JP5025477B2 - エチレン及びプロピレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素原料から固定床反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて接触転化反応を行わせてエチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。

オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化する方法については、多くの方法が知られており、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレンを製造する方法についても多くの報告がある。
しかしながら、オレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオライトを含有する触媒を用いて接触転化し、エチレン及びプロピレンを効率よく、且つ長期間に亘り安定に製造することは、以下の理由により困難であった。

エチレン及びプロピレンは、ゼオライト触媒の存在下でのオレフィン類の芳香族炭化水素への転化反応の中間体であり、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。従って、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化し、エチレン及びプロピレンを製造しようとする場合、目的物を高収率で得るには、触媒の活性や反応条件を厳密にコントロールする必要がある。即ち、触媒の活性が高すぎたり、接触時間が長すぎたりすると生成したエチレン及びプロピレンは逐次反応により芳香族炭化水素へと転化されてしまう。逆に、触媒の活性が低すぎたり、接触時間が短すぎたりすると、エチレン及びプロピレンの収率が低下してしまう。

一方、オレフィンは反応性が高いため、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料を接触転化反応を行うと、触媒の表面で炭素質の析出（コーキング）が生じやすい。この為、転化反応を継続的に行っているうちに、コーキングにより触媒が劣化（コーキング劣化）し、触媒活性がすぐに低下してしまう。

コーキング劣化によって触媒活性が低下した触媒は、一般に、酸素含有ガスの存在下に加熱し、コークを燃焼除去せしめることにより、触媒活性を回復させることができる。しかしながら、この再生操作を繰り返すと、触媒活性が十分に回復しなくなってしまう。これは、上記の再生操作において、コークの燃焼により水蒸気が生じ、この水蒸気の存在下でゼオライトが加熱されるとき、ゼオライト結晶からゼオライトの活性点であるアルミニウムが脱離することにより、触媒の永久的劣化（再生劣化）が起こることによるものである。
上記の通り、ゼオライトを含有する触媒を用いてオレフィン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行うと、特にコーキングが起こり易く、その為再生操作を頻繁に行う必要があるので、再生劣化が非常に起こり易い。

特許文献１には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数５以上のパラフィン、オレフィン及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においては、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。

特許文献２には、プロトン型ＺＳＭ−５ゼオライトを用いて炭素数２〜４のオレフィン、パラフィンを芳香族炭化水素、エチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法においても、芳香族炭化水素は比較的高収率で得られるが、エチレンおよびプロピレンの収率は低い。
特許文献３および４には、アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用いて、ブテンをエチレンおよびプロピレンに転換する方法が開示されている。しかしこの方法においても、エチレンおよびプロピレンの収率が低い。

特許文献５には、特定の組成を有する炭素数４以上のパラフィンとオレフィンの混合物よりなる炭化水素原料を、プロトン型ＺＳＭ５ゼオライトに接触させることにより、エチレンおよびプロピレンを製造する方法が開示されている。しかしこの方法においては、転化率が低い為、未反応原料を大量にリサイクルする必要がある。
特許文献６には、リンを含有する特定のプロトン型ＺＳＭ５ゼオライトを用いて炭素数３〜２０の炭化水素をエチレン及びプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしこの方法では、オレフィンを原料とした場合に関しては、原料供給１分後の初期性能しか評価されていない。

以上の方法に共通する特徴として、プロトン型ゼオライトが用いられている事を挙げる事ができる。プロトン型ゼオライトの場合、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン及びプロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易い。

特許文献７では、プロトンを含有する従来のゼオライト触媒とは異なるプロトンを含有しないゼオライト触媒、及びこの触媒を用いて炭化水素原料をエチレン及びプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方法が開示されている。
この方法で用いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点では有効であるが、コーキング劣化に関する問題は解決されていない。従って、オレフィンを多く含有する炭化水素原料を用いた際には、コーキング劣化を起こし易い。

特許文献８では、シリカアルミナモル比が２００〜５０００のＩＢ族金属を含有する非プロトン型中間細孔径ゼオライトを用いて、炭素数４〜１２のオレフィンをエチレンおよびプロピレンに転化する方法が開示されている。しかしながら、該特許には、触媒成型方法による触媒性能への多大な影響や、触媒成型方法による触媒強度とその悪影響については何ら記載されていない。

特開昭４９−４１３２２号公報 特開昭５０−４９２３３号公報 米国特許第４，５２７，００１号公報 米国特許第４，６１３，７２１号公報 特開平３−２７３２７号公報 特開平６−７３３８２号公報 国際公開第１９９６／０１３３３１号パンフレット 国際公開第２０００／０１０９４８号パンフレット

本発明は、炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法、さらに詳しくは、炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、固定床反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法に関する。

