KR101298871B1 - 에틸렌 및 프로필렌 제조방법 - Google Patents

에틸렌 및 프로필렌 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에티렌 및 프로필렌 제조방법에 관한 것으로, 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물은 C5 라피네이트(raffinate)이고, 상기 촉매로 제올라이트 ZSM-5를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공하여, 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 처리하여 비표면적 및 기공부피를 증가시키고, 에틸렌 및 프로필렌 수율을 최대화하는 최적의 Si/Al 원자비를 갖는 ZSM-5 촉매를 이용하여 에틸렌 및 프로필렌 생성을 극대화할 수 있는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

에틸렌 및 프로필렌 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ETHYLENE AND PROPYLENE}
본 발명은 에티렌 및 프로필렌 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 납사크래커에서 발생하는 C5 라피네이트로부터 촉매 접촉분해를 이용하여 유용한 에틸렌 및 프로필렌 등의 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌 등으로 구성된 경질 올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 등 각종 석유화학제품의 핵심적인 기초원료로서 최근 수요가 크게 증가함에 따라 그 중요성이 커지고 있다. 또한, 중동을 포함하는 아시아의 플라스틱 및 섬유 관련 산업의 활성화에 발맞추어 경질 올레핀의 수요가 증가하는 추세이며 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예측되고 있다.
현재까지 대부분의 에틸렌, 프로필렌 등의 경질 올레핀은 납사를 원료로 820℃ 이상의 고온에서 열분해하여 생산되고 있다. 납사의 열분해에 의한 경질 올레핀 제조공정은 석유화학공업이 소비하는 에너지의 약 40%를 소비하고 있기 때문에 에너지 소비 비중이 매우 크며, 다량의 이산화탄소 발생으로 인하여 환경오염 문제를 야기하고 있다. 또한, 열분해 공정은 생성되는 올레핀의 조성 제어가 어렵기 때문에 수요 변동에 따라 올레핀 조성 제어가 가능한 제조기술이 필요하다.
따라서, 최근 열분해 공정을 대신한 에너지 절약 기술로써 촉매를 이용한 접촉분해 기술이 주목받고 있다. 촉매를 이용한 접촉분해 기술은 종래 열분해 공정에 비해 대략 50~200℃ 정도의 낮은 반응온도에서 수행되므로 에너지 소모가 적으며 분해로 튜브 내벽의 코크 생성이 억제됨에 따라 플랜트의 가동 사이클 및 수명을 연장할 수 있다. 또한, 이산화탄소의 발생을 줄여 환경오염을 최소화할 수 있으며 생성되는 올레핀의 조성을 수요에 따라 조절할 수 있는 장점이 있다.
이러한 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 생성을 위해 사용되는 대표적인 촉매계는 산 촉매, 염기 촉매, 전이금속 산화물 촉매 등 3가지로 분류할 수 있다. 최근에는 이 중 가장 경제적인 촉매계로 알려진 산 촉매를 이용한 접촉분해 공정에 대한 연구가 다수 진행되고 있으며, 특히 화학적 조성의 변화를 통한 산성도 조절이 용이하고, 형상 선택성을 갖고 있어 반응물의 전환율 및 최종적으로 얻어지는 경질 올레핀의 수율 조절이 용이한 제올라이트가 가장 널리 사용되고 있다. 제올라이트 촉매의 종류로는 ZSM-5, USY, REY, β-제올라이트 등 많은 종류가 개시되고 있다.
한편, 촉매를 이용한 분해반응에서 생성물 분포는 개시반응(initiation reaction) 속도에 대한 성장반응(propagation reaction) 속도의 상대적인 비로 결정되며, 이 비는 촉매의 화학적 조성, 기공구조, 반응조건 등에 의하여 조절될 수 있다. 특히, ZSM-5 촉매는 10개의 T(Al 또는 Si)-O 결합으로 이루어져 일반적인 제올라이트 중에서 기공 크기가 중간 정도이고, 5.4~5.6Å 크기의 직선 채널과 5.1~5.5Å 크기의 싸인 형태 채널이 교차되어 있는 특징이 있어 형상 선택성이 우수하고 활성저하 정도가 낮으며 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다.
