KR102049352B1 - 산 처리된 zsm-5를 통한 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 산으로 처리되어 제어된 브뢴스테드 산성도 및 루이스 산성도를 가지는 ZSM-5 촉매 및 제어된 공정으로 프로필렌으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

산 처리된 ZSM-5를 통한 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법{production of selective ethylene from propylene by acid treated ZSM-5}
본 발명은 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조 하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산으로 처리되어 특정 산성도를 가지는 ZSM-5 촉매 하에서 프로필렌으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질올레핀인 에틸렌 및 프로필렌은 현재 석유화학시장에서 주된 대량 화학제품으로, 플라스틱 뿐만 아니라 합성고무, 포장용품, 섬유, 건축자재, 가구 등과 같은 다양한 화학제품 제조에 사용되는 중요한 기본 원료물질이다. 이러한 다양한 활용성 때문에, 세계 시장에서 에틸렌 및 프로필렌의 사용량은 향후 계속해서 증가할 것으로 예상되고 있다.
특히, 에틸렌인 경우, 전 세계적으로 볼 때 에틸렌의 50% 이상이 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 제조에 쓰이고 있으며, 이외에 산화, 수소화, 할로겐화수소화, 알킬화, 수화, 올리고머화, 히드로포밀화 등으로 불리는 여러 가지 화학반응을 통해 화학공업에 매우 중요하고 다양한 원료 화합물로 공급되고 있다.
석유화학산업에서는 이러한 경질올레핀을 제조하는 다양한 경로가 존재하나, 가스원료 (에탄, 프로판) 및 액체원료(나프타, 가스오일)와 같은 탄화수소 원료를 수증기와 함께 높은 온도에서 열분해시켜 올레핀을 제조하는 스팀크래킹공정이 가장 많이 사용되는 일반적인 공정이다. 이러한 스팀크래킹을 통하여 얻어지는 생성물의 수율은 사용되는 탄화수소원료에 따라 대부분 결정되며, 가스인 에탄을 원료로 사용하는 에탄 크래커(cracker)인 경우 주로 에틸렌이 나오며 (약 83% 수율) 약간의 연료유분이 부산물로 얻어진다.
그러나, 현재 올레핀 생산을 위해 전 세계 가동되는 크래커 중 가장 많은 수를 차지하고 있는 나프타 크래커인 경우 경질올레핀인 에틸렌 및 프로필렌 외 부산물로써 C4유분, BTX방향족유분 및 기타연료를 얻을 수 있으며, 이때 에틸렌 32%, 프로필렌 16%정도의 수율을 가진다.
가장 많이 올레핀을 제조하는 공정인 석유 유래 납사크래킹 공정에서 생산되는 에틸렌양은 프로필렌 생산양보다 약 2배 정도 상대적으로 높지만, 지역에 따라서 사용되는 탄화수소 원료의 종류와 적용되는 공정이 다를 뿐만 아니라, 지역에 따라 경질올레핀을 사용하여 화학제품을 생산하는 산업의 종류가 다르기 때문에 미국, 유럽, 중국, 아시아 등과 같이 각 지역적인 수요 및 공급에 따라 에틸렌과 프로필렌의 가격 격차가 필연적으로 발생한다.
따라서, 이러한 지역적인 에틸렌과 프로필렌사이의 경질올레핀 공급-수요 균형을 맞추기 위하여 올레핀 상호전환 (olefin interconversion)기술의 개발이 필요하다.
이와 같은 올레핀 인터컨버젼 연구에서, 현재까지는 일반적으로 에틸렌에 비하여 상대적으로 프로필렌의 가격 및 수요가 높을 것이라는 예상으로 인하여 에틸렌으로부터 프로필렌 제조 공정 (Ethylene-to-Propylene, ETP)이 광범위하게 연구되었다.
그러나 최근에는 미국에서 가스원료인 셰일 가스를 사용하기 위해 새로 건설 된 많은 에탄 크래커에서 많은 에틸렌을 공급이 되고 있으나, 아시아 지역에서는 높은 에틸렌 수요뿐만 아니라, 나프타 크래커, PDH 및 MTP와 같이 다양하고, 많은 프로필렌 공급원들이 있기 때문에 프로필렌 가격이 에틸렌의 가격보다 상대적으로 저렴한 상황이다.
