TWI609852B - 低級烯烴之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種低級烯烴之製造方法。
近年來,於製造如乙烯及丙烯之低級烯烴之方法中,自甲醇及/或二甲醚製造丙烯之方法受到關注(例如,參照專利文獻1)。又,亦提出有自乙烯與甲醇製造丙烯之方法(例如,參照專利文獻3)。作為用於該等方法之觸媒,提出有沸石觸媒,具體而言,提出有SAPO-34型與ZSM-5型2種。
例如,於專利文獻1中,揭示有使甲醇轉化為低級烯烴之觸媒、以及該觸媒之製造方法及使用方法。於該揭示中,SAPO-34型沸石觸媒被視為特別之觸媒。
又,於專利文獻2中,揭示有用以於包含移動床式反應器之反應器中將含氧物供給原料有選擇地轉化為丙烯之連續製程。具體而言,揭示有如下方法:藉由包含分子篩且具有將含氧物之至少一部分轉化為C3烯烴之能力、與將C2及C4烯烴相互轉化為C3烯烴之能力的雙功能觸媒粒子,而使該原料轉化為丙烯。作為該雙功能觸媒,亦揭示有使用具有相當於ZSM-5之結構、相當於SAPO-34之結構之沸石。
進而,於專利文獻3中揭示有如下者,即於將乙烯與甲醇及/或二甲醚設為原料而製造丙烯之方法中,提供一種未反應乙烯之再利用量較少而設備費、人工費較低之新穎製程。該專利文獻所記載之實施例中所使用之觸媒係二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為1100之H-ZSM-5型沸
石。
又進而,於專利文獻4中,揭示有提高丙烯之產率,抽出高附加值之芳香族化合物而獲得不含芳香族化合物之高品質汽油之方法。該專利文獻所記載之方法之特徵在於:於反應器中之觸媒上使二甲醚進行反應而獲得包含低級烯烴類、及汽油烴之反應混合物,將其於第一分離裝置中分離為C5烯烴混合物與C5以上之汽油混合物及水相,並將C5以上之汽油混合物供給至第二分離器,分離回收混合物中所包含之大部分芳香族化合物,並將殘留分之至少一部分作為再利用流體於反應器中進行循環。關於所使用之觸媒,ZSM-5型被視為較佳。
又進而,於專利文獻5中,揭示有實質上不包含質子而含有銀之含有中間細孔徑沸石之觸媒。於該專利文獻中,揭示有自含有C4~C12烯烴之烴製造乙烯及丙烯之方法。
[專利文獻1]日本專利特開2008-544941號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-504273號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-106056號公報
[專利文獻4]美國公開專利2009/0124841號公報
[專利文獻5]國際公開2000/10948號說明書
然而,於使用上述之先前技術中之沸石觸媒,自甲醇及/或二甲醚工業性地製造低級烯烴之情形時,至少存在以下之問題。
首先,SAPO-34型沸石觸媒由於其細孔徑較小,故而由結焦引起之活性劣化較為顯著。因此,為了於循環流體床系統中製造低級烯烴,而必需大量之觸媒之循環。又,因由結焦引起之觸媒之活性劣化
較為顯著,故而無法將所獲得之烯烴類進行再利用,進而無法獲得低級烯烴。不得不說該等特徵於工業性地實施方面不利。
另一方面,對於使用ZSM-5型沸石觸媒之將甲醇及/或二甲醚設為原料之低級烯烴之製造方法而言,並未控制為適當之活性,而於活性過高之情形時,作為副產物之芳香族化合物之選擇率變高而丙烯之選擇率降低。與此同時,亦有由結焦引起之觸媒劣化變快之問題。此處,由於結焦而活性已劣化之使用過之觸媒可藉由將該焦炭進行空氣燃燒而進行再生。但是,於該再生中所產生之水蒸氣會促進沸石骨架之脫鋁,因此於該再生中會導致無法恢復之觸媒之活性劣化。又,關於該由脫鋁引起之劣化,焦炭量越多,劣化進行越顯著。
又,於活性過低之情形時,為了使甲醇及/或二甲醚完全地轉化而必需大量之觸媒。因此,於使用ZSM-5型沸石觸媒而製造低級烯烴之情形時,為了控制活性而必須藉由對未使用觸媒(製備後,未供於接觸步驟之觸媒)實施預處理而將活性最佳化。
然而,於對ZSM-5型沸石觸媒實施預處理而將其活性最佳化之情形時,由於該活性之合理範圍非常狹小,故而於利用公知之預處理而使觸媒活性最佳化中,被調整至合理範圍之活性之再現性不足。因此,為了工業性地實施而必須找到如下方法,即可容易且再現性良好地進行觸媒之利用預處理之產率及活性之最佳化。
因此,本發明之目的在於提供一種可持續長期穩定地獲得高產率之低級烯烴之低級烯烴之製造方法。
本發明者等人為了解決上述先前技術之問題而反覆進行努力研究,結果發現,藉由如下低級烯烴之製造方法,而可持續長期穩定地獲得高產率之低級烯烴,從而完成本發明,該低級烯烴之製造方法具有接觸步驟,其係使包含所需範圍量之選自由甲醇及二甲醚所組成之群中
之至少1種之原料、與特定之沸石觸媒於反應器內進行接觸。
即,本發明如下所述。
[1]
一種低級烯烴之製造方法,其具有接觸步驟,其係使包含選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種之原料、與含有沸石之成形體觸媒於反應器內進行接觸,且上述原料包含相對於該原料之總量為10質量%以上之上述選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種,且上述含有沸石之成形體觸媒中之沸石滿足下述(1)~(4):
(1)該沸石係中間細孔徑沸石
(2)該沸石實質上不包含質子
(3)該沸石包含銀
(4)該沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2/Al2O3莫耳比)為800以上且2000以下。
[2]
如[1]所記載之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒中之沸石進而包含鹼金屬。
[3]