ZSM-5 촉매는 촉매를 구성하는 Si/Al 비에 따라 촉매의 물리.화학적 특성이 상이해진다. 알루미늄 함랴이 많으면 수열 처리에 의해서 구조가 잘 부서지기 때문에 수열 안정성이 낮게되고, 실리카 함량이 많으면 상대적으로 수열 안정성은 높지만 산 특성이 양호하지 못하게 된다. 따라서, 특정 탄화수소의 분해반응을 통해 경질 올레핀의 생산을 최대화하기 위해서는 적절한 Si/Al 비를 갖는 촉매를 선정해야 하나, 아직까지 이에 관해 최적의 비를 제시한 예는 찾기 어려우며, 특히 C5 라피네이트 탄화수소 혼합물을 단독 반응물로 하여서는 ZSM-5 촉매를 이용하거나 최적의 Si/Al 비에 관해 개시된 바가 없다.
또한, ZSM-5 촉매는 기공 크기가 1㎚ 이하의 매우 작은 미세 기공을 가지고 있기 때문에 기공 크기보다 큰 반응물이 반응에 참여할 경우 반응물이 기공 안까지 침투하여 반응이 개시되기 어렵기 때문에 촉매의 반응활성에 제한을 주게 된다.
유럽 등록특허 제1063274호는 1종 또는 그 이상의 올레핀을 포함한 탄화수소 원료를 Si/Al 원자비가 적어도 180 이상인 MFI형 결정성 규산염 및 미리 수증기 처리한 Si/Al 원자비가 150~800인 MEL형 결정성 규산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 촉매를 반응기에 포함하고, 입구온도 500~600℃, 올레핀의 분압 0.1~2bar 원료유를 5~30h-1의 LHSV로 촉매 위에 통과하여 원료유보다도 낮은 분자량의 경질 올레핀으로 크래킹하는 방법에 대하여 기술하고 있으나, 다양한 탄소수의 올레핀을 포함하여 복잡한 분리공정을 필요로 하는 문제가 있다.
일본국 등록특허 제3707607호는 탄소수 4~12의 올레핀을 20중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료로부터 장기간동안 고수율의 에틸렌과 프로필렌을 얻는 방법으로 5~6.5Å의 세공을 갖는 제올라이트에 양성자는 포함하지 않고, IB족 금속으로부터 1종 이상이 포함되며, Si/Al 원자비가 800~2000인 촉매를 이용하는 공정을 개시하고 있으나, 이러한 공정은 원료의 올레핀 함량을 일정 이상 유지하여야 하며, 원료 내 조성에 의해 생성되는 경질 올레핀 수율이 크게 변동되므로 운전에 주의해야 하는 문제가 있다.
유럽 등록특허 제0691318호는 C5 올레핀 및 에틸렌을 함유하는 혼합 올레핀 원료유를 -20~200℃ 온도에서 촉매의 존재하에 복분해시키고, 얻은 생성물을 분별증류하여 이소부텐 및 부텐-1 등을 포함하는 혼합 C4 올레핀과 프로필렌을 회수하는 공정을 개시하고 있으나, 이러한 공정은 반응원료가 올레핀이므로 반응물 조성에 따른 생성물의 부하 변동이 크고 반응물 제한에 따른 경제성 문제가 야기될 수 있다.
