소세공을 도입하는 것은 코크 생성의 비활성화 속도를 H-MCM-68과 필적할만한 수준으로 감소시키는 한편, 바람직하게 높은 프로필렌 선택성을 유지하였다. 메소다공성 Ga-meso-MCM-68 촉매의 추가적인 장점은 더 높은 프로필렌/에틸렌 비를 야기하는 이의 더 낮은 에틸렌 선택성이다.
전형적인 나프타 증기 크래킹은 약 15% 메탄, 30% 에틸렌 및 약 16% 프로필렌을 생성한다(문헌[Handbook of Petrochemicals Production Processes, edited by Robert A. Meyers, McGraw-Hill Professional Publishing, 2005, table 6.1.1] 참조). 경량 올레핀 수율이 높되, 프로필렌보다 에틸렌이 더 많이 생성된다. 또한, 비교적 다량의 메탄이 증기 크래킹에 의해 생성된다.
전반적으로, 본 발명의 조성물 및 공정은 산-기반 크래킹 기능을 갖는 제올라이트 및 탈수소 기능을 갖는 13족 원소를 포함하는 메소다공성 제올라이트-기반 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 탈수소크래킹 공정은 연료 향상을 위한 C3-C7 탄화수소 원료의 경량 올레핀(예컨대 프로필렌)으로의 전환을 제공하 수 있다. 본 발명의 조성물 및 공정은 메탄, 프로판 및/또는 방향족 화합물의 감소 또는 제거된 생성을 제공하는 한편, 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화 속도를 비-메소다공성 산 제올라이트와 필적할만한 수준으로 감소시키는 한편, 높은 프로필렌 선택성을 유지할 수 있다. 코크 생성의 억제는 촉매의 재생 전 더 긴 사이클 시간을 가능하게 한다.
달리 특정되지 않는 한 어구 "~로 본질적으로 이루어진다" 및 "~로 본질적으로 이루어지는"은 본원에 특정히 언급되었는지 여부와는 상관없이 다른 단계, 요소 또는 물질이 본 발명의 기본적이고 신규한 특징에 영향을 주지 않는 한, 이러한 단계, 요소 또는 물질의 존재를 배제하지 않고, 추가적으로, 사용되는 요소 및 물질과 일반적으로 관련된 불순물 및 변동을 배제하지 않는다.
간결함을 위해, 단지 특정 범위들만이 본원에 명시적으로 개시되었다. 그러나, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 제시되지 않은 범위를 제시할 수 있고, 임의의 하한으로부터의 범위는 다른 임의의 하한으로부터의 범위와 조합되어 명시적으로 제시되지 않은 범위를 제시할 수 있고, 마찬가지로, 임의의 상한으로부터의 범위는 다른 임의의 상한으로부터의 범위와 조합되어 명시적으로 제시되지 않은 범위를 제시할 수 있다. 또한, 명확히 제시가 없더라도, 범위 내에는 이의 종점 사이의 모든 점 및 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 점 및 개별 값은 다른 임의의 점 또는 개별 값, 또는 다른 임의의 하한 또는 상한과 조합된 이들 자체의 하한 또는 상한으로서 명시적으로 제시되지 않은 범위를 제시할 수 있다.
본원에 기재된 모든 문서는 본원에 참조로 혼입되고, 이에는 본원의 내용과 일치하지 않는 선까지의 임의의 선행 문서 및/또는 시험 절차가 포함된다. 본 발명의 형태가 예시되고 기재되지만, 다양한 변형이 본 발명의 교시 및 범주를 벗어남 없이 성취될 수 있음이 전술한 일반적 기재 및 특정 양태로부터 명확하다. 따라서, 본원은 이에 의해 제한되도록 의도된 것이 아니다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"은 용어 "비롯한"과 동의적인 것으로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 요소 또는 요소의 군에 전환 어구 "포함하는"이 선행하는 경우, 본 발명자들이 상기 조성물, 요소 또는 요소의 군의 제시에 선행하는 전환 어구 "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는" 또는 "~이다"에 의한 동일한 조성물 또는 요소의 군도 고려하고 이의 역도 마찬가지임이 이해된다.
