JP6228682B2 - プロピレンの製造方法およびプロピレン製造用触媒 - Google Patents
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Description
例えば、ナフサクラッカーやFCC法では、副産物としてC4〜C10の低級オレフィンを主成分とする留分を得ることができる。また、天然ガスや石炭をガス化したガスからディーゼル燃料等を得るGTL(Gas To Liquid)プロセス(例えば、フィッシャー・トロプシュ法による合成油の製造)においても、副産物として、C4〜C10の低級オレフィンを主成分とする留分を得ることができる。
前記触媒として、ガリウムおよび鉄または鉄を含むとともに員環数が8〜12の骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートであるゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒を用い、
前記炭化水素原料が炭素数4〜10の低級オレフィンを主成分とすることを特徴とする。
かつ、500℃〜600℃の温度領域で触媒反応を進行させることが好ましい。
前記ゼオライトは、鉄およびガリウムを含む結晶性アルミノシリケートであり、
かつ、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が12.0〜40.0であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対するガリウムのモル数の組成比が0.1〜0.4であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が0.2〜0.6であることを特徴とする。
前記ゼオライトは、鉄を含む結晶性アルミノシリケートであり、
かつ、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が12.0〜30.0であり、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が0.4〜0.7であることを特徴とする。
本実施の形態においては、炭素数4〜10(C4〜C10)の低級オレフィンからプロピレンを製造するプロピレンの製造方法に用いられるプロピレン製造用触媒と、このプロピレンの製造方法を説明する。
図2においては、Ga、Feを含まないゼオライトのH−ピークに対して、GaおよびFeを含むゼオライトおよびFeを含むゼオライトのH−ピークが低温側にシフトしている。H−ピークの位置は固体酸触媒としての強度の目安となり、Ga、Feを含まないゼオライトの酸強度に対して、GaおよびFeを含むゼオライトおよびFeを含むゼオライトの酸強度が弱いことを示している。このようなGaおよびFeを含むゼオライトおよびFeを含むゼオライトは、Ga、Feを含まないゼオライトよりもプロピレンの生成量が多く、かつ、芳香族炭化水素の生成量が少なくなっている。
本実施の形態において、プロピレン製造用触媒のゼオライトの単位重量当たりのモル数で表される酸量は、0.30〜0.60mmol/gが好ましく、特に0.44〜0.54mmol/gであることが好ましい。これにより、上述のようにプロピレンの収率を向上させるとともに芳香族炭化水素の生成を抑制することができる。
「水熱合成法」とは、高温高圧の水の存在下にて行われる物質の合成法の総称であり、結晶性アルミノシリケートとしての多くのゼオライトはこの水熱合成法にて合成される。合成する際に使用する原料としては、シリカ源(珪酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど)、アルミナ源(水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど)、構造規定剤(アミン等)、鉱化剤(アルカリ金属の水酸化物など)、水などが一般的である。
ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸としての性質を利用したものであり、この酸としての性質はゼオライトに酸性のOH基(ブレンステッド酸点)を導入することで発現する。
一般的にゼオライトを触媒として工業的に使用する場合、機械的強度の向上や圧力損失の低減といった観点から、円筒状などに成形加工して使用されることが多い。本工程は、主としてアルミナ粉末などの結合剤(バインダー)との混練、成形化、乾燥、焼成などのステップを含む。なお、成形化においては、例えば、押出成形法などが用いられる。
例えば、上述の水熱合成工程(または、イオン交換工程)を経て得られた粉末状ゼオライトに、シリカ粉末と、成形助剤としてのでんぷんとを混合し、水酸化ナトリウム水溶液(アルカリ性水溶液)を加えて混錬して、塊状の混合物を得る。なお、成形助剤としてのでんぷんを加えることにより、混錬する際に塊状となりやすく、押出成形等における成形性が向上する。
したがって、水蒸気が酸強度の高い酸点に吸着されて、低級オレフィンの再吸着を阻害する場合に、芳香族炭化水素の発生を抑制することができ、コークの発生を抑制し、プロピレン製造用触媒の寿命を延ばすことが可能になる。
(実施例1)
まず、実施例1のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)の合成方法について説明する。
上記のNa型FeGaAl−MFIゼオライトに、沸騰還流下での2.2mol/L硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を4回施した後(1回当りのイオン交換は2時間とし、毎回新しい2.2mol/L硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた)、120℃での3時間乾燥、空気気流下における550℃での3時間焼成を経て、粉末状のプロトン型FeGaAl−MFIゼオライトを得た。このプロトン型FeGaAl−MFIゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/(Fe+Ga+Al)=19.4、Fe/(Fe+Ga+Al)=0.4、Ga/(Fe+Ga+Al)=0.3、Al/(Fe+Ga+Al)=0.3となり、窒素吸着法によるLangmuir比表面積は573m2/gとなった(図3参照)。
(1)試料の前処理
本試料を、He流通下(50mL/min)、500℃で1.5時間加熱した。
本試料に、NH3(5%)を含むHe流通下(20mL/min)、100℃で30分アンモニアを吸着させた後、Heを50mL/minの流量で40分流してパージを行った。