従来、提案されてきた技術では、先ず、プロトン型ゼオライトを触媒として用いる場合、該触媒は、一般的に酸強度が強いため、エチレンとプロピレンが逐次的に芳香族炭化水素に転化され易く、エチレン及びプロピレンの収率を向上させることが困難である。その上、オレフィンを含有する炭化水素原料を用いた時、コーキング劣化や再生劣化を起こし易いといった問題がある。

近年、提案されている非プロトン型ゼオライトを用いる例として、特許文献８が挙げられる。しかしながら、該特許文献８には、接触転化反応を簡便な断熱型固定床反応器で実施する場合に重要なゼオライト含有成型体触媒の強度については一切、記載が無い。また、ゼオライトそのものの活性、耐劣化性については詳細に開示されてはいるものの、成型体とした場合にその性能を維持できるかについての記載はない。

本発明者らの検討によれば、ゼオライト含有成型体触媒の強度が弱い場合には、該触媒を固定床反応器へ充填する際の粉化、或いは、触媒再生時に触媒にクラックが発生し粉化に至ることが懸念される。触媒粉化が発生すると反応器圧力損失が大きくなり、運転管理が困難となったり、チャネリング（偏流）により反応成績が変動したりするといった問題がある。

一方、ゼオライト含有成型体触媒を余りに強固に成型すると、ゼオライト細孔への拡散が阻害される為、反応活性が低下したり、耐コーキング劣化性能が損なわれたりするといった問題がある。従って、本発明を工業的に実施しようとする場合、触媒の経時的な粉化を抑止し、且つ、原料ゼオライトの性能を損なう事なくゼオライト含有成型体触媒とする方法が望まれる。

このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意、検討を重ねた結果、ゼオライトを成型する際に、シリカをバインダーに用いる事、且つ、ゼオライト含有成型体触媒の圧潰強度が所定値以上のものである事、ゼオライト含有成型体触媒のＨ交換型でのナトリウム濃度を所定値以下とする事により、本来のゼオライト触媒の性能を損なう事無く、また、工業的に実施する際に簡便な断熱型固定床反応器にて本発明の方法を実施する場合でも、ゼオライト含有成型体触媒の微粉化による不具合を回避できるので、結果として、簡便なる手法でエチレン及びプロピレンを長期に亘り、安定に且つ効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に記載するとおりのエチレン及びプロピレンの製造方法である。
［１］少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、固定床型反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
（１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
（２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
（３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
（４）該ゼオライト含有成型体触媒がシリカをバインダーとするものである。
（５）該ゼオライト含有成型体触媒の圧潰強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上である。
（６）該ゼオライト含有成型体触媒のＨ交換型でのナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下である。
［２］前記炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０質量％以上含有することを特徴とする、上記［１］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［３］前記ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、イオン交換により銀とアルカリ金属を担持し、且つ、実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、上記［１］，［２］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［４］前記ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、上記［１］〜［３］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［５］前記ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトのシリカアルミナモル比が８００以上２，０００以下であることを特徴とする、上記［１］〜［４］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［６］前記ゼオライト含有成型体触媒の成型に際して、シリカバインダー源として、５〜４０ｎｍの粒子径を有するシリカゾルを用いることを特徴とする上記［１］〜［５］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［７］前記ゼオライト含有成型体触媒が、炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、上記［１］〜［６］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［８］前記固定床型反応器が、断熱型固定床型反応器であることを特徴とする、上記［１］〜［７］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
［９］前記接触転化反応の反応条件が、反応温度：５００〜５８０℃、炭化水素原料の分圧：０．０５〜０．３ＭＰａ、重量時間空間速度：２〜１０ｈｒ^−１であることを特徴とする、上記［１］〜［８］に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。

本発明のゼオライト含有成型体触媒は、オレフィン系炭化水素原料からエチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、本発明のゼオライト触媒が有する劣化に対する極めて高い耐性、高活性、高選択性といった触媒性能を損なう事がない。また、固定床反応器に充填された際に、触媒の粉化を起こさないので偏流等の不具合が無く、運転管理が容易である。これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で、極めて有利である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法においては、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、エチレンおよびプロピレンを製造するための原料として用いる。
本発明の方法において「炭化水素原料」とは、炭素数１〜１２の炭化水素、例えば炭素数１〜１２のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン（ナフテン）、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種を主に含む原料を表わす。

本発明の方法において、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、上記炭化水素原料の重量に対して２０質量％以上含有する。
尚、本発明の方法の構成要件である「オレフィン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状オレフィンに加え、シクロパラフィンをも含む用語として用いる。
オレフィンの含有量が２０質量％未満では、エチレン及びプロピレンの収量が不充分になってしまうので、本発明においては、上記炭化水素原料は、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上含有する。
また上記の炭化水素原料は、ターシャリーブタノール、メチルターシャリーブチルエーテル、メタノール等の含酸素化合物を不純物として少量含んでいてもよい。

