KR101731165B1 - 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 - Google Patents

에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101731165B1
KR101731165B1 KR1020150063635A KR20150063635A KR101731165B1 KR 101731165 B1 KR101731165 B1 KR 101731165B1 KR 1020150063635 A KR1020150063635 A KR 1020150063635A KR 20150063635 A KR20150063635 A KR 20150063635A KR 101731165 B1 KR101731165 B1 KR 101731165B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethanol
catalyst
ethylene
zeolite
dehydration
Prior art date
Application number
KR1020150063635A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160131377A (ko
Inventor
이중원
김인애
김진형
서영종
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020150063635A priority Critical patent/KR101731165B1/ko
Publication of KR20160131377A publication Critical patent/KR20160131377A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101731165B1 publication Critical patent/KR101731165B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, 저온 영역에서도 에틸렌 제조 수율이 우수한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법이 개시된다. 본 발명은 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 MFI 구조의 제올라이트, MOR 구조의 제올라이트, 조촉매, 무기바인더 및 유기바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공한다.

Description

에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법{CATALYSTS FOR ETHANOL DEHYDRATION AND PRODUCTION METHOD OF ETHYLENE USING SAME}
본 발명은 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 저온 조건에서 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 산업통상자원부에서 지원하는 산업소재핵심기술개발사업의 일환으로 수행된 연구로부터 도출된 것이다.
[과제고유번호: 2014-10042712, 과제명: 신규 탄소자원으로부터 에틸렌글리콜 제조를 위한 신촉매공정 기술개발]
화석연료의 고갈 가능성이 증가함에 따라 재생 가능하고 지속적 생산이 가능한 친환경 신규 탄소자원에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 자원 중 식물의 발효를 통해 얻어지는 에탄올은 브라질, 미국 등에서 대량 생산되고 있으며, 이들 국가를 포함한 다수의 선진국, 개발도상국에서는 이미 수송용 에너지로 사용하고 있다.
에탄올은 대체 에너지원으로서의 가능성 뿐만 아니라, 탈수반응을 통해 석유화학산업의 기초 원료인 에틸렌을 포함한 다양한 올레핀의 제조에도 활용될 수 있다. 에탄올의 탈수에 의한 고수율의 에틸렌 전환반응은 흡열반응이며, 해당 공정은 원료 전처리 및 반응물과 생성물의 불순물 제거 등에 많은 열이 소모되는 에너지 집약적 공정이라 할 수 있다. 따라서, 저온에서 고수율의 에틸렌을 생산할 수 있는 에너지 절감형 촉매 공정의 설계가 요구된다.
상업적으로 활용되고 있는 에탄올의 탈수반응 촉매는 일반적으로 알루미나 기초 촉매들이 사용되고 있으며, 300~500℃의 고온 영역에서 에틸렌 생산이 이루어진다. 이는 반응온도의 조절 및 원료의 예열에 높은 열량이 요구되며, 그 외 고온고압 운전 및 설계로부터 많은 비용과 문제점을 야기할 수 있다. 또한, 고수율의 에틸렌 생성이 가능하더라도, 특정 온도 영역에서 에탄올의 전환율과 에틸렌의 선택도가 동시에 98% 이상 보장되지 않을 경우 촉매의 성능 뿐만 아니라, 에틸렌을 원료로 사용하는 후처리 정제 공정에 따른 추가적 비용 소요 및 제품의 순도 저하 등을 유발할 수 있다.
한국등록특허 제0891001호는 수열합성하여 얻어진 결정질의 ZSM-5을 SAPO-34의 제조공정에 혼합하고, 이를 수열합성 및 소성하는 일련의 공정을 수행하여 ZSM-5/SAPO-34 복합촉매를 제조하는 방법과, 이 방법으로 얻어진 ZSM-5/SAPO-34 복합촉매하에서 함산소화합물의 경질올레핀으로 전환하는 반응을 수행하여, C2~C4 범위 경질올레핀의 선택도가 70탄소몰% 이상이고, 에틸렌에 대한 프로필렌의 선택도[C3/C2] 비가 1.0 이상의 범위 유지가 가능한 경질 올레핀 제조방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제1085046호는 모더나이트 촉매하에서, 메탄올, 디메틸에테르 등의 함산소화합물로부터 C2 ~ C4 범위의 경질올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프로필렌과 부텐을 60중량% 이상의 수율로 얻을 수 있으며, 특히, 부텐을 약 30중량%의 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 경질올레핀 제조방법을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2009-0127358호는 ZSM-5, MOR, 베타 제올라이트, Y 제올라이트, MCM-22 및 이들의 혼합물에 희토류 및 전이금속을 함침한 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 제조된 촉매를 이용하여 나프타의 촉매 접촉 분해를 통한 에틸렌, 프로필렌의 경질 올레핀을 제조하고 있으며, 함침되는 금속의 종류에 따라 반응활성이 상이한 특징을 보인다. 2가지 이상의 제올라이트가 포함된 연정 분자체의 제조 방법에 있어서 특정 제올라이트의 합성 과정에서 또 다른 제올라이트의 결정핵을 첨가하는 화학적 혼합 방식을 이용하였다.