대한민국 등록특허 제0979580호는 고온다습한 가혹한 분위기에서 나프타의 접촉분해를 통하여 경질 올레핀을 제조하는데 사용되는 성형촉매에 관한 것으로, 0.01~5.0중량%의 MnO2 및 1~15중량%의 P2O5가 제올라이트, 클레이 및 무기 산화물에 동시에 담지되도록 혼합한 슬러리를 분무 건조 및 소성하여 제조되는 경질 올레핀 생산용 탄화수소 접촉분해 촉매 및 그 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 이러한 촉매는 망간과 인이 제올라이트와 무기 산화물을 동시에 수식함으로써, 얻어진 구형 성형촉매의 수열 안정성을 향상시킬 뿐 아니라, 제올라이트의 산점을 보호하여 나프타와 같은 C4 이상의 탄화수소 접촉분해시 비교적 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 있으나, 역시 다양한 범위의 탄소수를 포함하는 원료를 사용하기 때문에 생성물의 분포가 넓고 에틸렌과 프로필렌의 선택도가 상대적으로 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 납사크래커에서 발생하는 부산물인 C5 라피네이트로부터 ZSM-5 촉매를 이용하여 에틸렌 및 프로필렌 등의 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 경질 올레핀의 생성을 최대화하기 위한 최적 조성을 갖는 ZSM-5 촉매를 이용한 에틸렌 및 프로필렌 등의 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, ZSM-5 촉매를 화학적 처리하여 경질 올레핀 생성을 더욱 극대화할 수 있는 에틸렌 및 프로필렌 등의 경질 올레핀을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 탄화수소 혼합물은 C5 라피네이트(raffinate)이고, 상기 촉매로 제올라이트 ZSM-5를 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 C5 라피네이트는, 탄소수 4~7의 탄화수소 혼합물로서 펜탄(pentane), 이소펜탄(isopentane), 펜텐(pentene), 이소펜텐(isopentene), 사이클로펜탄(cyclopentane), 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 및 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 10몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제올라이트 ZSM-5는 비표면적 및 기공부피 증가를 위하여 알칼리 처리된 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 알칼리 처리는, (a) 상기 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 용액에 침전시키는 단계; (b) 상기 침전된 용액의 제1슬러리를 분리하여 건조시키는 단계; (c) 상기 건조된 제1슬러리를 양이온 치환하는 단계; (d) 상기 양이온 치환된 용액의 제2슬러리를 분리하여 건조시키는 단계; 및 (e) 상기 건조된 제2슬러리를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 제올라이트 ZSM-5는 Si/Al 원자비가 5~500인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(6) 상기 (4)에 있어서, 상기 제올라이트 ZSM-5는 Si/Al 원자비가 30~55인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(7) 상기 (4)에 있어서, 상기 (a) 단계의 알칼리 용액은, 농도가 0.01~2몰농도인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(8) 상기 (4)에 있어서, 상기 (a) 단계의 알칼리 용액은, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(9) 상기 (4)에 있어서, 상기 (c) 단계의 양이온 치환은, 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl),탄산암모늄((NH4)2CO3), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 탄산(H2CO3) 및 카르복시산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 용액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
(10) 상기 (4)에 있어서, 상기 (e) 단계의 열처리는, 400~700℃의 온도에서 3~10시간 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 에틸렌 및 프로필렌 제조방법은 C5 라피네이트로부터 제올라이트 ZSM-5로 접촉분해함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 에틸렌 및 프로필렌 수율을 최대화하는 최적의 Si/Al 원자비를 갖는 ZSM-5 촉매를 이용한 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 처리하여 비표면적 및 기공부피를 증가시킴으로써 에틸렌 및 프로필렌 생성을 더욱 극대화할 수 있는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 제올라이트 ZSM-5의 물리적 특성을 향상시켜 높은 에틸렌 및 프로필렌 수율은 물론 C5 라피네이트 분해반응 후의 탄소 침적을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 Si/Al 원자비에 따른 암모니아 승온 탈착 실험(NH3-TPD) 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 산 특성 및 C5 라피네이트의 분해활성과의 관계를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 산 특성과 에틸렌 및 프로필렌의 수율과의 관계를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 알칼리 처리에 따른 촉매의 X-선 회절 분석결과를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 알칼리 처리에 따른 촉매의 전계방출 주사 전자현미경 사진,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 알칼리 처리에 따른 촉매의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 ZSM-5 촉매의 알칼리 용액의 처리 농도에 따른 C5 라피네이트 전환율과 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은, C5 라피네이트로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 제올라이트 ZSM-5를 촉매로 상기 C5 라피네이트를 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법을 개시한다.
상기 C5 라피네이트는 납사크래커에서 발생하는 부산물로, 펜탄(pentane), 이소펜탄(isopentane), 펜텐(pentene), 이소펜텐(isopentene), 사이클로펜탄(cyclopentane), 이소프렌(isoprene), 피리릴렌 및 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 10몰% 이상 포함하는 탄소수 4~7의 탄화수소 혼합물일 수 있다.