如[1]或[2]所記載之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒係於水蒸氣及氧氣之存在下,於500℃以上之溫度下進行加熱處理。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒中之沸石之相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率為10%以上且70%以下。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒進而包含二氧化矽。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之低級烯烴之製造方法,其中上述反應器為流體床式、或固定床式之反應器。
[7]
如[1]至[6]中任一項所記載之低級烯烴之製造方法,其中上述原料進而包含烯烴類。
根據本發明之低級烯烴之製造方法,可持續長期穩定地製造高產率之低級烯烴。
以下,對本發明之實施形態(以下,稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以對本發明進行說明之例示,而並非將本發明限定於以下之實施形態者。本發明可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。
[低級烯烴之製造方法]
本實施形態之低級烯烴之製造方法具有接觸步驟,其係使包含選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種之原料、與含有沸石之成形體觸媒(以下,亦僅稱為「觸媒」)於反應器內進行接觸。又,該原料包含相對於該原料之總量(100質量%)為10質量%以上之該選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種。進而,該含有沸石之成形體觸媒中之沸石滿足下述(1)~(4):
(1)該沸石係中間細孔徑沸石
(2)該沸石實質上不包含質子
(3)該沸石包含銀
(4)該沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2/Al2O3莫耳比)為800以上且2000以下。
此處,於本說明書中,所謂低級烯烴,係指碳數2~5之烯烴(以下,有時將碳數省略為「C」)。又,較佳之低級烯烴係丙烯。
[接觸步驟]
本實施形態之接觸步驟係使原料、與含有沸石之成形體觸媒於反應器內進行接觸之步驟。又,於接觸步驟中,原料亦可進而包含烯烴類。進而,於接觸步驟中,就獲得更高產率之低級烯烴之觀點而言,原料較佳為進而包含藉由本實施形態之低級烯烴之製造方法而生成之烯烴類之至少一部分。
本實施形態之原料包含選自由至少甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種,亦可進而包含烯烴類。原料包含相對於該原料之總量(100質量%)為10質量%以上之選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種,較佳為包含25質量%以上。原料中所包含之甲醇與二甲醚之合計量為100質量%以下,於包含烯烴類之情形時,該合計量較佳為90質量%以下。
於本說明書中,「原料之總量」包含甲醇及二甲醚與烯烴類之質量,除此以外之化合物即便屬於原料,亦不包含於原料之總量。因此,於不包含烯烴類之情形時,原料理所當然的包含100質量%之選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種。
本實施形態之烯烴類較佳為碳數2~8之烯烴類,更佳為碳數2~6之烯烴類。該等烯烴類較佳為以混合於甲醇及二甲醚中而成之原料之形式進行供給。又,亦可藉由先前公知之蒸餾精製步驟,自與本實
施形態之沸石觸媒接觸而獲得之製品成分分離回收所需之低級烯烴類,並將除此以外之烯烴類之一部分或全部進行再利用。再者,本說明書中所謂「烯烴類」,除直鏈狀、支鏈狀及環狀烯烴外,亦包含環烷,亦可包含二烯、炔烴類。於本實施形態中,藉由將所生成之烯烴類之至少一部分進行再利用,而有可高效率地獲得本實施形態之目標之低級烯烴之傾向。
於反應產物中,除低級烯烴以外,存在碳數6以上之烯烴類、及少量之芳香族烴。此處,藉由自反應產物分離回收所需之低級烯烴,並將殘留分中所包含之碳數2~8之烯烴類於反應器中進行再利用,而有可進一步提高所需之低級烯烴之產率之傾向。
又,由於將甲醇及/或二甲醚設為原料,故而於反應處同時存在來自脫附之水之水蒸氣。通常而言,已知先前之觸媒所包含之沸石會因高溫水蒸氣而脫鋁從而劣化,但本實施形態之觸媒即便於水蒸氣共存下,亦難以產生沸石之劣化。因此,於本實施形態之接觸步驟中,可不分離水蒸氣而使用本實施形態之觸媒。
分離回收所需之低級烯烴,殘留分之再利用比率(以原料之形式進行再利用之質量比率)相對於原料之總量(100質量%),較佳為10質量%以上且95質量%以下,更佳為15質量%以上且90質量%以下。
又,亦可自未供於再利用之殘留分回收芳香族烴。進而,亦可於將原料供給於反應器時,混合稀釋氣體。作為該稀釋氣體,例如可列舉:氫氣、甲烷、水蒸氣、氮氣等惰性氣體,較佳為除氫氣以外者。其原因在於:氫氣雖有抑制觸媒之結焦劣化之傾向,但會引起生成丙烯等氫化反應,而會導致丙烯純度(C3餾分中之丙烯濃度[莫耳%]:丙烯/(丙烯+丙烷)×100)降低。於工業性地製造低級烯烴之方面上,重要的是丙烯純度較高。於本實施形態中,即便不使用氫氣,觸媒之結焦劣化亦小而可穩定地運轉。
(中間細孔徑沸石)
本實施形態之含有沸石之成形體觸媒包含沸石作為主觸媒成分。該沸石係中間細孔徑沸石。所謂中間細孔徑沸石,係指具有5.0Å以上且6.5Å以下之細孔徑之沸石。又,「中間細孔徑沸石」之一用語意指「細孔徑之範圍處於以A型沸石為代表之小細孔徑沸石之細孔徑、與以絲光沸石或X型或Y型沸石為代表之大細孔徑沸石之細孔徑之中間的沸石」,且係於其結晶結構中具有所謂氧10員環之沸石。
作為中間細孔徑沸石,不限定於以下者,例如可列舉:ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38型沸石。該等中,較佳為ZSM-5型沸石。沸石之結構類型可藉由使用粉末X射線分析裝置,與公知之沸石繞射圖案進行比較而確認。
(質子量)
本實施形態之含有沸石之成形體觸媒中之沸石實質上不包含質子。所謂實質上不包含質子,意指藉由下述之實施例所記載之液相離子交換/濾液滴定法所求出之沸石中之質子量(酸量)係沸石每1克為0.02毫莫耳以下。較佳為上述沸石每1克之質子量為0.01毫莫耳以下之沸石。