따라서 아시아 지역에서 선택적으로 프로필렌을 에틸렌으로 전환시키는 공정(Propylene-to-Ethylene, PTE)의 개발이 필요하다.
PTE 관련 기술로는 1960년대에 올레핀 복분해 반응반응을 이용하는 트리올레핀 (Triolefin)공정이 개발 상용화되었다. 이 복분해 반응은 실리카 담지체에 텅스텐 산화물을 담지시킨 불균일계 촉매을 사용하며, 2 몰의 프로필렌을 각각 하나의 에틸렌과 2-부텐으로 이론적으로 전환을 시킨다.
그러나, 실질적으로 프로필렌 자체 복분해 (self-metathesis)반응에서 에틸렌 원 패스 선택도(One-pass selectivity)가 35.3%미만으로 에틸렌의 선택도가 높지 않아, 복분해반응을 이용한 공정에서 에틸렌 수율을 최대화하기 위하여 원료인 프로필렌과 주된 부생성물인 부텐의 복분해 반응기들 및 다양하게 생성되는 탄화수소를 분해하는 반응기가 시리즈로 필수적으로 구성되어야 한다. 상기와 같은 문제점 등의 이유로 복분해 경로를 통한 프로필렌으로부터 선택적인 에틸렌 제조의 상용화는 중단되었다.
한편 제올라이트는 독특한 형상 선택성 및 조절 가능한 산점 때문에 화학산업의 많은 촉매 공정에서 고체산 촉매로 사용되어져 왔다. 특히, 이러한 특징들은 오일 리파이너리 및 석유화학 공정에서 높은 효율을 이끌어 왔다. 예를 들어, 제올라이트 촉매들은 크래킹, 이성화, 방향족화, 불균화, 알킬화와 같은 일련의 촉매 반응들에서 높은 촉매 활성 및 생산 선택성을 보인다. 에틸렌 제조에서 촉매로써의 제올라이트는 대부분 경질 올레핀의 수율 향상을 위한 전체공정의 부가적인 공정에 사용되었으며, 반응 중간체들인 올레핀 및 탄화수소들의 촉매 크래킹을 통하여 에틸렌이 얻어진다. 이런 촉매 크래킹에서 에틸렌 선택도는 12~30% 정도로 낮게 보고되었다.
따라서, 프로필렌으로부터 선택적인 에틸렌을 제조하기 위해서는 기존 기술 및 촉매를 적용하는 것은 한계가 있으며, 이를 개선할 새로운 공정이 요구된다.
국제공개특허공보 제WO2005-014169호
본 발명은 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 기존의 상업화된 프로필렌의 복분해반응을 사용한 에틸렌을 제조하는 방법 및 올레핀 및 탄화수소물질 크래킹 반응에서 부산물로서 에틸렌을 제조하는 방법이 아닌 산으로 처리되어 산성도가 제어된 ZSM-5 촉매존재 하 프로필렌으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 산으로 처리되어 제어된 산성도를 가지는 특정촉매인 ZSM-5 촉매 존재 하에서 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법은,
산으로 처리되어 약 산성도(weak acidity)가 0.09mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도(strong acidity)가 0.45mmol/g-촉매 이하인 ZSM-5 촉매 하에 프로필렌을 반응시켜 에틸렌을 제조하는 단계를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산은 염산, 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5 촉매는 Si/Al2몰 비율이 30 내지 80 이하일 수 있으며, 0.005몰 내지 0.5몰의 산으로 처리된 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 약 산성도는 0.029 내지 0.084mmol/g 촉매이며, 강 산성도가 0.18 내지 0.45mmol/g 촉매일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5 촉매는 높은 전환율 및 에틸렌 선택성을 가지기위한 측면에서 강산성도/약산성도가 4.0 내지 8.0일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 550 내지 600℃의 온도, 1 내지 10KPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:1 내지 1:30의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5 촉매는 H-ZSM-5일 수 있으며, ZSM-5는 La, Zn, Ni, Fe, Ga, Cu, Pd, Al, Co, M, Ce, Cr, Au, Pt, Re, Ru 및 Ir에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 고정상 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌의 전환율이 70%이상이며, 에틸렌의 선택성이 60%이상일 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 방법은 산으로 처리되어 산성도가 제어된 ZSM-5 촉매를 사용하여 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성이 매우 높다.
나아가 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌의 제조방법은 특정범위의 산성도를 가지는 ZSM-5 및 제어된 특정반응조건 하에서 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌의 전환율이 높고 제조되는 에틸렌의 선택성을 획기적으로 높인다.