본 발명자들은 상기 제올라이트 ZSM-5가 적절한 기공 크기, 우수한 형상 선택성, 열적 안정성 등의 특성을 가지고 있음에 착안하여 이를 특히, C5 라피네이트의 접촉분해를 통한 에틸렌 및 프로필렌 제조에 있어 촉매로 활용하고자 하였고, 실제 현장에서 우수한 수율을 확보할 수 있는 공정을 제시하고자 예의 연구하였다. 즉, 상기 제올라이트 ZSM-5는 촉매 활성점의 산 세기 및 위치에 따라서 반응속도 및 반응경로가 크게 영향을 받아, 촉매의 특성 및 성능에 따라 최종적인 반응 생성물의 선택도 및 수율이 결정될 수 있으므로 원하는 목표 생성물에 적합한 특성을 갖는 촉매로 개발하는 것이 용이하지 않다.
본 발명에서는 상기 제올라이트 ZSM-5가 상기 C5 라피네이트를 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌 제조하는데 적합한 것에 더하여 상기 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 처리함으로써 에틸렌 및 프로필렌의 제조 수율을 획기적으로 증대시킬 수 있음을 발견하였다. 즉, 상기 제올라이트 ZSM-5에 알칼리 처리를 함으로써 상기 제올라이트 ZSM-5의 비표면적 및 기공부피를 증가시켜 중형기공성 특성을 갖는 ZSM-5 촉매를 적용한 것으로, 반응물로 사용되는 C5 라피네이트가 보다 쉽게 촉매의 표면에 흡탈착되도록 하여 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 극대화시키는 한편 탄소 침적을 억제하는 효과까지 얻을 수 있게 한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 에틸렌 및 프로필렌 제조방법에 사용되는 상기 제올라이트 ZSM-5의 알칼리 처리는, (a) 상기 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 용액에 침전시키는 단계; (b) 상기 침전된 용액의 제1슬러리를 분리하여 건조시키는 단계; (c) 상기 건조된 제1슬러리를 양이온 치환하는 단계; (d) 상기 양이온 치환된 용액의 제2슬러리를 분리하여 건조시키는 단계; 및 (e) 상기 건조된 제2슬러리를 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제올라이트 ZSM-5는 여러 종의 촉매 중 Si/Al 원자비가 5~500인 것이 바람직하다. 상기 Si/Al 원자비가 500을 초과하는 촉매를 사용할 경우 촉매의 산 특성이 만족스럽지 않아 C5 라피네이트의 분해반응 전환율이 낮아질 수 있고, 5 미만의 촉매를 사용할 경우 활성 변화에 크게 영향은 없으나, 촉매의 산량이 증가하면서 코킹(coking) 등에 의한 비활성화의 염려가 있다. 보다 바람직하게는 Si/Al 원자비가 30~55인 ZSM-5 촉매를 사용하여 알칼리 처리할 경우 촉매의 물리적 특성이 향상되어 더욱 우수한 반응활성을 얻을 수 있다.
상기 (a) 단계는 구체적으로 상기 제올라이트 ZSM-5 1중량부에 대하여 알칼리 용액 5~100중량부를 20~80℃의 조건에서 1~10시간 동안 처리할 수 있다. 이때, 상기 알칼리 용액의 농도는 0.01~2몰농도인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 용액 농도가 0.01몰농도 미만일 경우 상기 제올라이트 ZSM-5의 알칼리 처리로 인한 실효적인 비표면적 및 기공부피 증가를 기대하기 어렵고, 2몰농도를 초과할 경우 과도한 알칼리 처리로 인한 탈규산 작용으로 산점의 일부가 붕괴되면서 촉매의 산량이 급격히 감소될 수 있다.
상기 알칼리 처리를 위한 용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 (b) 및 (c) 단계는 구체적으로, 상기 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 용액에 처리하여 침전시킨 후 생성된 침전 용액을 세척 및 원심분리하여 미반응 물질을 제거하여 침전된 제1슬러리를 80~120℃에서 건조하고, 건조된 촉매를 20~80℃에서 1~10시간 동안 1~5회 양이온 치환할 수 있다.