미국공개특허 제7,550,405호는 미세기공 특징의 제올라이트(Zeolite Beta, zeolite Y, mordenite, Zeolite L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, Breck-6, ALPO4-5)와 중형기공 특징의 실리카 또는 알루미나를 혼합한 뒤 전이금속을 함침한 촉매 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 제조된 촉매는 올레핀에 포함된 유기 화합물의 알킬화, 이원화, 올리고머화, 수소화, 탈수소화, 이성질화, 분해 반응에 이용할 수 있으며, 해당 촉매는 반응물과 생성물의 이동을 용이하게 하여 제올라이트 단독으로 사용하였을 경우에 비해 2~5배 더 효율이 우수한 것이 특징이다. 또한 다양한 전이금속을 조촉매로 사용하였을 경우 보다 높은 반응활성을 보이는 것으로 보고하고 있다.
일본공개특허 제2009-215243호는 Si/Al 원자비가 10 미만이고, 나트륨 및 칼륨 함량이 0.1wt% 이하인 프로톤형 모더나이트 촉매 및 상기 촉매에 실리카 졸을 첨가한 성형 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 제조된 모더나이트 촉매를 이용하여 바이오 및 석유화학 유래 에탄올로부터 에틸렌을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 촉매는 반응온도 230℃에서 에틸렌 전환율 99% 에틸렌 선택도 85%를 보였다.
일본공개특허 제2009-234983호는 Si/Al 원자비가 20 이하인 결정질 알루미늄 실리케이트(페리어라이트, 모더나이트)를 촉매로 석유화학 유래 또는 바이오매스 유래 에탄올로부터 에틸렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 제조 촉매의 활성 저하를 억제시키기 위해 고정상 액상 유통식 반응기를 사용하고 있으며 에틸렌 제조 수율은 40% 내외이다.
이들 특허문헌에 개시된 촉매들은 에틸렌의 수율이 낮은 편이며, 선택적으로 에틸렌만을 고순도로 생산하지 못하는 한계가 있고, 고온 반응을 위해 높은 에너지가 소비되는 비효율적인 공정이라 할 수 있다.
한편 몇몇 비특허문헌에서는 갈륨을 제올라이트에 도입한 촉매를 사용한 예들을 제시하고 있다.
비특허문헌 1(F.J. Machadoa, C.M. Lopez, Y. Camposa, A. Bolivar, S. Yunes, The transformation of n-butane over Ga/SAPO-11, The role of extra-framework gallium species, Applied Catalysis A: General, 226, 241-252 (2002))은 노르말 부탄으로부터 이소부텐의 제조에 필요한 탈수소반응 촉매로서 갈륨이 도입된 제올라이트 촉매를 사용하여 올레핀 제조에 활용하였다. 상압하 그리고 상대적으로 고온 반응조건인 500℃에서 갈륨이 첨가된 제올라이트 촉매를 사용하였을 때 노르말 부탄의 탈수소반응을 통해 생성물 중 이소부텐 선택성이 향상되는 것으로 보고하고 있다. 사용된 촉매는 더 구체적으로 SAPO-11이 시작 촉매이고 0.25~2.2중량%로 갈륨이 도입된 촉매이다. 그러나, 알코올이 아닌 탄화수소 화합물을 원료로 사용하여 올레핀 화합물의 제조가 이루어지기 때문에 반응은 탈수반응이 아닌 탈수소반응의 메커니즘(반응기구)을 따르며, 올레핀의 선택성은 500℃의 고온에서 향상되는 것으로 보고하고 있다.
비특허문헌 2(R. Barthos, A. Szechenyi, and F. Solymosi / Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts / J. Phys. Chem. B / 110, 21816-21825 (2006))에서는 에탄올 또는 에틸렌이 첨가된 원료를 사용하여 방향족 화합물의 선택성 향상에 관련된 촉매 특성 연구가 수행되었다. H-ZSM5를 시작 촉매로 하고 금속(몰리브데늄, 레늄, 아연, 갈륨 등)을 2중량%로 첨가하도록 제조한 촉매 중 500~600℃의 고온 반응에 있어서 방향족 화합물 제조에 선택성이 우수한 촉매를 스크리닝하는 결과를 제시하였으나, 에탄올의 탈수반응으로부터 최종 생성물로 얻어지는 에틸렌에 대한 선택성 또는 수율 향상에 대한 연구는 수행되지 않았다.
비특허문헌 3(A. Ausavasukhi, T. Sooknoi / Additional BrØnsted acid sites in [Ga]HZSM-5 formed by the presence of water / Applied Catalysis A: General / 361, 93-98 (2009)) 또한 비특허논문 2와 유사한 연구 결과를 보고하고 있다. 다만, 3중량%로 갈륨을 첨가하여 Ga-ZSM-5를 제조함에 있어서 425℃에서 1중량%의 스팀으로 수열 처리한 촉매가 적용되거나 반응물 스트림에 물을 직접 첨가 시 방향족 화합물 생산 수율이 향상 되는 실험 결과를 제시하고 있다.
이들 특허문헌 및 비특허문헌에 개시된 촉매들은 에틸렌의 수율이 낮은 편이며, 선택적으로 에틸렌만을 고순도로 생산하지 못하는 한계가 있고, 고온 반응을 위해 높은 에너지가 소비되는 비효율적인 공정이라 할 수 있다.