本発明の方法において使用可能な炭化水素原料として好ましいものの例としては、次のようなものを挙げることができる。
（１）ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生成物から分離されるＣ４留分及びＣ５留分、および該Ｃ４留分及びＣ５留分中のジオレフィンをオレフィンに部分水素化した留分、
（２）上記Ｃ４留分からブタジエンおよびイソブテンの一部若しくは全部を分離除去した留分、
（３）上記Ｃ５留分からイソプレンおよびシクロペンタジエンの一部若しくは全部を分離除去した留分、
（４）減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解（ＦＣＣ）して得られる生成物から分離されるＣ４留分およびガソリン留分、および
（５）コーカーから分離されるＣ４留分およびガソリン留分。
またこれらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の方法においては、上記のような炭化水素原料を、反応器内で特定のゼオライト含有成型体触媒と接触させて、上記炭化水素原料に含まれる少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよびプロピレンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物からエチレンおよびプロピレンを分離する。

本発明の方法においては、上記のゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトとして、５〜６．５Åの細孔径を有する、いわゆる「中間細孔径ゼオライト」を用いる。
「中間細孔径ゼオライト」という用語は、「細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径の中間にあるゼオライト」を意味し、その結晶構造中にいわゆる酸素１０員環を有するゼオライトである。

中間細孔径ゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、中でもＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−８などのＺＳＭ−５型ゼオライトや、ＺＳＭ−３８が好ましい。
また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ著“Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．”３３，Ｐ．１６７−２１５（１９８７、オランダ）に記載の、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１に類似のゼオライトを用いることもできる。
これらのうち、ＺＳＭ−５が特に好ましい。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、実質的にプロトンを含まないゼオライトを用いる。
本発明の方法における「実質的にプロトンを含まない」とは、後述する液相イオン交換／濾液滴定法によって求めた、上記ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、上記ゼオライト１グラムあたり０．０２ミリモル以下であることを意味する。好ましくは、上記ゼオライト１グラムあたりのプロトン量が、０．０１ミリモル以下のゼオライトである。

液相イオン交換／濾液滴定法とは、Ｉｎｔｒａｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，「ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．」，２１８，Ｐ３６９−３８２（１９８３，米）、日本化学会誌、［３］，Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。
この方法を用いた本発明におけるプロトン量の測定は以下のようにして行う。

空気中で焼成したゼオライト含有成型体触媒を、ＮａＣｌ水溶液を用いてイオン交換処理した後、ゼオライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。回収したゼオライトを純水で洗浄し、得られる洗液を全量回収して、上記の濾液と混合する。得られた混合溶液中のプロトン量を中和滴定により求め、ゼオライト含有成型体触媒中に含まれるゼオライト重量当たりに換算した値をゼオライトのプロトン量とする。
尚、アンモニウムイオン型及び多価金属カチオン型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成することが知られている。
従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライト含有成型体触媒を焼成処理する必要がある。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ族金属」と称する）、即ち、銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有するものを用いる。好ましいＩＢ族金属としては、銅、銀が挙げられ、より好ましくは銀である。
尚、本発明において、「周期律表」とは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ［（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅら著、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行（１９９４−１９９５年）］、１−１５頁に記載の周期律表を示すものとする。

上記の「ＩＢ族金属を含有する」とは、ＩＢ族金属を対応する陽イオンの状態で含むことを意味する。ただし、ＩＢ族金属は、上記ゼオライト中に陽イオンの状態で含まれているものに加えて、陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよく、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。
ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含有していないゼオライトを、公知のイオン交換法により処理する方法にて含有させる。
イオン交換法によってゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化金等が挙げられる。

ＩＢ族金属陽イオンとしてゼオライト含有成型体触媒に含有されるＩＢ族金属量に厳密な限定はないが、後述するように、本発明において用いられるゼオライトの好ましいシリカアルミナモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）は８００〜２，０００であり、且つ、イオン交換担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から自ずと、ＩＢ族金属の含有量は定まるものである。そこで、ゼオライトの交換サイトに対するＩＢ族金属カチオンの交換率で示すと、交換率が低いと活性が十分ではないし、交換率を高くするにはイオン交換調製工程の負荷が大きくなるので、通常は、５％〜８０％の範囲、好ましくは、２５％〜７５％の範囲、より好ましくは３０〜７０％の範囲である。
なお、ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えばＸ線蛍光分析法などにより求めることができる。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、上述の様に実質的にプロトンを含まないゼオライトであるので、ＩＢ族金属カチオンで交換された残りのイオン交換サイトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。好ましくはアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンで交換されている、より好ましくはナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオンにてイオン交換されている。
即ち、本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、ＩＢ族金属の両方を含有するゼオライトであることになる。

ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法は、対応する陽イオンの状態でイオン交換担持されている。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は金属の種類により異なるが、イオン交換により担持させるものであるので、交換容量、ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量、ＩＢ族金属のイオン交換担持量から自ずと定まるものである。