여기서, 상기 양이온 치환은, 일반적인 나트륨 이온(Na+)으로 치환된 상용의 제올라이트를 양성자(H+)로 교환시키기 위한 것으로, 양성자로 치환된 제올라이트 촉매는 다른 양이온에 비해 산세기가 증가되어 크래킹 반응에 효과적이다.
이러한 상기 양이온 치환에 사용되는 용액으로는, 예를 들면, 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl),탄산암모늄((NH4)2CO3), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 탄산(H2CO3) 및 카르복시산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 (d) 및 (e) 단계는 구체적으로, 상기 양이온 치환된 침전 용액을 세척 및 원심분리한 후 침전되 제2슬러리를 80~120℃에서 건조하고, 건조된 촉매를 400~700℃에서 3~10시간 열처리할 수 있다.
여기서, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만일 경우 제올라이트 촉매에 1차적으로 치환된 암모늄 염이 충분히 제거되지 않아 제올라이트의 산세기가 감소할 수 있으며, 700℃를 초과할 경우 촉매 붕괴 및 브뢴스테드 산점이 소멸될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 3시간 미만일 경우 충분한 암모늄 염의 제거가 어려울 수 있으며, 10시간을 초과할 경우 전력 손실의 염려가 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 열처리시 중량공간속도(WHSV)는 1~20h-1인 것이 바람직하다. 상기 중량공간속도가 10h-1 미만일 경우 전환율은 증가하나 부반응으로 인하여 선택도가 감소할 수 있고, 20h- 1를 초과할 경우 전환율이 감소하고 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
실시예 1 내지 5: Si / Al 비에 따른 ZSM -5 촉매를 이용한 C5 라피네이트의 분해반응
ZSM-5 촉매의 Si/Al 원자비가 C5 라피네이트의 분해활성에 미치는 영향에 대해 알아보기 위해 하기 표 1과 같은 조성의 ZSM-5 촉매를 이용하여 C5 라피네이트로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 분해반응을 수행하였다. 분해반응에서 반응물로 사용된 C5 라피네이트의 조성은 하기 표 2와 같다.
Figure 112011013571148-pat00001
Figure 112011013571148-pat00002
상기 표 1의 조성에 따른 ZSM-5 촉매를 C5 라피네이트의 분해반응을 위해 반응기에 충진시키고, 반응 전 질소(40㎖) 가스로 500℃에서 2시간 동안 촉매를 활성화시켜 주었다. 촉매 활성화 이후 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응물의 중량공간속도는 3.5h-1로 유지하였으며, C5 라피네이트의 분해반응은 500℃에서 수행하였다. 반응 후 생성물에 대해 가스크로마토그래피를 통해 분석하여 C5 라피네이트의 전환율과 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, C5 라피네이트의 전환율, 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 하기 수학식 1 내지 4에 따라 계산하였다.
Figure 112011013571148-pat00003
Figure 112011013571148-pat00004
Figure 112011013571148-pat00005
Figure 112011013571148-pat00006
Figure 112011013571148-pat00007
상기 표 3을 참조하면, C5 라피네이트를 분해할 경우 에틸렌, 프로필렌과 같은 경질 올레핀 뿐만 아니라 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등이 생성되는 것을 알 수 있으며, 이들의 이성질체(isomer)들도 생성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, C5 라피네이트의 분해반응 메커니즘에는 β-scission에 의한 분해반응 이외에도 카보늄 이온(carbonium ion)들 간의 고분자화에 의하여 C5 라피네이트보다 더 긴 탄화수소 체인을 생성하기도 한다.
한편, ZSM-5 촉매의 Si/Al 원자비에 따른 산 특성을 알아보기 위해 TPD(BELCAT-B, BEL Japan)를 이용하여 50~600℃ 범위에서 암모니아 승온 탈착 실험(NH3-TPD)을 실시하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 피크면적은 촉매의 산량(acidity)을 나타내는 것으로 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, ZSM-5(30), ZSM-5(45), ZSM-5(55), ZSM-5(75) 및 ZSM-5(100)은 각각 실시예 1 내지 5에 따른 ZSM-5 촉매를 의미하며, 이하 도 2 및 도 3에서도 같다.