따라서, 아시아-태평양 지역에서 최근 낮은 유가로 인해 납사 크래커의 가동율이 높아 수요에 대비하여 프로필렌이 대량 생산되고 있으며, 값싼 천연가스 (대부분 프로판)로부터 프로필렌을 제조하는 on-purpose 공정인 PDH 및 석유대체 또는 비석유유래 원료인 메탄올을 이용한 MTP공정이 새롭게 건설되고 운영됨으로써 지역적인 수요에 비한 과도한 프로필렌의 생산되고 있어 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 낮은 가격의 프로필렌으로부터 높은 가격의 에틸렌을 선택적으로 생산할 수 있으므로 에틸렌-프로필렌의 수요-공급의 불균형을 경제적으로 해소할 수가 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 4에서 각각 제조된 각각의 촉매의 약 산성도, 강 산성도 및 총 산성도를 나타낸 도면이며,
도 2는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 1의 프로필렌 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 1의 에틸렌의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6의 Si/Al2몰 비율에 따른 에틸렌의 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7의 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 8의 부분압에 따른 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타내는 그래프이며,
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 산으로 처리된 ZSM-5의 존재 하에 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 나타내는 도면이다.
본 발명은 산으로 처리하여 산성도가 제어된 ZSM-5 존재 하 프로필렌으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은,
산으로 처리되어 약 산성도가 0.09mmol/g-촉매 이하이며, 강 산성도가 0.45mmol/g-촉매 이하인 ZSM-5 촉매 하에 프로필렌을 반응시켜 에틸렌을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 프로필렌으로부터 선택적으로 에틸렌을 제조하는 공정의 촉매로 산으로 처리하여 특정범위를 산성도를 가지도록 제어된 ZSM-5 촉매를 사용하며, 산처리되어 제어된 산성도를 가지는 ZSM-5 촉매를 프로필렌과 접촉 반응시켜 높은 전환율 및 선택성으로 에틸렌을 제조할 수 있으며, 통상적인 올레핀의 열분해에 의한 여러 부산물로 얻어지는 올레핀의 제조가 아닌 프로필렌으로부터 높은 선택성으로 에틸렌을 얻을 수 있는 방법이다.
나아가 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 ZSM-5 촉매를 특정한 산으로 처리하여 ZSM-5 촉매를 탈알루미늄화(dealumination)시킴으로써 선택적으로 약산점을 제거하여 프로필렌의 전환율을 높이는 동시에 에틸렌의 선택성을 향상시킬 수 있다.
다시 말해 ZSM-5 촉매를 비롯하여 제올라이트는 전자밀도가 높은 부분과 낮은 부분이 생성되어 강산세기를 보이나 Si/Al2몰 비가 낮을수록 전자밀도가 높은 자리와 전자밀도가 낮은 자리가 가까이 존재하게 됨에 따라 강한 산점을 형성하기 어려워 약 산성도가 높다.
즉, 제올라이트에서 bridged Si-O-Al의 밀도가 높으면 약 산성도가 증가하는 반면 Isolated Si-O-Al의 밀도가 증가하면 약 산성도가 선택적으로 감소된다.
본 발명의 발명자들은 ZSM-5 촉매를 산으로 처리하여 Isolated Si-O-Al의 밀도가 증가(dealumination)하고 이에 따라 약 산성도가 선택적으로 감소함에 따라 높은 전환율 및 선택성으로 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하여 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 ZSM-5 촉매에 산을 처리함으로써 약 산성도 및 강 산성도를 선택적으로 제어함으로써 높은 수율 및 선택성으로 에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 종래의 방법과 달리 놀랍도록 향상된 선택성 및 단순한 공정으로 에틸렌을 얻을 수 있어 매우 경제적이며, 이미 다양한 방법이 공지된 에틸렌으로부터 프로필렌을 제조하는 방법과 대비하여 놀랍도록 향상된 전환율 및 선택성을가지며, 이러한 본 발명의 프로필렌으로부터 에틸렌을 선택적으로 제조하는 방법은 에틸렌 및 프로필렌의 공급불균형을 해소할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 산은 암모늄헥사플루오로실리케이트, 염산, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 잘 제어된 산성도를 가져 에틸렌의 선택성을 높이기위한 측면에서 보다 바람직하게는 암모늄헥사플루오로실리케이트일 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조에 사용되는 특정촉매는 ZSM-5로 일반적인 제올라이트 촉매인 ZSM-11, ZSM-22, HY, SSZ-13, SAPO-34, SAPO-11, mordenite 및 beta와 달리 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 놀랍도록 향상시키며, 나아가 산, 특히 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리하여 산성도를 제어함으로써 더욱더 전환율 및 선택성을 향상시킨다.