本発明のゼオライト含有成型体触媒を調製する場合、ゼオライトにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法と、ＩＢ族金属を含有させる方法の順序や回数に特に制限はない。ただしいずれの場合に於いても、上記の通り、金属を含有させた後のゼオライトが、実質的にプロトンを含まないようにすることが必要である。
例えば、本発明のゼオライト含有成型体触媒として、銀／ナトリウムカチオン交換型に調製する場合には、ゼオライト含有成型体触媒中にアルカリ成分が存在すると一部の銀が銀カチオンとして担持出来ないため、成型時にはゼオライトはプロトン型に転換しておくことが必要である。従って、プロトン型ゼオライトとして成型されたゼオライト含有成型体触媒を先ず、ナトリウム型に交換（好ましくは、硝酸ナトリウム水溶液を用いる）し、ナトリウム型（非プロトン型）にせしめた後、銀カチオンを交換導入（好ましくは硝酸銀水溶液を用いる）する方法が好ましい。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトのシリカアルミナモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）は８００以上、２，０００以下であることが好ましい。
シリカアルミナモル比が８００を下回ると、転化反応に伴うコーキングによってゼオライト含有成型体触媒の劣化が速くなり好ましくはない。
一方、シリカアルミナモル比が２，０００を超えると触媒調製上の問題が大きい。高シリカアルミナ比ゼオライト含有成型体触媒の触媒活性を維持する為、同等量の銀含有量に調製する為には、ゼオライトのイオン交換率を高める必要がある。しかし、本発明のゼオライト含有成型体触媒をイオン交換によって、非プロトン、ＩＢ属金属交換型に調製する際、交換率が高くなるにつれてイオン交換効率が悪化するので、シリカアルミナモル比が２，０００を超えるゼオライトは好ましくない。

本発明のゼオライト含有成型体触媒に含まれるゼオライトのシリカアルミナモル比は、好ましくは９００以上、１，８００以下、より好ましくは１，０００以上、１，６００以下である。
ゼオライトのシリカアルミナモル比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液、或いは、フッ酸水溶液に完全に溶解し、得られた溶液をプラズマ発光分光分析法などにより分析し、求めることができる。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒のゼオライトとして、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子の一部がＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｃｒ等の元素で置換されたメタロアルミノシリケートや、ゼオライト骨格を構成するアルミニウム原子が全て上記のような元素で置換されたメタロシリケートを用いることもできる。
その場合、メタロアルミノシリケートまたはメタロシリケート中における上記の元素の含有量をアルミナのモル数に換算した上で、シリカアルミナモル比を算出する。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、所望であれば、コーキング劣化の抑制や、エチレンおよびプロピレンの収率の向上を目的として、上記ゼオライト含有触媒に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ等のＩＩｂ、ＩＩＩ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有させて用いてもよい。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、コーキング劣化に対する耐性をより向上させる目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記、ゼオライト含有成型体触媒を水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理することができる。加熱処理は、５００℃以上、９００℃以下の温度で、水蒸気分圧０．０１気圧以上の条件で行うことが好ましい。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、長期間転化反応に用いるとコーキング劣化を起こす場合があるが、その場合には、通常空気中又は酸素と不活性ガスよりなる混合ガス中、４００〜７００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることができる（以降この処理を「再生処理」と呼ぶ）。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、シリカをバインダーまたは成型用希釈剤（マトリックス）として上記のゼオライトに混合して得られる混合物を成型し、得られた成型体をゼオライト含有成型体触媒として用いる。触媒成型方法としては、圧縮成型法、押し出し成型法などが挙げられるが、好ましくは、押し出し成型法である。即ち、ゼオライトとバインダー源であるシリカゾルとを混合・混練し、得られるケークの水分量を調節しながら押し出し成型し、乾燥、焼成して得られる、ゼオライト含有押し出し成型体触媒である。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒を成型する際にシリカバインダー源として用いられるシリカゾルの粒子径は、シリカゾルの安定性と成型触媒の強度との兼ね合いであるが、通常は、５〜４０ｎｍの範囲である。好ましくは、７〜３０ｎｍであり、より好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲である。
本発明の方法においてゼオライト含有成型体触媒のバインダーとして用いるシリカバインダーは、触媒に対して不活性であり、触媒性能に影響を与えない。これに対して、一般的に触媒バインダーに用いられるアルミナ、シリカ／アルミナ等を本発明において用いるシリカバインダーに替えて用いると、このバインダーは触媒に対して不活性では無く、コーキング劣化を促進させてしまい、ゼオライト触媒本来の極めて高い耐コーキング劣化性能を損なってしまう。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒の径は、触媒強度と充填時の圧力損失との兼ね合いであるが、好ましくは、押し出し成型体触媒の場合は、直径１．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。又、触媒成型体の長さは、特に制限は無いが、好ましくは、３ｍｍ〜１５ｍｍの範囲である。
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒にマトリックスまたはバインダーとして用いられるシリカの含有量は、ゼオライトとマトリックスまたはバインダーの重量の合計に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、上述の様に、成型後、予めＨ交換型に処理されるが、本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、Ｈ交換型の状態での触媒成型体中のナトリウム濃度が、５００ｐｐｍ以下である。好ましくは、４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。ゼオライトのイオン交換サイトのナトリウムは、Ｈ交換処理によってその殆どが、イオン交換除去される。従って、ここで言う、触媒中のナトリウムは、バインダーとして添加されたシリカゾルに含まれていたナトリウムとイオン交換されずにゼオライト交換サイトに残存するナトリウムの総和量である。
ナトリウムの量が触媒性能に影響する原因については定かではないが、バインダーであるシリカのシンタリング（凝集、凝結）を促進し、強固なネットワークが形成されるので、触媒強度は増すが、一方、ゼオライト細孔内への拡散が阻害され、反応活性の低下、耐コーキング劣化性の低下を引き起こすものと推定される。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、圧潰強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上である。好ましくは、４Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは、６Ｎ／ｍｍ以上である。
本発明における触媒圧潰強度（サイドクラッシュストレングス）は、加圧面直径３ｍｍのピンで押して横方向に置かれた触媒成型体が潰れた時の圧力を測定する硬度計（木屋式硬度計）での測定値（Ｎ）を加圧面直径（３ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）で示す。なお、圧潰強度はゼオライト含有成型体触媒の含水率によって変化するので、本発明のいう触媒圧潰強度は、ゼオライト含有成型体触媒を１２０℃×３Ｈｒ以上乾燥させた状態で上記方法で測定される圧潰強度である。