所謂液相離子交換/濾液滴定法,係Intrazeolite Chemistry,「ACS Symp.Ser.」,218,P369-382(1983,美國),日本化學會刊,[3],P.521-527(1989)等所記載之方法。使用該方法之本實施形態中之質子量之測定係以如下方式進行。使用NaCl水溶液,對於空氣中經過焙燒之含有沸石之成形體觸媒進行離子交換處理後,藉由過濾回收觸媒,並獲得濾液。利用純水將所回收之觸媒洗淨,將所獲得之洗液全部回收,並與上述濾液進行混合。藉由中和滴定求出所獲得之混合溶液體中之質子量,換算為觸媒中所包含之沸石每單位質量之質子量,將該
值設為沸石之質子量。質子量係藉由下述之實施例所記載之方法進行測定。
銨離子型、及多價金屬陽離子型沸石係藉由加熱處理而生成質子。因此,於利用上述方法測定質子量之前,對含有沸石之成形體觸媒進行焙燒處理。
(包含銀)
本實施形態之含有沸石之成形體觸媒中之沸石包含銀。所謂包含銀,意指沸石將銀以與銀對應之陽離子(銀離子)之狀態包含。作為使沸石含有銀之方法,例如可列舉如下方法:利用藉由公知之離子交換法對不含銀之沸石或含有沸石之成形體觸媒進行處理之方法而使沸石含有銀。於藉由離子交換法而使沸石含有銀之情形時,較佳為使用銀之鹽,作為銀之鹽,例如可列舉:硝酸銀、乙酸銀、及硫酸銀。
以陽離子之形式含於沸石中之銀之量並無特別限定。然而,如下所述,由於本實施形態之沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為800以上且2000以下,故而根據銀之離子交換容量、及含有沸石之成形體觸媒中之沸石含量而決定銀之較佳含量。因此,可以沸石之相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率表示銀之量。即,沸石之相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率較佳為10%以上且70%以下,更佳為10%以上且50%以下,進而較佳為10%以上且30%以下。藉由佔有率為10%以上,而有可使反應之活性變得充分之傾向,藉由佔有率為70%以下,而有可抑制因離子交換率變得過高而活性變得過高之傾向。
沸石或含有沸石之成形體觸媒中之銀之含量可藉由公知之方法、例如X射線螢光分析法進行定量。另一方面,相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率可藉由利用硝酸鈉溶液對含有沸石之成形體觸媒進行離子交換,對濾液中之銀離子量進行測定而定量,藉由本方法,可辨別沸石之位於陽離子部位之銀與除此以外之銀。再者,不存在於陽
離子部位之銀不會因該離子交換而溶出。又,本實施形態之所謂相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率,係以存在於陽離子部位之銀量(mmol/g)相對於鋁含量(mmol/g)之比率表示,該鋁含量(mmol/g)係自藉由下述之實施例所記載之分析方法所求出之該沸石之二氧化矽與氧化鋁之比算出。再者,觸媒中之銀之含量於下述之本實施形態之蒸汽處理前後未發生變化。
本實施形態之沸石如上述般實質上不包含質子,因此經銀陽離子交換後之剩餘之陽離子部位係與選自鹼金屬及鹼土金屬中之至少1種金屬之陽離子進行離子交換。即,沸石包含選自鹼金屬及鹼土金屬中之至少1種金屬之陽離子。該金屬之陽離子較佳為選自鹼金屬中之至少1種金屬之陽離子,更佳為選自由鈉及鉀所組成之群中之至少1種金屬之陽離子。即,本實施形態之含有沸石之成形體觸媒中之沸石係含有選自鹼金屬及鹼土金屬中之至少1種金屬、與銀兩者之沸石。再者,與銀同樣地,所謂「進而包含鹼金屬」,意指將鹼金屬以對應之陽離子之狀態包含,例如,利用0.1N之硝酸進行離子交換,利用電感耦合電漿發射光譜分析(ICP-AES)對濾液中之鹼金屬離子進行測定,藉此可對存在於陽離子部位之鹼金屬進行定量。再者,不存在於陽離子部位之鹼金屬不會因上述離子交換而溶出。沸石之相對於陽離子部位之鹼金屬陽離子佔有率係根據與上述所記載之銀陽離子佔有率、質子酸量之平衡而定,較佳為30%以上且90%以下,更佳為50%以上且90%以下,進而較佳為70%以上且90%以下之範圍。
例如,作為本實施形態之沸石,於製備為銀/鈉陽離子交換型之情形時,若於沸石中之並非陽離子部位之部分存在鹼性成分,則一部分銀無法以銀陽離子之形式擔載,因此於將觸媒成形時,沸石較佳為預先轉化為質子型。因此,較佳為如下方法:將以質子型沸石之形式成形之含有沸石之成形體觸媒中之沸石首先交換為鈉型(較佳為使用
硝酸鈉水溶液),使之成為鈉型(非質子型)後,將銀陽離子交換導入(較佳為使用硝酸銀水溶液)。除此以外,亦可藉由控制構成含有沸石之成形體觸媒之除沸石以外之成分中之鹼金屬成分的含量,而將沸石預先進行離子交換後,以成形體觸媒之形式進行加工製備。
(二氧化矽與氧化鋁之莫耳比)
本實施形態之沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2/Al2O3莫耳比)為800以上且2000以下。若二氧化矽與氧化鋁之莫耳比未達800,則包含丙烯之低級烯烴之選擇率降低,又,由伴隨著轉化反應之結焦引起之含有沸石之成形體觸媒之劣化變快。例如,於以固定床2塔擺動方式實施本實施形態之製造方法之情形時,由於其切換頻度變快,故而再生頻度增加。因此,會加快再生劣化之進行。另一方面,若二氧化矽與氧化鋁之莫耳比超過2000,則會產生觸媒製備上之問題。為了維持高二氧化矽與氧化鋁之莫耳比之含有沸石之成形體觸媒的觸媒活性,而必須於製備為同等量之銀含量時,提高沸石之銀陽離子佔有率。然而,於藉由離子交換而將本實施形態之沸石製備為非質子、銀交換型時,若欲提高銀陽離子佔有率,則交換效率逐漸變差。為了避免該情況,而必須提高交換液中之金屬濃度,但若沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比超過2000,則基於鹼金屬之離子交換、基於銀之離子交換均難以進行,因此於工業性地實施本實施形態之製造方法之情形時,觸媒製備需要較長時間,又,必須增加離子交換之次數。又,產生需要過量之化學液量,且隨之產生之廢液量亦過大之問題。