이들 비특허문헌에서는 반응물로서 알코올류가 사용되지 않았거나, 목적하고자 하는 반응 생성물이 에틸렌 이외의 화합물로서, 에탄올의 탈수반응을 통한 에틸렌의 제조 기술에 사용될 수 있는 효율적인 촉매 반응과는 화학적 루트뿐만 아니라 기술적 목적 또한 크게 상이하다고 볼 수 있다. 이들이 제시한 제법에 따른 촉매들을 이용하여 에탄올의 탈수반응을 통해 에틸렌을 제조할 경우 전혀 효과적이지 않거나 극히 제한적인 에틸렌 선택성 또는 수율을 갖는다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, 저온 영역에서도 에틸렌 제조 수율이 우수한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 저온 영역에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 수득할 수 있도록 하는 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 MFI 구조의 제올라이트, MOR 구조의 제올라이트, 조촉매, 무기바인더 및 유기바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 함수 에탄올은 수분 함량이 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 MFI 구조의 제올라이트는 ZSM-5, 티타늄실리카라이트(TS-1) 및 실리카라이트(Silicalite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 MOR 구조의 제올라이트는 모더나이트(Mordenite; MOR) 또는 마리코파이트(Maricopaite)인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 MFI 구조의 제올라이트 및 MOR 구조의 제올라이트는 Si/Al2 몰비가 5~100인 것을 특징으로하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 조촉매는 란타늄(La) 및 갈륨(Ga)을 포함하고, 상기 제올라이트 혼합물 총 100중량부에 대하여 0.05~1중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 무기바인더는 실리카 졸(Silica sol), 벤토나이트(Bentonite), 알루미나 졸(Alumina sol), 점토(Clay), 운모(Mica), 고령토(Kaolin) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 제올라이트 혼합물 총 100중량부에 대하여 5~50중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 유기바인더는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 젤라틴(Gelatin), 셀롤로우스(Cellulose), 메틸셀롤로우스(Methylcellulose), 에틸셀롤로우스(Ethylcellulose) 및 니트로셀롤로우스(Nitrocellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 제올라이트 총 100중량부에 대하여 5~50중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한 상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 95% 이상 및 에틸렌 선택도가 94% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
[측정조건]
공간속도(WHSV) 0.6hr-1 및 220℃에서 144시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 에탄올 탈수 촉매 존재하에 200~260℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법을 제공한다.
에탄올의 탈수반응에 의한 에틸렌 제조용 비균일 촉매의 성능은 에탄올의 높은 전환율과 에틸렌의 높은 선택도를 보장할 수 있는 고수율성 측면과 촉매의 활성을 장시간 유지하면서 안정적으로 촉매공정 운전을 가능하도록 하는 장수명 측면을 예로 들 수 있다. 이를 위해서는 원하고자 하는 반응인 에틸렌의 수율을 극대화하고, 부반응인 코킹 생성에 따른 촉매 표면 및 기공내 탄소침적에 의한 비활성화 속도를 억제할 수 있는 최적 촉매의 설계가 필요하다. 특히 석유화학공정에서 에틸렌글리콜 제조용으로 사용되는 에틸렌의 경우 고순도 생산이 이루어지지 않을 경우, 에틸렌옥사이드를 생성하는 부분산화공정 촉매의 수명을 단축시키며, 이를 위해 필요한 후처리 정제공정의 경우 많은 에너지 소모가 요구된다.
본 발명에 따르면, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, MFI 구조의 제올라이트, MOR 구조의 제올라이트, 조촉매, 무기바인더 및 유기바인더를 포함하는 촉매를 이용하여, 200~260℃의 저온 영역에서도 부반응인 코킹 생성이 크게 억제되고 고수율로 에틸렌 제조가 가능함은 물론, 상대적으로 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 수득할 수 있도록 하는 저온 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매에 대하여 탈수반응을 개시한 후 144시간까지 시간대별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어, 저온 영역에서 촉매의 탈수반응의 성능을 높이거나 유지하면서, 고수율로 에틸렌을 선택적으로 제조하기 위해서는 기초 촉매의 선정과 적절한 첨가물 및 조성의 선택, 반응물의 공급조건을 최적화하여 목적 생성물의 전환율과 선택도를 높이는 것이 중요하다. 이에 따라, 에틸렌을 고수율로 얻을 수 있는 에너지 절감형 공정을 설계하기 위한 촉매 개발이 요구되며, 공정의 안정적 운전 및 유지보수와 관련한 경제성을 확보하기 위해 사용되는 촉매의 활성 또한 장기간 유지할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다. 이러한 상황에서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 Si/Al2 몰비를 갖는 산도가 높은 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트를 기초 촉매로 선택하고, 특정 금속 성분으로 란타늄 및 갈륨을 함유하고, 특정 무기바인더 및 유기바인더가 함유될 경우, 저온 영역에서 코킹 생성이 크게 억제되고 고수율로 에틸렌 제조가 가능함은 물론, 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌 수득이 가능하도록 할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 MFI 구조의 제올라이트, MOR 구조의 제올라이트, 조촉매, 무기바인더 및 유기바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 개시한다.