本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒は、圧潰強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上であり、例えば、断熱式固定床型反応器に充填されて使用される場合でも、反応／再生の頻繁な繰り返しを行ったとしても触媒にクラックの発生や、触媒の微粉化を起こし難く、安定運転の長期継続が可能である。
本発明の方法におけるゼオライト含有成型体触媒に本発明の所要圧潰強度を付与するには、勿論、押し出し成型時の水分管理等、成型方法の制御も重要であるが、バインダー源として用いられるシリカゾルの物性に拠るところが大きい。シリカゾル中に含まれるアルカリ成分（ナトリウム）は、触媒強度の発現に効果的ではあるが、既に述べたように、ナトリウムの存在は、触媒性能に影響するので本発明の方法には相応しくない。好ましくは、先に述べた様に成型時にバインダーとして用いるシリカゾルの粒子径を選択する事が挙げられる。本発明の方法の５〜４０ｎｍの粒子径を持つシリカゾルをバインダーに採用することで、触媒強度を向上せしめる事ができる。

本発明の方法においては、以上のようなゼオライト含有成型体触媒を、反応器内に充填して、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行う。炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応は、原料炭化水素中の炭素数４〜１２のオレフィンが高選択率でエチレンおよびプロピレンに転化され、原料炭化水素中に共存するパラフィンが実質的に反応しない、以下に示すような条件で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５８０℃である。炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましく、通常０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。ゼオライト含有成型体触媒の重量に対する炭化水素原料の重量時間空間速度ＷＨＳＶは、１〜１００ｈｒ^−１、好ましくは２〜１０ｈｒ^−１の範囲であることがより好ましい。炭化水素原料とゼオライト含有触媒との接触時間は、好ましくは５秒以下、より好ましくは１秒以下である。

また、上記炭化水素原料は希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、水素、メタン、水蒸気、窒素などの不活性ガスなどを用いることができるが、好ましくは水素希釈は行わない。即ち、水素は触媒のコーキング劣化を抑制するために使用されるが、同時に生成プロピレン等の水素化反応が起こり、プロピレン純度（プロピレン／（プロピレン＋プロパン））を低下させる悪影響がある。本発明の方法においては、水素の希釈をしなくても触媒のコーキング劣化は小さく、安定な運転が可能であるので、水素希釈を行わないほうが好ましい。

上記のパラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を行うと、炭化水素原料中のオレフィンの転化反応が選択的に促進され、パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフィンの転化反応によるメタン、エタン、プロパン等の副生が抑制され、反応混合物からのエチレンおよびプロピレンの分離・精製が容易になる。
本発明の方法において、炭化水素原料をゼオライト含有成型体触媒と接触させるための反応器は、固定床型反応器が用いられる。

本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、コーキングによる劣化を起こしにくいため、固定床型反応器を用いても、長期間にわたりエチレンおよびプロピレンを安定して製造することが可能となる。また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、オレフィンの転化反応は、反応条件により異なるが、微吸熱反応または発熱反応である。そのため、上記のパラフィンが実質的に反応しない条件下で、炭化水素原料中のオレフィンを選択的に反応させる場合、反応熱を供給する必要がなく、そのため構造が簡単な一段断熱式の固定床型反応器を用いることもできる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例において行われた測定は以下の通りである。