本實施形態之含有沸石之成形體觸媒中之沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比較佳為800以上且1500以下,更佳為900以上且1200以下。沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比可藉由公知之方法,例如藉由電漿發射光譜分析法對完全溶解於鹼性水溶液或氫氟酸水溶液中而獲得之溶液進行分析而求出。具體而言,藉由下述之實施例所記載之方
法進行測定。
作為本實施形態之沸石,例如亦可使用構成沸石骨架之鋁原子之一部分經Ga、Fe、B、Cr等元素取代之金屬矽鋁酸鹽、構成沸石骨架之鋁原子全部經如上述之元素取代之金屬矽酸鹽。於該情形時,將金屬矽鋁酸鹽或金屬矽酸鹽中之上述元素之含量換算為氧化鋁之莫耳數後,算出二氧化矽與氧化鋁之莫耳比。
本實施形態之含有沸石之成形體觸媒係將如下成形體用作觸媒,該成形體係將氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、矽藻土、黏土等多孔性耐火性無機氧化物設為黏合劑或成形用稀釋劑(基質)(以下,亦將兩者合稱為「黏合劑等」),將該等混合至上述沸石中而獲得混合物,將該混合物進行成形而獲得。就觸媒之強度及觸媒性能之觀點而言,較佳為氧化鋁、二氧化矽,就不會於觸媒上形成不需要之酸點之觀點而言,更佳為二氧化矽。
作為二氧化矽之原料,並不限定於以下者,例如可列舉:膠體二氧化矽、水玻璃(矽酸鈉)、發煙矽石,該等中,較佳為膠體二氧化矽,更佳為Na含量較少之NH4穩定型膠體二氧化矽。
於利用固定床進行本實施形態之接觸步驟之情形時,較佳為藉由公知之方法,例如擠出成形、打錠成形而將沸石與黏合劑進行成形。
於利用流體床進行本實施形態之接觸步驟之情形時,較佳為利用噴霧乾燥法成形為適合流體床之微粒球狀。如上所述,就觸媒性能之觀點而言,較佳為二氧化矽之黏合劑等。於使用膠體二氧化矽作為黏合劑等之情形時,關於二氧化矽之粒徑,較小者較佳,更佳為4.0nm以上且20nm以下,進而較佳為4.0nm以上且15nm以下。藉由使用粒徑較小之膠體二氧化矽,而有流體床用包含二氧化矽之含有沸石之成形體觸媒之耐磨耗性提高之傾向。此處,二氧化矽之粒徑可藉由動
態光散射式粒徑分佈測定裝置進行測定。於使用黏合劑等之情形時,該等之含量相對於沸石與黏合劑等之總量(100質量%),較佳為10質量%以上且90質量%以下、更佳為20質量%以上且70質量%以下之範圍。
又,於選擇膠體二氧化矽作為二氧化矽之原料之情形時,較佳為使選自由硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物所組成之群中之至少1種水溶性化合物存在於噴霧乾燥原料混合液體中。此處所謂「水溶性化合物」,係於25℃下對100g之水具有1g以上之溶解度之化合物。作為水溶性化合物,較佳為各種銨鹽,更佳為硝酸銨。
該等水溶性化合物亦可同時使用複數種。藉由使該等水溶性化合物存在於噴霧乾燥原料混合液體中,而有可獲得耐磨耗性優異且內部具有空隙較少之緊密結構之含有沸石之成形體觸媒的傾向,因此適合於流體床反應之觸媒用途。
關於本實施形態之含有沸石之成形體觸媒,為了提高丙烯產率,進一步提高對結焦劣化之耐性,較佳為將觸媒於水蒸氣之存在下且於500℃以上之溫度下進行加熱處理(以下,亦稱為「蒸汽處理」)以作為供於接觸步驟前之預處理,更佳為於500℃以上且900℃以下之溫度下以水蒸氣分壓0.01氣壓以上進行蒸汽處理。關於此處之蒸汽處理,為了控制為上述之水蒸氣分壓,而於作為吹掃氣(Sweep gas)之氮氣、空氣、及該等之混合氣體之共存下進行。蒸汽處理較佳為於氧共存下進行,更佳為於至少0.1莫耳%以上之氧共存下進行。於氧共存下進行蒸汽處理之情形時,可再現性良好地獲得所需之活性之觸媒,推測其原因在於:於氧共存下進行蒸汽處理之情形時,沸石之位於陽離子部位之銀可穩定地存在。
通常而言,作為控制沸石及含有沸石之成形體觸媒之活性之方法,可使用上述之蒸汽處理。然而,於使用先前之H型沸石觸媒之情形時,使用該處理方法而難以製備較佳性能之範圍較窄之最適於本實
施形態之反應的觸媒。相對於此,本實施形態之含有沸石之成形體觸媒藉由銀擔載量、及蒸汽處理,可容易且再現性良好地製備適合本實施形態之低級烯烴之製造方法的所需性能之觸媒。
本實施形態之含有沸石之成形體觸媒存在若長時間用於轉化反應則產生結焦劣化之情況,於該情形時,通常藉由於空氣中或包含氧氣與惰性氣體之混合氣體中,於400℃以上且700℃以下之溫度下將觸媒上之焦炭燃燒去除,而可使產生了結焦劣化之觸媒進行再生(以下,亦將該處理稱為「再生處理」)。如上所述,本實施形態之含有沸石之成形體觸媒於該再生處理時,亦難以產生於通常之H型沸石觸媒中成為問題之伴隨著再生處理之脫鋁。
再生處理可利用公知之方法實施。對於固定床而言,例如亦可以2塔擺動方式交替地進行反應及再生。又,對於流體床方式而言,可採用將自反應器抽出之觸媒進行再生並將之返回至反應器中之方法;及一併設置再生器,使觸媒之一部分於反應器與再生器中進行循環並且進行再生之方法。又,堆積於觸媒之焦炭量可利用熱重量測定等根據抽出觸媒之再生前後之質量變化而求出。
於本實施形態之接觸步驟中,將含有沸石之成形體觸媒填充於反應器內而進行原料之接觸轉化反應。反應溫度較佳為400℃以上且600℃以下,更佳為450℃以上且580℃以下。反應操作壓力較佳為0.01MPaG以上且1.0MPaG以下,更佳為0.05MPaG以上且0.5MPaG以下。相對於觸媒之質量之原料之重量時間空間速度(WHSV)較佳為0.1hr-1以上且100hr-1以下,更佳為1hr-1以上且10hr-1以下。
本實施形態之反應器可利用固定床式、移動床式、流體床式、及氣流搬送式中之任一種反應器,較佳為流體床式、或固定床式,就容易控制反應活性及溫度之觀點而言,更佳為流體床式。此處,因脫
水反應而自甲醇生成二甲醚之反應係23kJ/mol之發熱反應。因此,於利用固定床實施之情形時,存在如下傾向:於欲自原料甲醇以單段進行反應之情形時,觸媒層之溫度控制變得相對困難。
2CH3OH → CH3OCH3+H2O(23kJ/mol)