본 발명에서 상기 공급원료는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하며, 함산소화합물이 본질적으로는 에탄올로 이루어진 원료이다. 무수 에탄올 및 함수 에탄올의 조성이 특별히 한정되는 것은 아니며, 무수 에탄올은 예컨대, 99.96중량%의 합성 에탄올일 수 있고, 함수 에탄올의 경우에는 수분 함량이 30중량% 이하인 것이 바람직하며, 예컨대 95중량%의 당질계, 목질계, 전분질계 식물로부터 유도된 에탄올일 수 있다. 함수 에탄올의 수분 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 촉매의 탈알루미나 현상이 가속될 수 있어 원료로서 적합하지 않을 수 있다. 또한, 공급원료에 수십~수백ppm 정도 포함될 수 있는 미량의 탄화수소계 불순물(탄소수가 다른 알코올, 알데히드 등)은 반응공정 전후에서 정제 과정을 통해 제거할 수 있고, 에틸렌 제조에 큰 영향을 주지 않는 것으로 간주할 수 있다.
본 발명에서 상기 에탄올 탈수 촉매는 탈수반응에 필요한 촉매의 활성을 높이기 위해 산도가 높은 비균일 산촉매인 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트가 기초 촉매로 선택된다. MFI 구조의 제올라이트로는 ZSM-5, 실리카라이트(Silicalite), 티타늄실리카라이트(TS-1) 등의 제올라이트가 사용될 수 있으며, MOR 구조의 제올라이트로는 모더나이트(Mordenite; MOR), 마리코파이트(Maricopaite) 등의 제올라이트가 사용될 수 있다. MFI 구조의 제올라이트는 산특성이 우수하여 에탄올 탈수반응 성능은 우수하나 촉매 기공이 작아 반응물 및 중간생성물의 확산이 제한적이다. 반면, MOR 구조의 제올라이트는 MFI 구조의 제올라이트에 비해 촉매 산특성은 작으나 MFI 구조의 제올라이트에 비해 촉매 기공이 크므로 반응물 및 중간생성물의 확산에 유리하다. 따라서 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트를 조성비를 달리하여 혼합하여 사용할 경우 각각의 제올라이트가 가지는 단점을 보완할 수 있으며, 바람직하게는 MFI 구조의 제올라이트 : MOR 구조의 제올라이트 혼합 비율을 3:7~7:3 중량비로 설계하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4:6~6:4 중량비로 설계하여 사용할 수 있
본 발명에서 기초 촉매로 사용되는 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트는 상대적으로 낮은 Si/Al2 몰비를 갖는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 알루미나 함량이 낮을 경우, 즉 Si/Al2 몰비가 높을 경우 200~300℃의 넓은 온도 범위에서 보다 빠르게 비활성화가 진행되기 때문이다. 따라서 본 발명의 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 5~100, 바람직하게는 20~45인 제올라이트를 사용할 경우 란타늄 및 갈륨 등의 담지물을 고르게 분산시킬 수 있으며 활성 제한을 감소시킬 수 있어 담지체로 적당하다. Si/Al2 몰비가 20 미만일 경우에는 촉매의 산량이 증가하면서 코킹 등에 의한 비활성화의 염려가 있을 수 있고, 45를 초과할 경우에는 촉매의 산 특성이 만족스럽지 않아 에탄올 전환율이 낮아질 수 있다.
MFI 및 MOR 구조의 제올라이트는 공지된 방법에 따라 수소이온 형태를 갖는 제올라이트로 전환한 후 사용될 수 있다. 예컨대, 기초 촉매인 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트는 양이온이 수소이온이 아닐 경우, 이온교환 후 450~550℃에서 6시간 이상의 소성을 통해 준비할 수 있다. 한편, 기초 촉매의 산점은 탈알루미나를 통해 브뢴스테드 산의 밀도를 조절할 수 있으며, 이를 위해 제조에 필요한 기초 담지체를 500~700℃에서 수열 처리(steam treatment)하여 사용될 수 있다.
상기 수소이온 치환된 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트는 금속 성분으로 란타늄 및 갈륨 전구체 화합물을 이용하여 목적하고자 하는 조성의 란타늄 및 갈륨 전구체 화합물이 촉매의 기공 내 넓은 면적에 걸쳐 분산되도록 담지하고, 소성을 통해 담지가 완료되도록 할 수 있다. 란타늄 및 갈륨의 도입 방법으로 이온교환법 또는 함침법이 사용될 수 있으나, 산점, 특히, 목적 조성 조절이 용이한 함침법을 사용하는 것이 바람직하다.