（１）液相イオン交換／濾液滴定法によるプロトン量の測定
乳鉢でらいかいし、空気中４００〜６００℃の温度で焼成したゼオライト含有成型体触媒２．５ｇを、３．４モル／リットルのＮａＣｌ水溶液２５ｍｌ中で氷冷下１０分間イオン交換を行う。得られる混合物を濾過した後、５０ｍｌの純水でゼオライトを洗浄し、洗浄に用いた水を含む濾液を全量回収する。この濾液（洗浄に用いた水を含む）を０．１ＮのＮａＯＨ水溶液により中和滴定し、中和点からプロトン量を求め、これをゼオライト含有成型体触媒中のゼオライト含有量から、ゼオライト重量基準として換算する。

（２）ゼオライトのシリカアルミナ比の測定
ゼオライト０．２ｇを５ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇに加える。これをテフロン（登録商標）製内管付きのステンレス製マイクロボンベに移し、マイクロボンベを密閉する。オイルバス中で１５〜７０時間保持することにより、ゼオライトを完全に溶解せしめる。得られたゼオライトの溶液をイオン交換水で希釈し、希釈液中の珪素、アルミニウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライトのシリカアルミナモル比を計算する。
ＩＣＰ装置及び、測定条件
装置：ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ（ＪＹ１３８ ＵＬＴＲＡＣＥ）理学電気社製
測定条件
珪素測定波長 ：２５１．６０ｎｍ
アルミニウム測定波長：３９６．１５２ｎｍ
プラズマパワー ：１．０ｋｗ
ネブライザーガス ：０．２８Ｌ／ｍｉｎ
シースガス ：０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス ：１３Ｌ／ｍｉｎ

（３）Ｈ型ゼオライト含有成型体触媒含有成型体触媒中のナトリウム量の測定
粉砕されたＨ交換型ゼオライト含有成型体触媒０．２ｇをテフロン（登録商標）容器に秤量し、硝酸（６８％超高純度品）６ｍｌ、フッ酸（超高純度品）１ｍｌを加えて、マイクロウェーブ試料前処理装置（マイルストーンゼネラル社製 ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ）を用い、分解温度１９０℃、マイクロ波パワー１０００Ｗ、処理時間５０分の条件下、分解溶解させた。
溶解後、得られたゼオライト含有成型体触媒の溶液にイオン交換水を加えて２０ｇに希釈し、希釈液中のナトリウム濃度をプラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ装置）にて測定し、その結果からゼオライト含有成型体触媒中のナトリウム濃度を計算する。

（４）ゼオライト含有成型体触媒の圧潰強度（サイドクラッシュストレングス）
ゼオライト含有成型体触媒を予め、１２０℃で３時間以上乾燥させておく。加圧面直径３ｍｍのピンを持つ、自動木屋式硬度計（（株）藤原製作所製）で横方向に置かれた触媒成型体が潰れた時の圧力を測定する。この測定値（Ｎ）を加圧面直径（３ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）で示す。

（５）反応転化率、収率
転化率（ブテン基準のオレフィン転化率）は次式によって算出する。
転化率＝（原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度−生成物中のブテン濃度）／原料中の炭素数４〜８のオレフィン濃度
エチレン、プロピレン収率は、生成物中のエチレン、プロピレン濃度（質量％）で示す。

［実施例１］
シリカアルミナモル比が１０６８（該ゼオライト含有成型体触媒を完全溶解させてＩＣＰ法で測定して求めた。）であるＨ型ＺＳＭ５ゼオライトを、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ、スノーテックスＳＴ−Ｎ（カタログ値：ＳｉＯ_２濃度２０質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０４質量％以下）と混合し、水分調整した後、押し出し成型した。得られた成型体を１２０℃で６時間乾燥後、５５０℃で６時間焼成し、ゼオライト含有成型体触媒（ＳｉＯ_２バインダー３０質量％含有、１．６ｍｍφ＊５〜１０ｍｍＬ）を得た。得られたゼオライト含有成型体触媒を１Ｎ−硝酸水溶液中に（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を行った。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｈ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を調製した。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒をフッ酸溶解法にてナトリウム濃度を測定したところ、２３０ｗｔｐｐｍであった。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ａを調製した。

蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＡのＡｇ量は０．０８４質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、３６．６％であった。
一方、木屋式硬度計で測定した触媒Ａの３０粒の平均圧潰強度は、６．３Ｎ／ｍｍであった。
触媒Ａを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ａのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ａ６０ｇを、内径２７．２ｍｍφで、反応管出口に粉化触媒回収用として２μｍのＳＵＳ焼結フィルターを付属したハステロイＣ製反応器に充填した。
表１に示すＣ４ラフィネート−２（ナフサをスチームクラッキングして得られるＣ４留分から、ブタジエン及びイソブテンを抽出して得られる）を原料とし、反応温度５５０℃、Ｃ４ラフィネート−２の供給量４３５ｇ／ｈｒ（ＷＨＳＶ＝７．２５ｈｒ^−１）、０．１ＭＰａＧの条件で反応を行った。