Heキャリアガス流量50mL/min−STP(Ar内標準0.1%),測定温度範囲100℃〜880℃(昇温速度10℃/min)として、昇温しながらキャリアガスとともに排出されるアンモニアの濃度を測定した。
上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライトとバインダーとしてのアルミナ粉末(日揮触媒化成(株)、カタロイドAP−1、Al2O3含有率71.7wt%)に精製水を適量加えながら混練し、塊状のゼオライト/アルミナ混合物を得た。その後、押出し成形器にて円筒状(1.0mmφ)に加工し、120℃での3時間乾燥、空気流通下における550℃での3時間焼成を経て、FeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を得た。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を1.0〜2.0mmに整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験は1−ヘキセンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒1.0mLを内径8.0mmのステンレス反応管(SUS316製)に触媒層の層高が約20mmとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
次に、実施例2のFeAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Al)=19.4)の合成方法について説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物2.28g、硝酸鉄・9水和物1.96g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29g、水186.2gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のFeAl−MFIゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/(Fe+Al)=19.4、Fe/(Fe+Al)=0.5、Al/(Fe+Al)=0.5と求められた(図1参照)。
上記のNa型FeAl−MFIゼオライトから、実施例1と全く同様の方法で粉末状のプロトン型FeAl−MFIゼオライトを得た。このプロトン型FeAl−MFIゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/(Fe+Al)=19.4、Fe/(Fe+Al)=0.5、Al/(Fe+Al)=0.5となり、窒素吸着法によるLangmuir比表面積は570m2/gとなった(図3参照)。本試料の酸性質(酸量と酸強度)の評価は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD法)を用いて実施例1と全く同様の測定条件下で行った。図1には本試料のNH3−TPDスペクトルが、図3には酸量と酸強度がそれぞれ示されている。
上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型FeAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型FeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒とした。この複合触媒の重量組成は蛍光X線測定により、ゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(図1参照)。
実施例1と全く同様の方法で、FeAl−MFIゼオライトの触媒性能を評価した。図4に反応開始5時間後の結果を示す。
次に、比較例のAl−MFIゼオライト(Si/Al=20.0)の合成方法について説明する。
硫酸アルミニウム・n水和物3.80g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29g、水186.4gからなる溶液をB液とした以外は実施例1と全く同様にして、Na型のAl−MFIゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/Al=20.0と求められた(図1参照)。
上記のNa型Al−MFIゼオライトから、実施例1と全く同様の方法で粉末状のプロトン型Al−MFIゼオライトを得た。このプロトン型Al−MFIゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/Al=20.0となり、窒素吸着法によるLangmuir比表面積は587m2/gとなった(図3参照)。本試料の酸性質(酸量と酸強度)の評価は、アンモニア昇温脱離法(NH3−TPD法)を用いて実施例1と全く同様の測定条件下にて行った。図1には本試料のNH3−TPDスペクトルが、図3には酸量と酸強度がそれぞれ示されている。
上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Al−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例1と全く同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型Al−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒とした。この複合触媒の重量組成は蛍光X線測定により、ゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(図1参照)。
実施例1と全く同様の方法で、Al−MFIゼオライトの触媒性能を評価した。図4に反応開始1時間後の結果を示す。
次に実施例3のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)の合成方法について説明する。
実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/(Fe+Ga+Al)=19.4、Fe/(Fe+Ga+Al)=0.4、Ga/(Fe+Ga+Al)=0.3、Al/(Fe+Ga+Al)=0.3と求められた。