란타늄 및 갈륨의 함침 방법은 란타늄 및 갈륨 전구체를 물에 수화시키고, 수화된 용액에 준비된 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트를 첨가하여 함침시키고 70~90℃에서 용매를 제거한 후 100~200℃에서 6~24시간 동안 건조 및 450~550℃에서 6시간 이상 소성을 통해 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 450℃ 미만으로 너무 낮을 경우 전구물질의 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 550℃를 초과하여 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화되어 목적하고자 하는 촉매의 활성을 얻기 어려울 수 있다. 란타늄 및 갈륨의 함침 순서는 란타늄 함침 후에 갈륨을 함침할 수 있고, 또한 갈륨 함침 후에 란타늄을 함침할 수 있다. 그러나 란타늄과 갈륨을 순차적으로 도입하지 않고 동시에 첨가하여 도입할 경우, 이종 전구체 혼합물의 제한적 물질 전달에 따라 목적 원소의 균일한 도입이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 란타늄 전구체로는 예컨대, 란타늄 클로라이드(LaCl3), 란타늄 옥사이드(La2O3), 무수 또는 수화된 형태의 란타늄나이트레이트(La(NO3)3·nH2O; n≥0) 등이 단독 또는 혼용되어 사용될 수 있으며, 상기 갈륨 전구체로는 예컨대, 갈륨(II) 클로라이드(Ga2Cl4), 갈륨(III) 클로라이드(GaCl3), 갈륨 옥사이드(Ga2O3), 무수 또는 수화된 형태의 갈륨(III) 나이트레이트(La(NO3)3·nH2O; n≥0) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 탈수반응의 효과적인 타종의 금속을 첨가하여 변형시킨 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트의 혼합성분에 조촉매로 일정 함량 이상의 란타늄 및 갈륨을 첨가할 경우 촉매의 반응 활성을 소폭 개선할 수 있으며, 장시간 안정된 활성에 유리한 영향을 줄 수 있으나, 조촉매 금속 성분의 총 첨가량이 일정 함량을 초과할 경우 촉매의 활성을 높이고 안정성을 유지하는데 효율적이지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 란타늄 및 갈륨의 총 첨가량이 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트 혼합물 100중량부에 대하여 0.05~1중량부인 것이 바람직하고, 0.1~0.8중량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.3~0.7중량부인 것이 더욱 더 바람직하다. 이때 란타늄 및 갈륨의 비율은 4:6~6:4중량비인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 에탄올 탈수 촉매 제조 시 바인더를 첨가하여 촉매 또는 촉매와 촉매 간의 아교역할을 수행하도록 함으로써 고강도의 성형 촉매가 제조되도록 할 수 있으며, 상기 제올라이트 및 조촉매의 혼합 촉매 존재하에 유기 및 무기 바인더를 물과 함께 혼합한 뒤, 압출하여 성형 촉매가 제조되도록 할 수 있다.
상기 유기바인더로는 예컨대, 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 젤라틴(Gelatin), 셀롤로우스(Cellulose), 메틸셀롤로우스(Methylcellulose), 에틸셀롤로우스(Ethylcellulose), 니트로셀롤로우스(Nitrocellulose) 등이 사용될 수 있고, 상기 무기바인더로는 예컨대, 실리카 졸(Silica sol), 벤토나이트(Bentonite), 알루미나 졸(Alumina sol), 점토(Clay), 운모(Mica), 고령토(Kaolin), 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 등이 사용될 수 있다.
이때 상기 유기 및 무기 바인더는 각각 상기 제올라이트 총 100중량부에 대하여 5~50중량부 함량으로 첨가될 수 있으며, 상기 바인더 함량이 각각 5중량부 미만으로 사용하면 촉매의 강도가 낮아질 있고, 50중량부를 초과하면 촉매의 활성이 낮아 질 수 있으므로, 상기 함량 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 산특성이 우수한 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트의 혼합물에 란타늄과 갈륨을 최적 함량으로 첨가한 뒤 유기 및 무기 바인더를 혼합하여 제조한 성형촉매로서, 이하의 실시예 및 실험예에서 확인되는 바와 같이, 특정 반응온도, 특히 저온 영역에서 반응을 진행할 경우 반응물의 전환율과 에틸렌의 선택도가 향상되며, 특히, MFI 및 MOR 구조의 제올라이트를 혼합하여 제조함에 따라 보다 우수한 에틸렌 선택도를 보인다. 또한 란타늄 및 갈륨의 조촉매 첨가는 촉매의 활성을 높이고 장시간 안정적인 성능 유지에 탁월한 효과가 있어, 종래 에탄올 탈수반응을 통한 에틸렌 제조 시 문제점인 고온의 에너지 사용, 낮은 전환율 및 선택도, 단시간내 촉매 활성 저하 등의 문제점을 해결할 수 있게 된다.
예컨대, 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 공간속도(WHSV) 0.6hr-1 및 220℃에서 144시간 동안 탈수반응 후 측정된 에탄올 전환율이 95% 이상 및 에틸렌 선택도가 94% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 사용될 수 있으며, 전술한 에탄올 탈수 촉매 존재하에 200~260℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시켜 에틸렌을 제조할 수 있다.
공급원료로 사용될 수 있는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올은 전술한 바와 같으며, 공급원료는 잠열에 따른 반응온도의 큰 변화폭을 최소화하기 위해 예열을 통해 기화된 형태로 공급될 수 있다. 이때, 질소 가스 등이 비활성 이동기체(carrier)로 사용될 수 있으며, 촉매의 성능에 영향을 미치지 않는 범위, 구체적으로 비활성 이동기체에 대한 기화된 에탄올 공급원료의 부피비가 100 이하의 반응조건으로 사용될 수 있다. 상기 부피비가 100을 초과할 경우에는 반응물이 촉매 표면까지 도달하는 물질전달의 범위를 벗어날 수 있다.
상기 반응온도는 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매를 탈수반응에 적용 시 200~300℃ 범위에서도 가능하나, 바람직하게는 200~260℃ 범위에서 적용하는 것이 좋다. 반응온도가 200℃ 미만일 경우에는 반응열역학적으로 디에틸렌에테르(diethylene ether; DEE)의 생성이 지배적인 부반응이 될 수 있으며 전환율 또한 크게 감소할 수 있고, 260℃를 초과할 경우에는 전환율은 100%에 근접하나 방향족 화합물을 포함한 중질 탄화수소물이 생성되어 에틸렌 제조에 적합하지 않을 수 있다.