Figure 112011013571148-pat00008
도 1 및 상기 표 4를 참조하면, Si/Al 원자비에 따라 ZSM-5 촉매의 산 특성에 큰 차이를 보이며, Si/Al 원자비가 30인 ZSM-5 촉매가 가장 큰 산량을 나타내고 있음을 알 수 있다.
이상의 Si/Al 원자비에 따른 C5 라피네이트의 전환율(표 2 참조) 및 ZSM-5 촉매의 산 특성(표 4 참조)을 참고하여, ZSM-5 촉매의 산 특성이 C5 라피네이트의 분해활성에 미치는 영향을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, C5 라피네이트의 전환율은 ZSM-5 촉매의 산량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보인다. 이는 ZSM-5 촉매의 산량이 증가할수록 촉매의 분해활성이 증가하기 때문에 더 많은 양의 C5 라피네이트가 분해되어 나타나는 현상으로 판단된다. ZSM-5 촉매의 산량이 0.170mmol-NH3/g-catalyst인 실시예 2(Si/Al 원자비가 45)의 경우보다 산량이 큰 ZSM-5 촉매에서는 더 이상 C5 라피네이트의 전환율이 증가하지 않는 것으로 보아, Si/Al 원자비가 45인 경우의 ZSM-5 촉매가 C5 라피네이트의 분해를 위한 최적의 산량을 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, ZSM-5 촉매의 산 특성과 에틸렌 및 프로필렌(경질 올레핀)의 수율과의 관계를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 앞서 ZSM-5 촉매의 산 특성과 C5 라피네이트의 분해활성과의 관계와 비슷한 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 2(Si/Al 원자비가 45)의 경우보다 산량이 큰 ZSM-5 촉매에서는 더 이상 에틸렌 및 프로필렌의 수율이 증가하지 않고 동일한 수율을 보이는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 표 3에서 Si/Al 원자비가 45인 ZSM-5 촉매의 경우(실시예 2)와 Si/Al 원자비가 30인 ZSM-5 촉매의 경우(실시예 1)에 C5 라피네이트의 분해반응 결과를 살펴보면, C5 라피네이트 전환율은 동일하나, 산량이 큰 실시예 1에 따른 촉매의 경우가 산량이 작은 실시예 2에 따른 촉매의 경우보다 에틸렌 수율이 미세하게 높았으며, 프로필렌 수율은 미세하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, Si/Al 원자비에 따른 ZSM-5 촉매를 이용한 C5 라피네이트의 분해반응에서 Si/Al 원자비가 30 및 45인 ZSM-5 촉매가 가장 우수한 반응활성 및 경질 올레핀(에틸렌 및 프로필렌) 수율을 보이는 것을 알 수 있고, 프로필렌 수율을 최대화하기 위해서는 Si/Al 원자비가 45인 ZSM-5 촉매를 사용하여 C5 라피네이트를 분해하는 것이 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 6 내지 8: 알칼리 처리된 ZSM -5 촉매의 특성 분석
상기 실시예 1 내지 5에 따른 ZSM-5 촉매를 이용한 C5 라피네이트의 분해반응 분석 결과로부터 가장 우수한 활성을 보인 Si/Al 원자비가 45인 ZSM-5 촉매(실시예 2)에 대하여 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하기 위해 수산화나트륨(NaOH) 수용액(100㎖)을 하기 표 5와 같은 농도로 제조하여 80℃에서 1시간 정도 강력하게 교반하였다. 상기 수용액에 실시예 2에 따른 ZSM-5 촉매 2g을 투입하고 80℃에서 5시간 동안 처리하였다. 알칼리 처리된 거친 침전 용액을 증류수를 이용해 수회 여과 및 원심분리하여 미반응 물질을 제거한 후, 여과된 고체 시료를 100℃의 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 건조 후 생성된 고체 생성물을 파쇄하고 양이온 치환 과정을 수행하였다. 양이온 치환은 1몰 농도의 질산암모늄(NH4NO3) 수용액(100㎖)을 제조한 후 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후 상기 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매를 투입하고 80℃에서 3시간 동안 다시 교반하였다. 이와 같이 양이온 치환된 수용액을 증류수를 이용해 수회 여과 및 원심분리한 후 상기 양이온 치환 과정을 2회 더 수행하였다. 최종적으로 여과된 고체 생성물을 100℃의 오븐에서 10시간 동안 건조한 후 550℃에서 5시간 동안 소성하여 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
Figure 112011013571148-pat00009
상기 제조된 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매(실시예 6 내지 8) 및 알칼리 처리되지 않은 ZSM-5 촉매(실시예 2)의 특성을 도 4 내지 6 및 하기 표 6에 나타내었다. 도 4는 XRD(D-MAX2500-PC, Rigaku)를 이용하여 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 촉매의 전계방출 주사 전자현미경(JSM-6700F, Jeol) 사진이고, 도 6은 BET(ASAP-2010, Micrometrics instrument)를 이용하여 촉매의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 그래프이고, 하기 표 6에는 촉매의 물리.화학적 특성을 나타내었다. 여기서, ZSM-5(45, org), ZSM-5(45, 0.05), ZSM-5(45, 0.1) 및 ZSM-5(45, 0.2)는 각각 실시예 1, 6, 7 및 8에 따른 ZSM-5 촉매의 경우를 의미한다.