原料供給開始から所定時間後の反応生成物を反応器出口から直接ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）に導入して組成を分析した。
尚、ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行った。
（ガスクロマトグラフ分析条件）
装置：島津製作所社製ＧＣ−１７Ａ
カラム：米国ＳＵＰＥＬＣＯ社製カスタムキャピラリーカラム ＳＰＢ−１（内径 ０．２５ｍｍ、長さ ６０ｍ、フィルム厚 ３．０μｍ）
サンプルガス量：１ｍｌ（サンプリングラインは２００〜３００℃に保温）
昇温プログラム：４０℃で１２分間保持し、次いで５℃／分で２００℃まで昇湿した後、２００℃で２２分間保持する。
スプリット比：２００：１
キャリアーガス（窒素）流量：１２０ｍｌ／分
ＦＩＤ検出器：エアー供給圧 ５０ｋＰａ（約５００ｍｌ／分）、水素供給圧 ６０ｋＰａ（約５０ｍｌ／分）
測定方法：ＴＣＤ検出器とＦＩＤ検出器を直列に連結して、水素及び炭素数１及び２の炭化水素をＴＣＤ検出器で検出し、炭素数３以上の炭化水素をＦＩＤ検出器で検出する。分析開始１０分後に、検出の出力をＴＣＤからＦＩＤに切り替える。
適宜、反応生成物の分析を実施しながら、４８時間継続して反応を行なった。結果を表２に示す。

尚、本実施例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差〔ＰＹ収率（２時間）−ＰＹ収率（４８時間）〕は、僅か２．４％に抑制されていた。
４８時間で原料の供給を停止したのち、暫く、窒素パージにより系内の置換を行いながら、触媒層温度を４８０℃まで降温した。しかるのち、１％酸素／９９％窒素ガスを１６．８ＮＬ／Ｈで供給し、触媒に付着したコークの燃焼除去（再生）を開始した。出口ガス中のＣＯ，ＣＯ_２濃度を測定しながら、燃焼温度、酸素濃度を徐々に上げて行き、最終的には１２時間、処理温度５８０℃、酸素濃度５ｖｏｌ％にて再生を終了した。
再生後のゼオライト含有成型体触媒を再度、上記条件にて４８時間の反応に供した。同様にして、４８時間反応／１２時間再生のサイクルを２０回繰り返した。結果を表３に示す。触媒の性能（初期活性、耐コーキング劣化性能）が変化することは無かった。また、２０サイクルの間、反応管入口と出口の差圧は変化しなかった。
本実施例から、本発明のゼオライト含有成型体触媒は、ゼオライトの触媒性能を損なう事が無く、高活性で極めて高い耐コーキング劣化性能と耐再生劣化性能を発現しており、また、頻繁な反応／再生の繰り返し運転でも触媒が粉化することが無いことが判る。

［比較例１］
触媒成型用バインダーに、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ、スノーテックスＳＴ３０（カタログ値：ＳｉＯ_２濃度３０質量％、粒子径１０〜２０ｎｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．６質量％以下）を用いた他は、実施例１と同様にしてゼオライト含有成型体触媒Ｈ交換型を調製した。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒をフッ酸溶解法にてナトリウム濃度を測定したところ、２２００ｗｔｐｐｍであった。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｂを調製した。

蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＢのＡｇ量は０．０８３質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、３５．４％であった。
一方、木屋式硬度計で測定した触媒Ｂの３０粒の平均圧潰強度は、７．５Ｎ／ｍｍであった。
触媒Ｂを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／Ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ａのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｂを用いた他は、実施例１と同様の条件にて反応実験を行なった。反応結果を表２に示す。
活性劣化が顕著であり、反応開始２０時間後には転化率３２％にまで低下したので実験を中止した。２時間後と２０時間後でのプロピレン収率差は、９．５％であった。
本比較例より、本発明の規定するＨ型ゼオライト含有成型体触媒でのナトリウム量が５００ｐｐｍ以上含有するものは、シリカのシンタリングにより強固な触媒（高強度）が得られるが、ゼオライト細孔への拡散が阻害されるものと思われ、コーキング劣化が顕著であり、ゼオライト本来の耐劣化性が著しく損なわれている事が判る。

［比較例２］
触媒成型用バインダーに、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ、スノーテックスＳＴ−ＯＬ（カタログ値：ＳｉＯ_２濃度２０質量％、粒子径４０〜５０ｎｍ、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０５質量％以下）を用いた他は、実施例１と同様にしてＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を調製した。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒をフッ酸溶解法にてナトリウム濃度を測定したところ、３３０ｗｔｐｐｍであった。
得られたＨ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、１時間のイオン交換処理を３回繰り返した。次いで濾過、水洗、乾燥を行い、Ｎａ交換型ＺＳＭ−５／ＳｉＯ_２成型体触媒を調製した。これを、０．００１４５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト成型体）中に分散させ、室温、２時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥して触媒Ｃを調製した。