본 발명의 브뢴스테드 산성도 및 루이스 산성도는 피리딘 흡착실험(50 내지 150℃)으로 측정하여 얻어진 값이다.
본 발명의 강산성도 및 약산성도는 암모니아 흡착실험(25 내지 900℃)으로 측정하여 얻어진 값이다.
바람직하게는 ZSM-5의 Si/Al2몰 비율은 23 내지 80 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게 30 내지 80, 더욱 좋기로는 30초과 내지 80미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5촉매는 산, 특히 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리하여 산성도를 제어한다.
바람직하게 ZSM-5 촉매내의 연결된 (bridged) Si-O-Al에 의한 적절한 산점조절로 인해 과도한 탄화수소의 크래킹 반응 또는 올레핀의 올리고머화 및 방향족화를 통해 부생성물의 생성을 감소시키고 ZSM-5촉매 기공속에 코크 침적에 의한 촉매 수명이 저하, 열적 및 수열 안정성을 저하시키기 않기 위한 측면과 ZSM-5내의 실리카와 이웃한 알루미늄으로 인해 생성되는 ZSM-5 산점이 적절히 유지가 되어 촉매 활성이 낮아지는 것을 억제시켜 프로필렌의 전환율 및 에틸렌을 선택성을 보다 높이기 위한 측면에서 ZSM-5의 Si/Al2몰 비율은 23 내지 100일 수 있으며, 좋기로는 30 내지 80, 바람직하게는 30초과 내지 80일 수 있으며, 보다 바람직하게 50 내지 80일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 ZSM-5 촉매는 0.005몰 내지 0.5몰의 산으로 처리된 것일 수 있으며, 우수한 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 가지기위한 측면에서 0.05몰 내지 0.25몰의 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리된 것일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 에틸렌의 제조방법에서 ZSM-5 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 약 산성도는 0.025 내지 0.085mmol/g 촉매, 바람직하게는 0.025 내지 0.085mmol/g 촉매이며, 강 산성도가 0.18 내지 0.45mmol/g 촉매일 수 있으며, 더욱 바람직하게 약 산성도는 0.03 내지 0.07mmol/g 촉매이며, 강 산성도가 0.20 내지 0.41mmol/g 촉매일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5 촉매는 강산성도/약산성도의 비 즉, 강산성도를 약산성도로 나눈 비가 4.0 내지 8.0일 수 있다.
나아가 본 발명의 브뢴스테드 산성도는 1.5mmol/g-촉매 이하이며, 루이스 산성도가 0.010mmol/g-촉매 이하인, 전체 산성도가 0.22 내지 0.55mmol/g-촉매일 수 있으며, 바람직하게 브뢴스테드 산성도는 0.10 내지 0.16mmol/g-촉매 이하이며, 루이스 산성도가 0.05 내지 0.008mmol/g-촉매 이하인, 전체 산성도가 0.25 내지 0.48mmol/g-촉매일 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 보다 향상된 에틸렌의 선택성을 높이기위한 측면에서 제어된 산성도뿐만 아니라 제어된 반응조건으로 진행될 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조하기위한 제어된 반응은 550 내지 600℃의 온도, 1 내지 10KPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:1 내지 1:30의 프로필렌과 질소 희석 비율(부피비)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 이러한 제어된 특정범위의 산성도를 가지는 특정 촉매인 ZSM-5 및 특정범위의 반응조건을 동시에 만족하여 프로필렌의 전환율 및 에틸렌을 선택성을 극히 향상시킨다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 ZSM-5 촉매는 H-ZSM-5일 수 있으며, ZSM-5는 La, Zn, Ni, Fe, Ga, Cu, Pd, Al, Co, M, Ce, Cr, Au, Pt, Re, Ru 및 Ir에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법은 고정상 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌의 전환율이 60%이상이며, 에틸렌의 선택성이 50%이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 프로필렌의 전환율이 70%이상이며, 에틸렌의 선택성이 60%이상일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법에서 에틸렌은 프로필렌의 전환율이 특정수치 이상으로 한정하여 수식으로 얻어진 값이며, 이러한 수식은 하기 실시예에 기재하였다.