Figure 112011013571148-pat00010
도 4를 참조하면, 알칼리 처리를 위해 사용된 수산화나트륨 수용액의 몰농도가 증가함에 따라 ZSM-5 촉매의 구조 변형에 의해 ZSM-5 특성 피크의 상대감도가 감소하는 경향을 보이고 있으나, 모든 촉매에서 ZSM-5 특성 피크가 비교적 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 알칼리 처리를 하지 않은 촉매의 경우(ZSM-5(45, org)) 평평한 디스크 형태의 구조가 발견되었으나, 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매의 경우(ZSM-5(45, 0.05), ZSM-5(45, 0.1), ZSM-5(45, 0.2)), 탈규산작용(desilication)에 의해 촉매 표면이 거칠어지며 이에 따라 기공이 발생하는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 알칼리 처리를 위해 사용된 수산화나트륨의 농도가 증가함에 따라 두드러지게 나타나는 것을 알 수 있다.
상기 표 4를 참조하면, 알칼리 처리를 하지 않은 촉매(실시예 2)에 비해 알칼리 처리된 촉매(실시예 6 내지 8)는 보다 우수한 비표면적 및 기공부피를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 촉매의 산량은 알칼리 처리를 위해 사용한 수산화나트륨 수용액의 몰농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보이고 있다. 이는 알칼리 처리에 의한 탈규산작용으로 인해 산점의 일부가 붕괴되기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 도 6을 참조하면, 알칼리 처리를 하지 않은 촉매의 경우(실시예 2) 질소 흡탈착 곡선은 전형적인 랭미어(Langmuir)형으로, P/P0=0 근처에서 질소가 많이 흡착되고 압력 증가에 따른 흡착량 증가는 작은 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 알칼리 처리된 촉매의 경우는 P/P0 값이 증가함에 따라 흡착량이 조금씩 많아지고, 흡착 과정에서 측정한 등온선과 탈착 과정에서 측정한 등온선이 일치하지 않는 히스테리시스(hysteresis)를 보이고 있으며, 처리한 수산화나트륨의 농도가 증가할수록 ZSM-5 촉매의 흡착 등온선은 더 크게 달라짐을 알 수 있다. 이는 알칼리 처리로 세공 벽이 일부 녹아 중형기공이 생성되었기 때문이고, 알칼리 용액의 농도가 증가하면 중간 세공이 더 많이 생성되어 히스테리시스가 더 커지게 된 것을 알 수 있다.
알칼리 처리된 ZSM -5 촉매를 이용한 C5 라피네이트의 분해반응
상기 실시예 6 내지 8의 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매의 C5 라피네이트에 대한 분해활성을 알아보기 위해 C5 라피네이트로부터 에틸렌 및 프로필렌 제조를 위한 분해반응을 수행하였다. 상기 실시예 6 내지 8의 ZSM-5 촉매를 이용하여 C5 라피네이트 분해반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 5에서의 분해반응과 동일한 조건에서 반응을 수행하였고, 동일한 방법으로 C5 라피네이트의 전환율과 에틸렌 및 프로필렌 수율을 계산하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었고, 알칼리 용액의 처리 농도에 따른 C5 라피네이트 전환율과 에틸렌 및 프로필렌(경질 올레핀)의 수율을 도 7에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 2에 따른 결과를 함께 나타내었다.