상기 공간속도(WHSV)는 0.1~50h-1, 바람직하게는 0.5~10h-1 범위에서 수행할 수 있다. 공간속도는 반응에 가해진 촉매 질량 대비 원료내 에탄올의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로, 촉매의 초기 질량과 에탄올의 공급 유량 조절을 통해 측정할 수 있다. 상기 공간속도가 0.1h-1 미만일 경우에는 전환율이 증가할 수 있으나 에틸렌의 대량 생산이 어려울 수 있고, 50h-1를 초과할 경우에는 전환율이 감소하고 촉매의 비활성화 및 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
실시예 1
MFI 구조의 제올라이트로 Si/Al2 몰비가 30인 ZSM-5(CBV 3024E, Zeolyst사, 미국) 70중량부와 Si/Al2 몰비가 20인 MOR 구조의 제올라이트인 모더나이트(MOR, 21A, Zeolyst사, 미국) 30중량부를 혼합하여 전체 질량이 10g이 되도록 하였다. 이후 유기바인더인 메틸셀롤로우스를 1g 첨가하였다. 또한, 무기바인더로 실리카 졸(Ludox 40wt%)을 5g 첨가하였다. 이렇게 제조된 슬러리는 5℃ 이하의 온도에서 1일의 숙성기간을 거친 뒤, 압출 성형기에 의해 펠렛 형태로 성형되었다. 생성된 펠렛을 상온에서 1일 건조한 후, 오븐에서 12시간 동안 건조하였으며, 소성기에서 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하였다. 제조된 성형 촉매에 0.025g(제올라이트 총 100중량부에 대하여 0.25중량부)의 란타늄이 함침될 수 있도록 정량된 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O)(99.99% trace metal basis, 제품번호 331937, Sigma-Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하여 혼합하였다. 이때 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 란타늄이 함침된 성형 촉매를 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하였다. 추가적으로 제조된 성형 촉매에 0.025g(제올라이트 총 100중량부에 대하여 0.25중량부)에 상당하는 갈륨을 함침하기 위해 정량된 갈륨나이트레이트 하이드레이트(Ga(NO3)3·xH2O)(99.9% trace metal basis, 제품번호 289892, Sigma-Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 ZSM-5를 50중량부 및 MOR를 50중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 ZSM-5를 30중량부 및 MOR를 70중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 MOR를 혼합하지 않고 ZSM-5를 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 ZSM-5를 혼합하지 않고 MOR를 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 조촉매로서 란타늄 및 갈륨을 함침하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 따른 에탄올 탈수 촉매의 조성(단위: 중량부)을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112015043775253-pat00001
실험예 1: 에탄올 탈수 촉매의 기공 특성 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매의 기공 특성을 확인하기 위해 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 질소 흡탈착 실험을 실시하였고, BET 표면적 및 미세 세공 부피를 측정하였다. 하기 표 2는 BET(BELSORP-max, BEL-Japan사)를 이용하여 측정된 결과를 나타내고 있다.
Figure 112015043775253-pat00002
표 2를 참조하면, 에탄올 탈수 촉매에서 ZSM-5 및 MOR의 중량비에 따라 촉매의 표면적이 달라지는 것을 알 수 있다. 즉 MOR의 함량이 증가함에 따라 BET 표면적이 증가하는 경향을 보였으나 기공 부피는 큰 차이를 나타내지 않았다. 이는 MOR 구조의 제올라이트가 MFI 구조의 제올라이트에 비해 비교적 넓은 표면적을 가지고 있기 때문으로 판단된다. 한편, 제조된 촉매에 대한 BET 표면적은 200~600㎡/g 범위 내로 나타났으며, BET 표면적이 200㎡/g 미만일 경우에는 기공이 첨가물에 의해 심각한 막힘 현상이 일어나 활성이 감소할 수 있고, 600㎡/g을 초과할 경우에는 촉매 산점을 제어하기 위한 제조 과정 중 구조적 파괴가 일어날 수 있다. 또한 란타늄 및 갈륨이 함침된 실시예 2에 의해 제조한 촉매와 란타늄 및 갈륨이 함침되지 않은 비교예 3에 의해 제조된 촉매를 비교해 볼 때 금속이 함침된 촉매는 금속이 함침되지 않은 촉매에 비해 BET 표면적이 감소하는 경향을 보이게 된다. 이는 금속이 함침됨에 따라 부분적으로 기공 막힘 현상이 발생했기 때문이며 금속 담지량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내게 된다. 따라서 기공막힘 현상을 최소화하기 위해서는 금속 담지량을 최적화하는 것이 중요한 것을 알 수 있다.
실험예 2: MFI 및 MOR이 혼합된 제올라이트에 란타늄 및 갈륨이 도입된 에탄올 탈수 촉매를 이용한 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌 제조 수율 및 촉매 활성 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매를 이용한 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌의 제조 수율 분석을 위해 하기와 같은 제조 반응을 수행하였다.