上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例1と同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型FeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒を調製した。この複合触媒の重量組成は蛍光X線測定により、ゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(図5参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を1.0〜2.0mmに整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験はn−ヘキサンと1−ヘキセンの混合体(混合重量比1:1)の接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒1.0mLを内径8.0mmのステンレス反応管(SUS316製)に触媒層の層高が約20mmとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
次に、実施例4のFeGaAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Ga+Al)=19.4)の合成方法について説明する。
実施例1と全く同様にして、Na型のFeGaAl−MFIゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/(Fe+Ga+Al)=19.4、Fe/(Fe+Ga+Al)=0.4、Ga/(Fe+Ga+Al)=0.3、Al/(Fe+Ga+Al)=0.3と求められた。
上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型FeGaAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例1と同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型FeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒を調製した。この複合触媒の重量組成は蛍光X線測定により、ゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(図6参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeGaAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を1.0〜2.0mmに整粒したものを性能評価用の触媒試料とした。反応試験は1−ヘキセンの接触分解反応を固定床流通式反応装置にて行った。触媒1.0mLを内径8.0mmのステンレス反応管(SUS316製)に触媒層の層高が約20mmとなるように充填し、触媒層の前後にガラスウールを、さらにその前後にガラスビーズを充填した。
次に、実施例5のFeAl−MFIゼオライト(Si/(Fe+Al)=19.4)の合成方法について説明する。
実施例2と全く同様にして、Na型のFeAl−MFIゼオライトを合成した。このゼオライトの元素モル組成比は蛍光X線測定により、Si/(Fe+Al)=19.4、Fe/(Fe+Al)=0.5、Al/(Fe+Al)=0.5と求められた。
上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型FeAl−MFIゼオライトとアルミナ粉末を用いて、実施例2と同様の方法によって成形化・イオン交換し、円筒状のプロトン型FeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合触媒を調製した。この複合触媒の重量組成は蛍光X線測定により、ゼオライト/アルミナ=65wt%/35wt%となった(図6参照)。
上記の手順に沿って調製した、円筒状のFeAl−MFIゼオライト/アルミナ複合体を1.0−2.0mmに整粒したものを性能評価用の触媒試料とし、実施例4と全く同様の方法で性能評価試験を実施した。図6に反応開始5時間後の結果を示す。
Claims (5)
- 炭化水素原料から触媒を用いてプロピレンを製造するプロピレンの製造方法であって、
前記触媒として、ガリウムおよび鉄または鉄を含む結晶性アルミノシリケートであるMFIゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒を用い、
前記炭化水素原料が炭素数4〜10の低級オレフィンを主成分とすることを特徴とするプロピレンの製造方法。 - 前記炭化水素原料を不活性ガスや水蒸気等の希釈剤で希釈して、前記プロピレン製造用触媒に供給し、
かつ、500℃〜600℃の温度領域で触媒反応を進行させることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法。 - 請求項1または請求項2に記載のプロピレンの製造方法で用いられ、前記MFIゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒であって、
前記MFIゼオライトは、鉄およびガリウムを含む結晶性アルミノシリケートであり、
かつ、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が12.0〜40.0であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対するガリウムのモル数の組成比が0.1〜0.4であり、鉄、ガリウムおよびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が0.2〜0.6であることを特徴とするプロピレン製造用触媒。 - 請求項1または請求項2に記載のプロピレンの製造方法で用いられ、前記MFIゼオライトを主成分とするプロピレン製造用触媒であって、
前記MFIゼオライトは、鉄を含む結晶性アルミノシリケートであり、
かつ、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が12.0〜30.0であり、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が0.4〜0.7であることを特徴とするプロピレン製造用触媒。 - 前記MFIゼオライトを主成分とするとともに、酸化アルミニウムまたは二酸化珪素を結合剤として含み、粉末状MFIゼオライトが前記結合剤とともに成形および焼成されていることにより、前記MFIゼオライトと前記結合剤とを含む複合体であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載のプロピレン製造用触媒。
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