因此,亦可採用:將反應器設為2個,於第一反應器中合成二甲醚,於第二反應器中製造低級烯烴之方法;及於反應器之上下預先填充觸媒,利用上層之觸媒合成二甲醚,利用下層之觸媒製造低級烯烴之方法。此時,於二甲醚合成反應中亦可使用本實施形態之含有沸石之成形體觸媒,亦可利用先前公知之方法,將先前公知之氧化鋁觸媒等用作二甲醚合成用觸媒。
以上,如本說明書內所揭示般,本實施形態之含有沸石之成形體觸媒可實現較高之丙烯(烯烴)產率,並且由於難以產生由結焦引起之劣化、及使焦炭燃燒之再生處理時之劣化,故而即便使用固定床式之反應器,亦可持續長期穩定地製造丙烯。又,即便於使用流體床式之反應器之情形時,觸媒之循環再生處理之頻度亦可較低,且亦難以產生隨時間之劣化,因此觸媒補充量較少即可。又,根據本說明書中所揭示之方法,可容易且再現性良好地製備具有該性能之已控制為最佳活性之觸媒。該等特徵於工業性地實施本實施形態之方面上極其有利。
以下,列舉具體之實施例及比較例,對本實施形態進一步詳細地進行說明,但本實施形態只要不超出其主旨,則不受以下之實施例及比較例任何限定。下述之於實施例及比較例中進行之用以得出各種物性及評價的分析方法係如下所述。
(物性1)利用液相離子交換/濾液滴定法之質子量
利用乳缽進行研磨攪拌,將於空氣中於400~600℃之溫度下進行過焙燒之含有沸石之成形體觸媒2.5g於3.4mol/L之NaCl水溶液25
mL中於冰浴冷卻下進行10分鐘離子交換。將所獲得之混合物過濾後,利用50mL之純水將沸石洗淨,將包含用於洗淨之水之濾液全部回收。藉由0.1N之NaOH水溶液對該濾液(包含用於洗淨之水)進行中和滴定,自中和點求出質子量,根據含有沸石之成形體觸媒中之沸石含量,將其以沸石質量基準之形式進行換算,而設為質子量。
(物性2)二氧化矽與氧化鋁之比
將沸石0.2g添加至5N之NaOH水溶液50g中。將其移至附帶Teflon(註冊商標)製內管之不鏽鋼製微儲氣瓶中,將微儲氣瓶密閉。
藉由於油浴中保持15~70小時,而使沸石完全溶解。利用離子交換水將所獲得之沸石之溶液進行稀釋,並利用電漿發射光譜分析儀(ICP裝置)對稀釋液中之矽、鋁濃度進行測定,根據其結果計算沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比。於以下表示ICP(Inductively Coupled Plasma,感應耦合電漿)裝置及其測定條件。
裝置:JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)理學電氣公司製造
矽測定波長:251.60nm
鋁測定波長:396.152nm
電漿功率:1.0kw
霧化氣體:0.28L/min
保護氣體:0.3~0.8L/min
冷卻氣體:13L/min
(評價1)甲醇及/或二甲醚轉化率、及各成分之產率
轉化率(甲醇及/或二甲醚基準之轉化率)係藉由下述式算出。
轉化率={(原料中之甲醇+二甲醚)-(出口製品氣體中之甲醇+二甲醚)×100}/(原料中之甲醇+二甲醚)(質量%)
又,各成分之產率係設為除去產物中之水分量之烴基準之濃度(質量%)。
(評價2)PY純度
丙烯純度(表中,表示為「PY純度」)係作為產物之C3餾分(丙烯及丙烷)中之丙烯濃度[莫耳%],且係自下述式算出而求得。
丙烯純度[莫耳%]=丙烯[莫耳]/(丙烯[莫耳]+丙烷[莫耳])×100
[實施例1]流體床反應
(步驟1:觸媒原料混合物之製備)
一面攪拌882g膠體二氧化矽(二氧化矽含量34質量%),一面添加61質量%硝酸水溶液(和光純藥製造,特級試劑)18g而設為pH值=1後,進而添加作為水溶性化合物之硝酸銨(和光純藥製造,特級試劑)100g。一面攪拌該二氧化矽溶液,一面添加Zeolyst公司製造之NH4型MFI-1000沸石(商品名「ZD05020」,關於該沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比,係使該沸石完全溶解並利用ICP進行測定,結果為980)300g,最後添加水1034g,以觸媒原料之固形物成分含量成為30質量%之方式進行調整,於25℃下進而攪拌1小時,而獲得觸媒原料混合物。
(步驟2:噴霧乾燥步驟)
使用噴霧乾燥器(Ohkawara Kakohki公司製造之型號OC-16)對所獲得之觸媒原料混合物進行噴霧乾燥,藉此獲得乾燥體。噴霧係使用碟型霧化器,並於熱風入口溫度230℃、出口溫度130℃下進行。
(步驟3:焙燒步驟)
將所獲得之乾燥體於馬弗爐中於空氣環境下以700℃焙燒1小時,而獲得含有沸石之成形體觸媒(含有二氧化矽黏合劑50質量%,平均粒徑55μm)。
(步驟4:酸交換步驟)
使所獲得之含有沸石之成形體觸媒分散於1N-硝酸水溶液體中(10cc/g-沸石成形體),於室溫下進行1小時之離子交換處理。繼而進
行過濾、水洗、乾燥,而製備H交換型ZSM-5/SiO2成形體觸媒(成形體觸媒A)。
(步驟5:離子交換步驟)
使所獲得之成形體觸媒A分散於1N硝酸鈉水溶液(10cc/g-沸石成形體)中,於室溫下將1小時之離子交換處理反覆進行3次。繼而進行過濾、水洗、乾燥,而製備Na交換型ZSM-5/SiO2成形體觸媒。將其分散於0.00054N硝酸銀水溶液(10cc/g-沸石成形體)中,於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥,而製備成形體觸媒B。利用螢光X射線分析所測得之成形體觸媒B之銀含量為0.0465質量%。再者,另外利用離子交換法所求出之銀含量係與上述值基本上一致之0.047質量%。又,由於原料沸石之二氧化矽與氧化鋁之比為980,故而該沸石之相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率為25.7%。
(步驟6:蒸汽處理步驟)
將所獲得之成形體觸媒B 40g填充於內徑23.9mm 且設置有作為觸媒支持與氣體供給器之SUS(Steel Use Stainless,日本不鏽鋼標準)製金屬線網(網眼10μm)之不鏽鋼製流體床型反應器中,於溫度650℃、壓力0.2MPaG、蒸汽流量9.6g/hr、空氣530 NCCM之條件(蒸汽濃度27.3mol%,氧氣濃度15.3mol%)下進行24小時蒸汽處理。藉由液相離子交換/濾液滴定法求出蒸汽處理後之成形體觸媒B之質子量,結果為0.0012mmol/g-沸石。
(步驟7:接觸步驟)