본 발명이 다수의 양태 및 예에 대해 기재되었지만, 본 발명의 혜택을 취하는 당업자는 본 발명의 범주 및 교시를 벗어남 없이 다른 양태들이 고안될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. MFI, MSE, MTW, TON, FER, AFI, AFS, ATO, BEA, BEC, BOG, BPH, CAN, CON, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITN, IWR, IWW, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, OFF, OKO, OSI, SAF, SAO, SEW, SFE, SFO, SSF, SSY 및 USI로부터 선택되는 구조 유형 또는 이들의 조합을 갖는 제올라이트로서, 약 5 내지 약 40의 알루미늄에 대한 규소의 몰비(Si/Al 몰비)를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    제올라이트가 메소다공성(mesoporous) MCM-68인, 촉매 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제올라이트가 8-원 이상의 고리의 고리 크기를 갖는, 촉매 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 다수의 12-원 고리를 갖는, 촉매 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 하기 특징 중 하나 이상을 갖는, 촉매 화합물:
    400 내지 600 m2/g의 전체 표면적;
    0.1 mL/g 이상의 전체 메소세공(mesopore) 부피; 및
    약 0.2 내지 약 0.6 mL/g의 전체 세공 부피.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 촉매 화합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15 중량%의 75 torr 및 90℃에서의 헥산 수착 용량을 갖는, 촉매 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매 화합물; 및
    하나 이상의 13족 금속
    을 포함하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    13족 금속이 Ga, In, Tl 또는 이들의 혼합물인, 촉매 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    13족 금속이 제올라이트 상에 위치하는, 촉매 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    13족 금속이 제올라이트 내에 위치하는, 촉매 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 함량이 촉매 조성물의 중량의 약 20 내지 약 99.99 중량%인, 촉매 조성물.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    13족 금속 함량이 촉매 조성물의 중량의 약 0.01 내지 약 20 중량%인, 촉매 조성물.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 약 8 이상의 Si/Al 몰비를 갖는, 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    75 torr의 압력 및 90℃의 온도에서 약 40 내지 약 150 mg/g의 헥산 수착 용량을 갖는 촉매 조성물.
  15. 약 5 내지 약 40의 알루미늄에 대한 규소의 몰비(Si/Al 몰비);
    8-원 이상의 고리 또는 12-원 이상의 고리의 고리 크기;
    400 내지 600 m2/g의 전체 표면적; 및
    0.1 mL/g 이상의 전체 메소세공 부피
    를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 화합물.
  16. 제15항에 있어서,
    제올라이트가 구조 유형 MSE를 갖는, 촉매 화합물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    제올라이트가 촉매 화합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 15 중량%의 75 torr 및 90℃에서의 헥산 수착 용량을 갖는, 촉매 화합물.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 화합물; 및
    하나 이상의 13족 금속
    을 포함하는 촉매 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    13족 금속이 Ga, In, Tl 또는 이들의 혼합물인, 촉매 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    13족 금속이 제올라이트 상에 위치하는, 촉매 조성물.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    13족 금속이 제올라이트 내에 위치하는, 촉매 조성물.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트 함량이 촉매 조성물의 중량의 약 20 내지 약 99.99 중량%인, 촉매 조성물.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    13족 금속 함량이 촉매 조성물의 중량의 약 0.01 내지 약 20 중량%인, 촉매 조성물.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    제올라이트가 약 8 이상의 Si/Al 몰비를 갖는, 촉매 조성물.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    75 torr의 압력 및 90℃의 온도에서 약 40 내지 약 150 mg/g의 헥산 수착 용량을 갖는 촉매 조성물.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    결합제를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  27. 플러그(plug) 유동 반응기에서 C3-C7 탄화수소 원료를 하나 이상의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 대기압의 반응기 압력 및 400 내지 600℃의 반응기 온도에서 약 50 내지 약 800시간-1의 중량 시간 공간속도(WHSV)로 접촉시킴으로써 상기 C3-C7 탄화수소 원료를 탈수소 크래킹(dehydrocracking)하여 C2-C4 올레핀을 형성하는 단계를 포함하는, C2-C4 올레핀의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    평균 코크 비활성화 속도 상수(average coke deactivation rate constant)가 0 내지 약 0.2인, 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    생성물 중 파라핀에 대한 올레핀의 평균 몰비가 약 0.5 내지 약 10인, 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    생성물 중 에틸렌에 대한 프로필렌의 평균 몰비가 2 이상인, 제조 방법.
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