프로필렌을 선택적으로 분해하는 방법은 ZSM-5 촉매를 비롯하여 제올라이트는 전자밀도가 높은 부분과 낮은 부분이 생성되어 강산세기를 보이나 Si/Al2몰 비가 낮을수록 전자밀도가 높은 자리와 전자밀도가 낮은 자리가 가까이 존재하게 됨에 따라 강한 산점을 형성하기 어려워 약 산성도가 높다.
즉, 제올라이트에서 bridged Si-O-Al의 밀도가 높으면 약 산성도가 증가하는 반면 Isolated Si-O-Al의 밀도가 증가하면 약 산성도가 선택적으로 감소된다.
본 발명의 발명자들은 ZSM-5 촉매를 산으로 처리하여 Isolated Si-O-Al의 밀도가 증가(dealumination)하고 이에 따라 약 산성도가 선택적으로 감소함에 따라 높은 전환율 및 선택성으로 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조할 수 있음을 발견하여 발명을 완성하였다.
즉, 산, 바람직하게 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리한 ZSM-5 촉매의 경우에는 촉매의 구조내의 dealumination으로 적절한 산점을 나타내 프로필렌의 전환율을 높이는 동시에 에틸렌의 선택도를 증가시키는 역할을 하게 되는 것으로 판단된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 브뢴스테드 산성도 및 루이스 산성도 측정>
피리딘 흡착 실험을 윈도우가 장착된 확산 반사율 고온 챔버에서 행하였다(Spectra-Tech). 챔버는 가스 시스템과 연결되어 가스가 챔버를 통해 흐를 수 있고 챔버에서 가스가 흐르지 않게 비워둘 수 있다.
샘플을 미세 분말로 분쇄시키고 펠렛으로 만들어 챔버에 넣어 측정을 하였다. 샘플을 우선 250 ℃로 가열하고 적어도 1시간 동안 불활성 기체를 챔버를 통과시키면서 250℃로 유지하였다. 50℃ 냉각시킨 후, 피리딘 불활성 기체 혼합물을 약 5분 동안 챔버를 통과시켰다. 이후, 피리딘 흐름을 멈추었고 반면 불활성 기체의 흐름은 계속되게 하였고 이때 5분 동안 챔버를 통과한 피리딘의 양을 측정하였으며, 이후 약 12시간에 걸쳐 150℃로 불활성 기체의 흐름은 멈추지 않고 가열하였고, 물리적, 화학적 탈착된 피리딘의 양을 측정하였다. 브뢴스테드산 및 루이스산 부위(sites)에 흡수된 피리딘의 양을 50℃에서 흡수한 피리딘을 공지의 흡광계수에 해당하는 피리미디늄-밴드와 피리딘 루이스 산 밴드를 사용하여, 적외선 스펙트럼에서의 차이를 이용하여 결정하였다.
<촉매의 강산성도, 약산성도 및 총산성도 측정>
촉매의 강산성도와 약산성도를 측정하기 위해 사용한 분석 기술은 NH3-TPD (temperature-programmed desorption), 암모니아 승온 탈착법에 의한 산 세기 분포도로부터 측정하였다.
우선 상기 브뢴스테드 산성도 및 루이스 산성도 측정에서와 같이 샘플을 제조하고 500℃ 온도에서 60분 동안 샘플을 가열하여 전처리 한 후 100℃에서 30분간 암모니아를 흡착시킨 후 이를 He 가스 하에서 900℃까지 5℃/min의 속도로 승온하여 탈착되는 암모니아를 TCD 검출기(thermal conductivity detector)를 이용하여 측정하였다. 제올라이트 촉매의 산점의 양은 측정된 TPD 곡선을 디컨불루션(deconvolution)하여 계산한 결과로 약산점과 강산점의 양을 구하였으며, 총산성도는 두 산성도의 합이다.
<프로필렌 전환율 및 에틸렌의 선택성 계산>
프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성은 하기 수식으로부터 계산하였다.
Figure 112017108539738-pat00001
Cov. C3= denote conversion of C3=; MC3= to represents the mol of DMF at the initial time; M C3= is the mol of C3= at the desired reaction time; Selec. C2= denote the selectivity of product C2=; MC2= is the mol of product C2=; Yield C2 is yield of product C2=.