將蒸汽處理後之成形體觸媒B 25.5g填充於內徑23.9mm 且設置有作為觸媒支持與氣體供給器之SUS製金屬線網(網眼10μm)之不鏽鋼製流體床型反應器中,於溫度550℃、壓力0.14MPaG、甲醇流量25.0g/hr之條件(LV2.2cm/sec,接觸時間2.95sec)之條件下進行甲醇轉化反應。原料供給剛開始後,將反應產物自反應器出口直接導入至氣相
層析儀(TCD、FID檢測器)中而對組成進行分析。再者,利用氣相層析儀之分析係於以下條件下進行。
(氣相層析儀分析條件)
裝置:島津製作所公司製造之商品名「GC-17A」
管柱:美國SUPELCO公司製造之通用毛細管柱,商品名「SPB-1」(內徑0.25mm,長度60m,膜厚3.0μm)
樣品氣體量:1mL(採樣管路係保溫於200~300℃)
升溫程式:於40℃下保持12分鐘,繼而以5℃/分鐘升溫至200℃後,於200℃下保持22分鐘。
分流比:200:1
載氣(氮氣)流量:120mL/分鐘
FID檢測器:空氣供給壓50kPa(約500mL/分鐘),氫氣供給壓60kPa(約50mL/分鐘)
測定方法:將TCD檢測器與FID檢測器串聯連接,利用TCD檢測器檢測氫及碳數1及2之烴,利用FID檢測器檢測碳數3以上之烴。分析開始10分鐘後,將檢測之輸出自TCD切換至FID。適當地一面實施反應產物之分析,一面繼續進行反應100小時。將於各時間(於實施例1中,4小時、25小時、50小時、100小時)之分析結果示於表1。
[比較例1]
於步驟5中,不製備成形體觸媒B,於步驟6中,將成形體觸媒B代替為成形體觸媒A而進行蒸汽處理,於步驟7中,將蒸汽處理後之成形體觸媒B代替為該蒸汽處理後之成形體觸媒A而進行甲醇轉化反應,除此以外,以與實施例1相同之方式實施。將結果示於表1。
[比較例2]
於步驟6中,將24小時蒸汽處理變更為48小時蒸汽處理,除此以外,以與比較例1相同之方式實施。於自甲醇轉化反應之開始後第3小
時,對反應器出口之氣體進行分析評價。其結果為,檢測到二甲醚而可知甲醇脫水反應未結束,因此中止反應評價。將結果示於表1。
[比較例3]
於步驟1中,將NH4型MFI-1000沸石代替為Clariant觸媒股份有限公司製造之商品名「MFI-240」(標稱二氧化矽與氧化鋁之比為240之ZSM-5型沸石)而製備觸媒原料混合物,除此以外,以與比較例1相同之方式實施。即,進行步驟2~4,結果獲得成形體觸媒C,使用該成形體觸媒C而進行步驟6、7。將結果示於表1。
自實施例1及比較例1~3可知,使用本實施形態之含有沸石之成形體觸媒之製造方法與使用H-ZSM-5型觸媒之製造方法相比,芳香族產率較低,丙烯等低級烯烴之產率較高,又,表現出極高之耐結焦劣化性能。又,至少可知於使用H-ZSM-5沸石作為觸媒之情形時,為了提高丙烯產率,重要的是選擇其二氧化矽與氧化鋁之莫耳比。然而,
即便採用二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為980之H-ZSM5並對其實施蒸汽處理,亦達不到利用使用本實施形態之含有沸石之成形體觸媒之製造方法所獲得之烯烴產率、耐劣化性能。若欲於蒸汽處理條件下彌補該成績差,則明確會使活性大幅降低,關於H-ZSM-5型觸媒,至少可知基於蒸汽處理條件之活性控制較為困難。
[實施例2]固定床反應
繼而,針對與本實施形態之作用效果相關之觸媒活性之控制方法,藉由將甲醇設為原料之固定床反應而進行研究。
(步驟1:離子交換步驟)
將含有二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為1040(使該含有沸石之成形體觸媒完全溶解並利用ICP法進行測定而求出)之ZSM5型沸石之成形體觸媒(含有SiO2黏合劑30質量%,1.6mm * 5~10mmL Nikki Universal股份有限公司製造)之含有H型沸石之成形體觸媒分散於1N硝酸鈉水溶液(10cc/g-沸石成形體)中,於室溫下將1小時之離子交換處理反覆進行3次。繼而進行過濾、水洗、乾燥,而製備Na型沸石成形體觸媒。將其分散於0.0020N硝酸銀水溶液(10cc/g-沸石成形體)中,於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥,而製備成形體觸媒D。藉由螢光X射線分析所測得之成形體觸媒D之銀含量為0.084質量%。又,銀之相對於該沸石陽離子部位之銀陽離子佔有率為34.8%。
(步驟2:蒸汽處理步驟)
將所獲得之成形體觸媒D 10g填充於內徑27.2mm 之石英玻璃製反應器中,於常壓下且於溫度650℃、蒸汽流量31.8g/hr、氮氣流量73 NCCM、空氣103 NCCM之條件(蒸汽濃度80mol%,氧氣濃度2.5mol%)下進行36小時蒸汽處理。蒸汽處理後之成形體觸媒D之質子量為0.0014mmol/g-沸石。
(步驟3:接觸步驟)
將蒸汽處理後之成形體觸媒D之8.6g填充於附設有溫度計鞘管之內徑15mm 不鏽鋼製固定床反應管(截面面積1.6cm2)中,於溫度550℃、壓力0.14MPaG、甲醇流量12.3g/hr、氮氣36 NCCM之條件(接觸時間1.76sec、WHSV 1.44hr-1)下進行甲醇轉化反應。再者,由於反應溫度分佈隨時間變化,故而將觸媒層最高溫度以成為550℃之方式適當利用外部電爐進行調整。原料供給開始後將反應產物自反應器出口直接導入至氣相層析儀(TCD、FID檢測器)中而對組成進行適時分析。再者,反應係繼續進行直至於反應器出口製品氣體中確認到二甲醚。於第35小時檢測到二甲醚。將結果示於表2。
[實施例3]固定床反應(銀擔載量之效果驗證)
於步驟1中,將0.0020N硝酸銀水溶液(10cc/g-沸石成形體)代替為0.0015N硝酸銀水溶液(10cc/g-沸石成形體),除此以外,藉由與實施例2相同之方法製備成形體觸媒E。於步驟2中,將成形體觸媒E代替為成形體觸媒D而進行蒸汽處理,於步驟3中,將蒸汽處理後之成形體觸媒D代替為該蒸汽處理後之成形體觸媒E而進行甲醇轉化反應。將結果示於表2。利用螢光X射線分析所測得之蒸汽處理前之成形體觸媒E之銀含量為0.057質量%,該沸石之相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率為23.6%。又,步驟2之蒸汽處理後之成形體觸媒E之質子量為0.0015mmol/g-沸石。進而,於步驟3中,於第52小時檢測到二甲醚。將結果示於表2。