[반응예]
고정층 반응기를 통한 에탄올 탈수반응으로 촉매 성능을 평가하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 에탄올 탈수 반응용 촉매 1을 석영반응기에 충진하고, 질소, 에탄올을 반응물로 촉매층에 유입시켜 에틸렌을 제조하였다. 질소는 캐리어로 사용되었으며, 유량은 50sccm이었고, 에탄올은 HPLC용 펌프를 이용하여 0.020㎖/min로 설정하였다(WHSV=0.6hr-1). 반응압력은 상압에서 행하였으며, 반응온도가 일정하게 제어되는 시점에 에탄올을 공급하여 탈수반응을 개시하였다. 원료로 사용된 에탄올은 브라질산 사탕수수 유래 함수 에탄올(에탄올 함량 95%)이 사용되었다. 반응기로부터 유출되는 반응 생성물은 시간대별로 분석이 이루어졌으며, 10-port valve가 장착되어 in-line으로 성분 분석할 수 있는 Gas Chromatography를 이용하여 정량하였다. 먼저, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 반응온도별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 나머지 실시예 및 비교예에 따른 촉매에 대한 탈수 반응 실험은 220℃에서 진행하였으며, 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산되었고, 에틸렌 수율은 전환율과 선택도의 곱으로 계산되었다. 또한, 반응 결과는 반응 시작 후 12시간이 경과된 후에 얻어진 결과에 근거하였다.
Figure 112015043775253-pat00003
Figure 112015043775253-pat00004
Figure 112015043775253-pat00005
Figure 112015043775253-pat00006
먼저, 표 3에 나타낸 바와 같이, 기초 촉매에 대한 반응온도별 탐색 결과, 220℃에서 가장 높은 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 220℃ 미만의 반응온도에서는 전환율이 크게 감소하며, 디에틸렌에테르(DEE)가 생성되었고, 220℃를 초과하는 반응온도에서는 전환율은 높게 유지되나 방향족을 포함한 중질 탄화수소(heavy hydrocarbon)류가 지배적으로 생성되었다. 따라서 가장 높은 에틸렌 생성 수율을 보이는 220℃ 수준의 반응온도에서 에탄올 탈수반응을 진행하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
표 4에서는 촉매의 성능에 있어 220℃의 반응온도에서 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매에 대한 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정 결과를 나타내고 있다. MOR을 혼합하지 않은 비교예 1에 의해 제조된 촉매는 높은 에탄올 전환율을 보이나, 부생성물인 방향족을 포함한 탄화수소가 다량 생성됨으로써 에틸렌 선택도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한 ZSM-5를 혼합하지 않은 비교예 2에 의해 제조된 촉매의 경우 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 모두 가장 낮은 수치를 보이며 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌 생성 수율이 낮은 것으로 나타났다. 반면, 본 발명에 따라 MFI 구조의 제올라이트 중 하나인 ZSM-5와 MOR 구조의 제올라이트의 중 하나인 MOR의 비율을 달리하여 혼합 제조한 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매는 비교예 1 또는 비교예 2와 같이 ZSM-5 또는 MOR을 단독으로 사용했을 경우에 비해 보다 우수한 에틸렌 수율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 2에 의해 제조된 촉매의 경우 높은 에탄올 전환율과 에틸렌 선택도를 보이는 가장 효과적인 에탄올 탈수 촉매임을 확인할 수 있다. 또한, 제올라이트 총 100중량부에 대하여 란타늄 0.25중량부 및 갈륨 0.25중량부가 함침된 실시예 2에 의해 제조된 촉매는 란타늄 및 갈륨이 함침되지 않은 비교예 3에 의해 제조된 촉매에 비해 12시간이 지난 후 보다 우수한 반응활성을 유지하는 것을 알 수 있다. 이는 비록 초기 활성은 란타늄 및 갈륨 함침 유무에 관계없이 유사할 수 있으나, 12시간 반응 후에는 란타늄 및 갈륨이 함침되지 않은 촉매는 촉매 비활성화가 보다 크게 진행되고 있음을 의미한다. 위 결과로부터 MFI 및 MOR 구조의 제올라이트의 혼합성분으로 구성된 촉매에 란타늄 및 갈륨을 함침하여 촉매를 제조할 경우 비활성화를 억제시킴과 동시에 안정적인 반응활성을 유지하는데 효과적임을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 메틸셀롤로우스 등의 유기 바인더와 실리카 졸 등의 무기 바인더를 추가하여 성형 촉매를 제조 할 경우 촉매와 바인더의 접착성을 향상시킴으로써 촉매 강도를 향상시킬 수 있게 된다. 또한 촉매 비율과 바인더 비율을 적절하게 조절함으로써 촉매 성형에 의한 촉매 활성 저하를 최소화함과 동시에 높은 강도를 유지할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매가 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 제조할 수 있는지 여부를 확인하기 위해, 가장 우수한 촉매 활성을 보이는 실시예 2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매를 사용하여, 탈수반응을 개시한 후 144시간까지 시간대별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면 본 발명에 따라 제조된 촉매는 144시간까지 전환율 95% 이상, 에틸렌 선택도 94% 이상으로 144시간 동안 안정적인 반응 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 MFI 구조의 제올라이트, MOR 구조의 제올라이트, 조촉매, 무기바인더 및 유기바인더를 포함하고,
    상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 95% 이상 및 에틸렌 선택도가 94% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
    [측정조건]
    공간속도(WHSV) 0.6hr-1 및 220℃에서 144시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함수 에탄올은 수분 함량이 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 MFI 구조의 제올라이트는 ZSM-5, 티타늄실리카라이트(TS-1) 및 실리카라이트(Silicalite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 MOR 구조의 제올라이트는 모더나이트(Mordenite; MOR) 또는 마리코파이트(Maricopaite)인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 MFI 구조의 제올라이트 및 MOR 구조의 제올라이트는 Si/Al2 몰비가 5~100인 것을 특징으로하는 에탄올 탈수 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 란타늄(La) 및 갈륨(Ga)을 포함하고, 상기 제올라이트 혼합물 총 100중량부에 대하여 0.05~1중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기바인더는 실리카 졸(Silica sol), 벤토나이트(Bentonite), 알루미나 졸(Alumina sol), 점토(Clay), 운모(Mica), 고령토(Kaolin) 및 몬모릴로나이트(Montmorillonite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 제올라이트 혼합물 총 100중량부에 대하여 5~50중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기바인더는 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), 젤라틴(Gelatin), 셀롤로우스(Cellulose), 메틸셀롤로우스(Methylcellulose), 에틸셀롤로우스(Ethylcellulose) 및 니트로셀롤로우스(Nitrocellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 제올라이트 총 100중량부에 대하여 5~50중량부 포함된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  8. 삭제
  9. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 에탄올 탈수 촉매 존재하에 200~260℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법.