蛍光Ｘ線分析で測定される触媒ＣのＡｇ量は０．０８５質量％であった。即ち、ゼオライト交換サイト（アルミニウム量）に対する銀カチオンの占有率（イオン交換率）は、３６．２％であった。
一方、木屋式硬度計で測定した触媒Ｃの２０粒の平均圧潰強度は、１．４Ｎ／ｍｍであった。
触媒Ｃを内径２７．２ｍｍφのハステロイＣ製反応器に充填し、温度６５０℃、スチーム流量２１８ｇ／ｈｒ、窒素流量２２０ＮＬ／Ｈｒの条件で５時間スチーミングを行った。
スチーミング処理後の触媒Ｃのプロトン量を液相イオン交換／濾液滴定法により求めたところ０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
スチーミング処理後の触媒Ｃを用いた他は、実施例１と同様の条件にて反応実験を行なった。反応結果を表２に示す。
本比較例での反応開始２時間後と４８時間後でのプロピレン収率差は、２．７％と小さいものであった。

実施例１と同様に、４８時間反応／１２時間再生のサイクルを繰り返し継続したところ、１サイクル目の再生時の窒素流通中に反応器入出口での差圧が５ＫＰａとなった。１０サイクル目で、再生時の窒素流通中の反応器入出口の差圧が３５ＫＰａまで上昇した為、実験を終了した。結果を表３に示す。反応管出口ラインフィルターを解体したところ、白色粉末の存在が確認された。該白色粉末を電子顕微鏡で分析したところ、ゼオライト含有成型体触媒の微粉であることが確認された。
本比較例から、本発明の規定するＨ型ゼオライト含有成型体触媒でのナトリウム量が３３０ｐｐｍであり、触媒性能としては問題は無いが、圧潰強度が１．４Ｎ／ｍｍと弱く、固定床反応器内で、頻繁な反応／再生を繰り返すうちに、ゼオライト含有成型体触媒の微粉化が見られる事が判る。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年９月１６日出願の日本特許出願（特願２００５−２７０３２３）、２００５年１２月１４日出願の日本特許出願（特願２００５−３６０２２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

炭化水素原料から接触転化によってエチレン及びプロピレンを製造する方法であって、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、固定床型反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法に本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、エチレン及びプロピレンを効率よく安定に製造することができる。なぜならば、本発明の方法において用いられるゼオライト含有成型体触媒は、本発明のゼオライト触媒が本来、有する優れた触媒性能を損なう事無く、工業的に使用可能な成型体触媒にできる為、劣化に対する耐性が極めて高く、簡便な方法で長期間に亘り高収率、且つ安定に製造することができる。また、本発明のゼオライト含有成型体触媒を用いれば、反応／再生繰り返しに伴う、触媒の微粉化を抑制でき、微粉発生に関わる運転管理上の不具合を回避できる。
これらの特徴は本発明を工業的に実施する上で極めて有用である。

Claims (9)

1. 少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを２０質量％以上含有する炭化水素原料を、固定床型反応器内でゼオライト含有成型体触媒と接触させて、該少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンの接触転化反応を行うことにより、エチレン及びプロピレンを製造する方法であって、該ゼオライト含有成型体触媒が、下記の要件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするエチレン及びプロピレンの製造方法。
   （１）該ゼオライトが、５〜６．５Åの細孔径を有する中間細孔径ゼオライトである。
   （２）該ゼオライトが実質的にプロトンを含まない。
   （３）該ゼオライトが周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する。
   （４）該ゼオライト含有成型体触媒がシリカをバインダーとするものである。
   （５）該ゼオライト含有成型体触媒の圧潰強度が２．５Ｎ／ｍｍ以上である。
   （６）該ゼオライト含有成型体触媒のＨ交換型でのナトリウム含有量が５００ｐｐｍ以下である。
2. 前記炭化水素原料が、少なくとも１種の炭素数４〜１２のオレフィンを、該炭化水素原料の重量に対して５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
3. 前記ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、イオン交換により銀とアルカリ金属を担持し、且つ、実質的にプロトンを含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
4. 前記ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライトよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
5. 前記ゼオライト含有成型体触媒中のゼオライトのシリカアルミナモル比が８００以上２，０００以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
6. 前記ゼオライト含有成型体触媒の成型に際して、シリカバインダー源として、５〜４０ｎｍの粒子径を有するシリカゾルを用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
7. 前記ゼオライト含有成型体触媒が、炭化水素原料との接触に先立ち、水蒸気の存在下、５００℃以上の温度で加熱処理されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
8. 前記固定床型反応器が、断熱型固定床型反応器であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。
9. 前記接触転化反応の反応条件が、反応温度：５００〜５８０℃、炭化水素原料の分圧：０．０５〜０．３ＭＰａ、重量時間空間速度：２〜１０ｈｒ^−１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン及びプロピレンの製造方法。