[比較例4]
繼而,作為與實施例2、3之比較,係針對如下方法即對於先前之含有H型沸石之成形體觸媒,藉由蒸汽處理而進行作為本實施形態之課題之觸媒活性之利用預處理之控制方法,藉由將甲醇設為原料之固定床反應而進行研究。
於步驟2中,將成形體觸媒D代替為含有鈉及銀交換前之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為1,040之ZSM-5型沸石之成形體觸媒(含有SiO2黏合劑30質量%,1.6mm * 5~10mmL Nikki Universal股份有限公司製造)之含有H型沸石之成形體觸媒(成形體觸媒F),除此以外,藉由與實施例2相同之方法進行甲醇轉化反應。進而,將步驟2中之蒸汽處理條件自36小時分別變更為12小時、72小時之成形體觸媒F亦以相同之方式進行甲醇轉化反應。將結果示於表3。再者,關於將蒸汽處理時間設為72小時之成形體觸媒,由於在反應開始4小時後之採樣中檢測到二甲醚,故而中止反應。
[比較例5]
於步驟2中,將成形體觸媒D代替為含有二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為42之ZSM-5型沸石之含有H型沸石之成形體觸媒(含有SiO2黏合劑50質量%,壓縮成形,6~20目粉碎分級品)(成形體觸媒G),除此以外,藉由與實施例2相同之方法進行甲醇轉化反應。將結果示於表3。
根據實施例2、實施例3、比較例4及比較例5至少可知:本實施形態中之含有沸石之成形體觸媒可藉由改變離子交換處理被處理液濃度而控制銀擔載量,藉由該銀擔載量,可進行作為自甲醇及/或二甲醚製造低級烯烴之本實施形態所使用之觸媒所要求的極其細微之活性控制。另一方面,至少可知於使用含有H-ZSM-5型沸石之成形體觸媒作為觸媒之情形時,重要的是選擇其二氧化矽與氧化鋁之莫耳比。然而,至少可知即便採用二氧化矽與氧化鋁之莫耳比為1000之H-ZSM-5型沸石,進而進行蒸汽處理,亦達不到本實施形態之含有沸石之成形體觸媒之耐劣化性能,若欲於蒸汽處理條件下彌補該差距,則會使活性大幅降低,從而至少可知難以於預處理條件下使作為自甲醇及/或二甲醚製造低級烯烴之本實施形態所使用之觸媒所要求的極其細微之活性控制最佳化。
[實施例4]固定床反應/再生週期測試(觸媒永久劣化評價)
回收於實施例3中用於固定床反應評價之觸媒E,於馬弗爐中以
580℃焙燒5小時,將附著於觸媒之焦炭去除而進行再生。使用焙燒再生後之觸媒,利用與實施例3之步驟3:接觸步驟相同之方法進行甲醇轉化反應。一面反覆進行該反應及再生處理,一面對反應成績進行評價,藉此確認有無觸媒活性劣化。第4、第5個週期中之到在反應器出口製品氣體中確認到二甲醚為止之時間(甲醇完全轉化維持時間)分別為54、53小時,觸媒活性、結焦劣化行為未發生變化。根據該情況可知此處所使用之觸媒未產生由再生處理引起之活性劣化(由脫鋁引起之劣化)。將結果示於表4。
[實施例5]觸媒預處理方法之影響
為了確認本實施形態之觸媒之再現性,進而進行2次與實施例3同等之驗證。首先,以與實施例3相同之方式製備觸媒E。繼而,藉由與實施例2之步驟2相同之方法對所獲得之觸媒E之一部分實施蒸汽處理而獲得觸媒E-2S。又,另外藉由與實施例2之步驟2相同之方法對觸媒E之一部分實施蒸汽處理而獲得觸媒E-3S。觸媒E-2S之質子量及E-3S之質子量分別為0.0013、0.0015mmol/g-沸石。使用觸媒E-2S、E-3S,藉由與實施例2之步驟3相同之方法進行接觸步驟。將結果與實施例3之結果一併示於表5。
[實施例6]觸媒預處理方法之影響
為了確認蒸汽處理步驟中之氧共存之影響,於以下之蒸汽處理條件下對實施例3中所獲得之觸媒E進行處理。
(步驟2:蒸汽處理步驟)
將10g成形體觸媒E填充於內徑27.2mm 之石英玻璃製反應器中,於常壓下且於溫度650℃、蒸汽流量31.8g/hr、氮氣流量176 NCCM之條件(蒸汽濃度80mol%、氮氣濃度20mol%)下進行36小時蒸汽處理而獲得觸媒E-4S。又,於與觸媒E-4S完全相同之條件下,對其他成形體觸媒E實施蒸汽處理而獲得觸媒E-5S。觸媒E-4S之質子量、及E-5S之質子量為0.0014、0.0012mmol/g-沸石。使用觸媒E-4S、E-5S,藉由與實施例2之步驟3相同之方法進行接觸步驟。將結果示於表5。
根據實施例3、5及實施例6至少可知,藉由於氧共存條件下進行本實施形態之觸媒之蒸汽處理,可再現性更為良好地製備為較佳之觸媒性能。
[比較例7]
準備將Si/Al/P莫耳比為2/12.6/9.9之SAPO-34進行壓縮成形而成之觸媒H。將觸媒H進行粉碎,分級為8~20目觸媒,將該觸媒8.56g填充於附設有溫度計鞘管之內徑15mm 不鏽鋼製固定床反應管(截面面積1.6cm2)中,於以下條件進行反應。
原料供給速度:甲醇6.2g/hr,氮氣18 NCCM
反應壓力:0.14MPa/G
反應溫度:420℃ WHSV:0.72hr-1
將結果示於表6。
關於SAPO-34觸媒系,雖對低級烯烴表現出高選擇率,但活性較低,而必需大量之觸媒。又,活性劣化較為顯著,僅採樣5.83小時便檢測到二甲醚、甲醇。因此,對於該觸媒而言,於工業性地實施方面上極其不利。
[實施例7]利用二甲醚原料之固定床反應
於將甲醇設為原料之固定床評價實驗中,向二甲醚之脫水反應時之發熱較大,難以維持觸媒層溫度均一,亦認為可能會對觸媒性能評價造成影響,因此供給二甲醚與水而進行評價反應。
將實施例3中亦使用之蒸汽處理後之成形體觸媒E 4.56g填充於附設有溫度計鞘管之內徑15mm 不鏽鋼製固定床反應管(截面面積1.6cm2)中,於溫度550℃、壓力0.10MPaG、二甲醚流量8.2g/hr、蒸汽
3.2g/hr之條件(LV 3.16cm/sec、接觸時間1.3sec)下進行二甲醚轉化反應。再者,反應溫度分佈之變化得到抑制,且將觸媒層平均溫度以成為550℃之方式適當利用外部電爐進行調整。原料供給開始後將反應產物自反應器出口直接導入至氣相層析儀(TCD、FID檢測器)中而分析組成。反應雖繼續了24小時,但未檢測到未反應二甲醚。將結果示於表7。