<실시예 1> 0.1M 옥살산으로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
ZSM-5 제올라이트(Zeolyst사, Si/Al2= 50, CBV 5524G ) 1g을 옥살산 0.1M 20ml를 첨가하여 상온에서 1시간동안 가열환류하여 반응시켰다. 이후 dry oven을 사용하여 6시간 건조 후, 상기 제조한 시료를 시간당 60℃ 승온 시켜 최종 550℃에서 5시간 동안 소성하여 0.1M 옥살산으로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 0.1M 불화암모늄으로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
실시예 1에서 옥살산 대신 불화암모늄을 사용하여 72시간 교반하여 최종 500℃에서 10시간 소성것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.1M 불화암모늄으로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 0.1M 염산으로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
실시예 1에서 옥살산 대신 염산을 사용하여 85℃ 4시간 동안 가열환류 반응을 시킨 뒤 증류수로 씻어 400℃에서 6시간 소성을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 0.1M 염산으로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리된 ZSM-5 촉매의 제조
ZSM-5 제올라이트(Zeolyst사, Si/Al2= 50, CBV 5524G ) 1g을 암모늄헥사플루오로실리케이트 0.1M 25ml를 첨가하여 90℃에서 3시간동안 가열환류하여 반응시켰다. 이후 반응혼합물을 dry oven을 사용하여 6시간 건조 후, 상기 제조한 시료를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 암모늄헥사플루오로실리케이트 0.1M 로 처리된 ZSM-5 촉매를 제조하여, 본 실험에 사용하였다.
암모늄헥사플루오로실리케이트의 몰을 달리하여 암모늄헥사플루오로실리케이트가 0.005, 0.05, 0.25 0.5M 처리된 ZSM-5 촉매를 각각 제조하였다.
제조된 각각의 촉매는 약 산성도, 강 산성도 및 총 산성도를 도 1에 나타 내었으며, 브뢴스테드 산도, 루이스 산도 및 총산성도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
암모늄헥사플루오로실리케이트 농도 약 산성도 강 산성도 강산성도/약산성도 브뢴스테드 산도 루이스 산도 총산성도
0.005 0.084 0.450 5.35 0.204 0.006 0.534
0.05 0.069 0.406 5.88 0.151 0.005 0.475
0.1 0.049 0.385 7.86 0.142 0.007 0.434
0.25 0.042 0.201 4.79 0.102 0.007 0.243
0.5 0.029 0.183 6.31 - - 0.212
미처리 0.140 0.450 3.21 - - 0.590
[실시예 5 및 비교예 1] 암모늄헥사플루오로실리케이트의 처리 농도에 따른 ZSM-5 촉매 하에 프로필렌으로부터 에틸렌의 제조
본 발명의 실시예 4에서 각각 제조된 ZSM-5 촉매 및 암모늄헥사플루오로실리케이트를 처리하지 않은 ZSM-5 촉매 0.5g을 0.5 인치 고정층 반응기에 각각 충진한 후, 프로필렌을 상기 고정층 반응기로 주입하되, 550 ℃의 반응온도, 0.1MPa 및 중량공간속도(WHSV) 1.09 h-1, 프로필렌의 부분압력 0.0065MPa, total flow rate(프로필렌+질소) 70.6ml/min의 조건에서 반응을 수행하여 에틸렌을 제조하였으며, 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성을 도 2에 에틸렌의 수율을 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 ZSM-5 촉매가 암모늄헥사플루오로실리케이트를 처리하지 않은 비교예 1(도 2 그래프의 가장 왼쪽 막대그래프임)과 대비하여 프로필렌의 전화율과 에틸렌의 선택성이 높은 것을 알 수 있으며, 동시에 에틸렌의 수율이 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 6] Si/Al2몰 비율에 따른 프로필렌으로부터 에틸렌의 제조
실시예 5에서 촉매로 하기 표 2에서 기재된 바의 Si/Al2몰 비율이 상이한 ZSM-5 촉매를 암모늄헥사플루오로실리케이트(AHFS) 0.1M로 처리한 ZSM-5 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
Conversion CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C5+ Total C4=
H-ZSM-(23)/AHFS 01M 86.79 22.25 3.10 37.12 6.96 27.87 1.70
78.13 15.49 5.32 44.29 10.73 18.39 5.25
H-ZSM-(50)/AHFS 01M 77.80 16.02 2.90 43.37 8.74 23.70 3.89
70.50 6.58 1.72 62.45 7.92 10.14 10.07
H-ZSM-(80)/AHFS 01M 54.04 5.59 1.70 58.18 6.23 10.50 10.38
62.70 5.29 2.31 62.44 8.65 8.83 10.72
H-ZSM-(280)/AHFS 01M 14.61 6.47 0.00 59.52 2.82 5.24 16.12
15.31 6.64 0.00 58.61 2.36 4.52 27.88
표 2 및 도 4에서 보이는 바와 같이 Si/Al2몰 비율에 따라 에틸렌의 선택성 및 수율이 현저하게 상이함을 알 수 있다.