Figure 112011013571148-pat00011
상기 표 7 및 도 7을 참조하면, 에틸렌 및 프로필렌 수율은 알칼리 처리시 알칼리 처리를 하지 않을 경우보다는 증가하나, 처리된 알칼리 용액의 농도가 증가할수록 에틸렌 및 프로필렌 수율이 오히려 감소함을 알 수 있다. 또한, 탄소 침적량이 알칼리를 처리하지 않은 경우보다 월등히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이러한 반응활성 차이는 상기 표 6 및 도 6에서 본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매는 알칼리 처리되지 않은 촉매에 비해 비표면적이 넓을 뿐 아니라 기공부피가 커짐에 따라 보다 우수한 물리적 특성을 보이기 때문이다. 이와 같이 향상된 물리적 특성은, 반응물로 사용되는 C5 라피네이트와 반응 과정 중 생성되는 C5 라피네이트들의 이성질체 및 카보늄 이온의 고분자화에 의해 생성되는 C5 이상의 생성물들이 보다 쉽게 촉매의 산점에 흡탈착할 수 있게 하여, C5 라피네이트의 분해반응 활성을 향상시키고 탄소 침적을 억제하게 되는 것이다.
한편, 상기 표 6에서 보았듯이 ZSM-5 촉매에 대한 알칼리 처리는 촉매의 산점 일부를 붕괴시킴에 따라 촉매 전체의 산량을 감소시키며, 이러한 현상은 알칼리 처리를 위해 사용한 수산화나트륨 수용액의 농도가 증가할수록 두드러지게 나타나, 결국 C5 라피네이트 전환율과 에틸렌 및 프로필렌 수율을 감소시키는 원인이 됨을 확인할 수 있다. 따라서, C5 라피네이트로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조함에 있어, 최적 농도의 알칼리 용액을 이용해 최적 Si/Al 비를 갖는 ZSM-5 촉매에 처리할 경우 가장 우수한 반응활성을 얻을 수 있게 되며, 이로부터 본 발명에 따른 알칼리 처리된 ZSM-5 촉매는 C5 라피네이트로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 효율적인 촉매인 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 혼합물을 촉매 접촉분해하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 탄화수소 혼합물은 납사크래커에서 발생하는 부산물인 C5 라피네이트(raffinate)이고, 상기 촉매로 제올라이트 ZSM-5를 사용하되,
    상기 제올라이트 ZSM-5는 비표면적 및 기공부피 증가와 함께 산세기 증가를 위하여 하기 단계를 거쳐 알칼리 처리 및 양이온 치환된 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
    (a) 상기 제올라이트 ZSM-5를 알칼리 용액에 침전시키는 단계;
    (b) 상기 침전된 용액의 제1슬러리를 분리하여 건조시키는 단계;
    (c) 상기 건조된 제1슬러리를 양이온 치환하는 단계;
    (d) 상기 양이온 치환된 용액의 제2슬러리를 분리하여 건조시키는 단계; 및
    (e) 상기 건조된 제2슬러리를 열처리하는 단계;
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C5 라피네이트는, 탄소수 4~7의 탄화수소 혼합물로서 펜탄(pentane), 이소펜탄(isopentane), 펜텐(pentene), 이소펜텐(isopentene), 사이클로펜탄(cyclopentane), 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 및 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 10몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 ZSM-5는 Si/Al 원자비가 5~500인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 ZSM-5는 Si/Al 원자비가 30~55인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알칼리 용액은, 농도가 0.01~2몰농도인 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 알칼리 용액은, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 양이온 치환은, 질산암모늄(NH4NO3), 염화암모늄(NH4Cl),탄산암모늄((NH4)2CO3), 플루오르화암모늄(NH4F), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 탄산(H2CO3) 및 카르복시산으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 용액을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 열처리는, 400~700℃의 온도에서 3~10시간 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 프로필렌 제조방법.
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