根據本實施例之結果可知,本實施形態之觸媒若可於二甲醚原料系中進行相對等溫下之反應,則丙烯等烯烴之產率進一步提高。
[比較例8、9]
關於比較例8、9,將蒸汽處理後之成形體觸媒E分別代替為於比較例4中亦使用之36小時蒸汽處理後之成形體觸媒F、於比較例5中亦使用之36小時蒸汽處理後之成形體觸媒G,除此以外,以與實施例7相同之方式進行二甲醚轉化反應。反應雖繼續了24小時,但於任一者中均未檢測到未反應二甲醚。將結果示於表7。
根據實施例7及比較例8、9至少可知,關於甲醇原料固定床反應,若將作為1分子脫水反應製品之二甲醚用於原料,則觸媒層溫度穩定,而可進行相對等溫下之反應。即便於該條件下,本實施形態之含有沸石之成形體觸媒亦具有丙烯等烯烴之產率較高之優勢。
[實施例8]利用二甲醚/烯烴原料之固定床反應
代替甲醇原料而供給二甲醚與水,並以與烯烴原料之混合系之形式進行基於1-丁烯氣體供給之固定床評價反應。
將於實施例3中亦使用之蒸汽處理後之成形體觸媒E 7.7g填充於附設有溫度計鞘管之內徑15mm 不鏽鋼製固定床反應管(剖面積1.6cm2)中,於溫度550℃、壓力0.10MPaG、二甲醚流量8.2g/hr、1-丁烯流量22.8g/hr、蒸汽3.2g/hr、(LV 5.29cm/sec、接觸時間1.3sec)之條件下進行丁烯/二甲醚轉化反應。再者,將觸媒層平均溫度以成為550℃之方式適當利用外部電爐進行調整。原料供給開始後將反應產物自反應器出口直接導入至氣相層析儀(TCD、FID檢測器)中而對組成進行分析。反應雖繼續了24小時,但未檢測到未反應二甲醚。將結果示於表8。
[比較例10]
將觸媒E 5.35g填充於附設有溫度計鞘管之內徑15mm 不鏽鋼製固定床反應管(剖面積1.6cm2)中,且將上述固定床反應中之條件設為溫度550℃、壓力0.10MPaG、1-丁烯流量22.8g/hr、氮氣92.6SCCM/min(LV 3.68cm/sec、接觸時間1.3sec),除此以外,以與實施例8相同之方式進行丁烯轉化反應。再者,關於實施例8、比較例10,於假設二甲醚脫水而生成乙烯之情形時,使供給氣體中之烯烴濃度等於62.1mol%。將結果示於表8。
根據實施例8、及比較例10之結果至少可知,本實施形態與丁烯單獨原料系相比,藉由同時供給二甲醚(即甲醇),而即便於低級烯烴中乙烯、丙烯之產率亦較高,即,可將C4、C5烯烴進行再利用。
於本發明之低級烯烴之製造方法中,若使用本實施形態之含有沸石之成形體觸媒,則可實現較高之丙烯(低級烯烴)產率,並且由於難以產生由結焦引起之劣化、焦炭燃燒再生時之劣化,故而即便使用固定床反應器,亦可持續長期穩定地製造丙烯。又,即便於使用流體床反應器之情形時,由於沸石觸媒之循環再生頻度較低,且亦難以產生隨時間之劣化,故而觸媒之補充量較少即可。同時,將甲醇及/或二甲醚設為原料之觸媒要求極其細微之活性控制,但本實施形態之含有沸石之成形體觸媒亦可利用簡便之方法製備具有所需活性之觸媒。
該等事實係於工業性地實施本實施形態之情形時極其有利。
Claims (7)
- 一種低級烯烴之製造方法,其具有接觸步驟,其係使包含選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種之原料、與含有沸石之成形體觸媒於反應器內進行接觸,且上述原料包含相對於該原料之總量為10質量%以上之上述選自由甲醇及二甲醚所組成之群中之至少1種,且上述含有沸石之成形體觸媒中之沸石滿足下述(1)~(4):(1)該沸石係中間細孔徑沸石(2)該沸石實質上不包含質子(3)該沸石包含銀(4)該沸石之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2/Al2O3莫耳比)為800以上且2000以下。
- 如請求項1之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒中之沸石進而包含鹼金屬。
- 如請求項1或2之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒係於水蒸氣及氧氣之存在下,於500℃以上之溫度下進行加熱處理。
- 如請求項1或2之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒中之沸石之相對於陽離子部位之銀陽離子佔有率為10%以上且70%以下。
- 如請求項1或2之低級烯烴之製造方法,其中上述含有沸石之成形體觸媒進而包含二氧化矽。
- 如請求項1或2之低級烯烴之製造方法,其中上述反應器為流體床式、或固定床式之反應器。
- 如請求項1或2之低級烯烴之製造方法,其中上述原料進而包含烯烴類。
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US20130066129A1 (en) * | 2010-03-04 | 2013-03-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst for propylene production, method for producing same, and method for producing propylene |
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US4845063A (en) * | 1982-10-15 | 1989-07-04 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst of improved hydrothermal stability |
US20130066129A1 (en) * | 2010-03-04 | 2013-03-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst for propylene production, method for producing same, and method for producing propylene |
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