[실시예 7] 온도에 따른 AHFS 처리된 ZSM-5 촉매하에 프로필렌으로부터 에틸렌의 제조
실시예 5에서 온도를 각각 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃ 및 650℃로 변경하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 AHFS 처리 한 ZSM-5를 이용하여 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조하여 그 결과를 도 5에 기재하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이 온도에 따라 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성의 차이가 나는 것을 알 수 있으며, 550℃ 에서 선택성 및 수율이 동시에 우수함을 알 수 있다.
[실시예 8] 부분압에 따른 AHFS 처리된 ZSM-5 촉매하에 프로필렌으로부터 에틸렌의 제조
실시예 5에서 온도를 도 5에 나타낸 바와 같이 부분압을 변경하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일하게 실시하여 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조하여 그 결과를 도 6에 기재하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이 프로필렌과 질소의 희석비율에 따라 프로필렌의 전환율 및 에틸렌의 선택성의 확연히 차이가 나는 것을 알 수 있으며, 프로필렌과 질소의 희석비율이 1: 1 내지 1: 30에서 보다 우수한 전환율 및 선택성이 나타나는 것을 알 수 있다.
구체적으로 프로필렌의 주입량을 4.6ml/min으로 고정할 경우 질소투입량은 10 내지 150ml/min의 범위, 즉 프로필렌과 질소의 희석비율이 1 : 1 내지 32, 바람직하게 1: 1 내지 20 보다 바람직하게 1:4 내지 16.5에서 보다 우수한 전환율 및 선택성이 나타나는 것을 알 수 있다.
[실시예 9] 염산, 옥살산 및 불화암모늄으로 각각 처리된 ZSM-5 촉매 하에 프로필렌으로부터 에틸렌의 제조
실시예 5에서 암모늄헥사플루오로실리케이트 대신 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 ZSM-5 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 프로필렌으로부터 에틸렌을 제조하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보이는 바와 같이 산으로 처리되어 산성도가 제어된 ZSM-5 촉매 하에 프로필렌으로부터 에틸렌을 선택적으로 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 나아가 다양한 산중에서도 특히 암모늄헥사플루오로실리케이트로 처리된 ZSM-5 촉매하에서 가장 높은 선택성 및 수율로 에틸렌을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 산으로 처리되어 약 산성도는 0.029 내지 0.084mmol/g-촉매이며, 강 산성도가 0.18 내지 0.45mmol/g-촉매인 ZSM-5 촉매 하에 프로필렌을 반응시켜 에틸렌을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 산은 염산, 암모늄헥사플루오로실리케이트, 옥살산 및 불화암모늄에서 선택되는 하나 또는 둘이상인 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매는 Si/Al2몰 비율이 30 내지 80인 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매는 0.005 내지 0.5몰의 산으로 처리된 것인 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매는 강산성도/약산성도가 4.0 내지 8.0인 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 550 내지 600℃의 온도, 1 내지 15KPa의 기압, 0.1 내지 10시간-1의 프로필렌의 시간당 중량공간속도 및 1:1 ~ 1:35의 프로필렌과 질소 희석 비율에서 수행되는 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매는 H-ZSM-5인 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ZSM-5 촉매는 La, Zn, Ni, Fe, Ga, Cu, Pd, Al, Co, M, Ce, Cr, Au, Pt, Re, Ru 및 Ir에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 담지된 것을 특징으로 하는 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계는 고정상 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 프로필렌의 전환율이 70%이상이며, 에틸렌의 선택성이 60%이상인 프로필렌으로부터 선택적 에틸렌의 제조방법.
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