KR1020150063635A 2015-05-07 2015-05-07 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 KR101731165B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150063635A KR101731165B1 (ko) 2015-05-07 2015-05-07 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150063635A KR101731165B1 (ko) 2015-05-07 2015-05-07 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160131377A KR20160131377A (ko) 2016-11-16
KR101731165B1 true KR101731165B1 (ko) 2017-04-27

Family

ID=57540703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150063635A KR101731165B1 (ko) 2015-05-07 2015-05-07 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101731165B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109939668A (zh) * 2018-01-26 2019-06-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3013708B1 (fr) * 2013-11-27 2016-07-29 Ifp Energies Now Procede de deshydratation d'un melange contenant de l'ethanol et du n-propanol
CN110560151A (zh) * 2019-09-16 2019-12-13 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 分子筛固体酸催化剂及其制备方法和应用
CZ2019646A3 (cs) * 2019-10-17 2021-01-27 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Katalyzátor pro dehydrataci ethanolu a způsob jeho výrob
EP3909675A1 (en) * 2020-05-11 2021-11-17 Bp P.L.C. Process and catalyst for the preparation of ethylene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116439A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エチレン製造用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法
JP5072953B2 (ja) * 2007-03-20 2012-11-14 三井化学株式会社 ゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006116439A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エチレン製造用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法
JP5072953B2 (ja) * 2007-03-20 2012-11-14 三井化学株式会社 ゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109939668A (zh) * 2018-01-26 2019-06-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN109939668B (zh) * 2018-01-26 2020-05-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160131377A (ko) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101503956B1 (ko) 지방족 산소화물을 방향족화물로 변환시키기 위한 촉매 조성물 및 방법
JP5497667B2 (ja) 結晶性シリケート上でのアルコールの脱水
KR101731165B1 (ko) 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
KR101545383B1 (ko) 피독된 산성 촉매에서의 알코올의 탈수화
US8940953B2 (en) Process for conversion of lower aliphatic ethers to aromatics and lower olefins
KR20180086194A (ko) 메탄올 및 / 또는 dme의 반응에 의한 또는 메탄올 및 / 또는 dme와 부탄의 반응에 의한 올레핀 또는 알 킬레이트의 제조 방법
KR101985861B1 (ko) 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법
KR20240000547A (ko) C1-c5 알코올의 c2-c5 올레핀 혼합물로의 촉매 전환을 위한 시스템 및 방법
TW201906805A (zh) 由醇類製造烯烴類的方法
US7393990B2 (en) Production of light olefins from oxygenate using framework gallium-containing medium pore molecular sieve
US20150218063A1 (en) Process for dimerization of olefins
Rafiani et al. State-of-the-art and the future directions of glycerol transformation to bio-based aromatics via catalytic pyrolysis over zeolite catalysts
WO2010018711A1 (ja) 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
KR101504416B1 (ko) 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
KR101587345B1 (ko) 에틸렌 제조를 위한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
KR101790987B1 (ko) 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법
Koveza et al. Catalytic Conversion of Ethanol to Aromatic Hydrocarbons in the Presence of Zeolite Catalysts
US9931619B2 (en) Ethanol dehydration catalyst for energy saving and method of manufacturing ethylene using same
JP5151951B2 (ja) 低級炭化水素芳香族化触媒及びその触媒の製造方法
Ay et al. EFFECT OF MODİFİED ZEOLİTE CATALYSTS ON YİELD AND SELECTİVİTY OF ETHYLBENZENE
CN107954811B (zh) 含氧有机化合物转化为碳四烃类化合物的方法
JP2012200650A (ja) プロピレンの製造用触媒及びそれを用いたプロピレンの製造方法
Shen et al. NANOPOROUS CATALYSTS FOR SHAPE-SELECTIVE SYNTHESIS OF SPECIALTY CHEMICALS: A REVIEW OF SYNTHESIS OF 4, 4'-DIALKYLBIPHENYL

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant