KR20240000547A - C1-c5 알코올의 c2-c5 올레핀 혼합물로의 촉매 전환을 위한 시스템 및 방법 - Google Patents

C1-c5 알코올의 c2-c5 올레핀 혼합물로의 촉매 전환을 위한 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정이 제공된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 공정은 단일층에서 물리적으로 혼합된 적어도 2개의 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 수행된 올레핀 혼합물(예를 들면, C2-C5)로의 C1-C5 알코올의 직접적인 전환을 위한 단일 단 공정일 수 있다. 이 공정을 수행하기 위한 시스템이 또한 제공된다.

Description

C1-C5 알코올의 C2-C5 올레핀 혼합물로의 촉매 전환을 위한 시스템 및 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "Single Step Conversion of C1-C2 Alcohols to Olefins"인 2021년 4월 23일에 출원된 미국 가출원 제63/179,145호, 발명의 명칭이 "Single Step Conversion of C1-C2 bio-based or petro-based alcohols and mixtures thereof to C2-C7 olefins"인 2021년 7월 8일에 출원된 미국 가출원 제63/219,803호 및 발명의 명칭이 "C2-C5 Olefin Recycle"인 2022년 3월 3일에 출원된 미국 가출원 제63/316,246호의 우선권을 주장하고, 이들은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
C1-C5 알코올의 촉매 전환을 위한 시스템 및 방법 및 더 구체적으로는 올레핀 혼합물(C2-C5)로의 바이오 기반 C1-C5 알코올의 직접적인 전환을 생성시키는 촉매 공정이 제공된다.
연료의 합성을 위한 석유 자원을 부분적으로 대체하기 위한 바이오매스의 사용을 위한 증가하는 요구가 있다. 연료를 위한 베이스 스톡의 합성을 위한 바이오에탄올의 사용이 따라서 매우 흥미롭다. 에탄올을 연료를 위한 베이스 스톡으로 전환하는 공정의 뿌리에서의 반응은 에탄올 탈수, 이어서 에틸렌 올리고머화이다.
대부분의 에탄올 탈수 공정에서, 에탄올 전환은 거의 완전하다. C2-선택도의 증가는 높은 에탄올 전환을 유지시키면서 공정 효율의 이득에 중요하고 하류 분리/정제의 비싼 단계를 아끼기 위해 중요하다. 300℃ 초과의 온도에서 산 고체에서 탈수가 용이하게 일어난다는 것이 잘 알려져 있다. 반응 생성물은 주로 물 및 에틸렌이고, 에틸렌은 96+%만큼 높은 선택도로 얻어진다. 가장 흔히 사용된 촉매는 고순도 감마 알루미나, 실리카-알루미나, 비가공된 제올라이트(ZSM-5) 또는 스티밍에 의해 개질된 제올라이트이다. 추가적으로, 에탄올 공급물 중의 물의 존재는 또한 촉매 표면 탈활성화를 제한하는 효과를 가질 것이다.
미국 특허 제4,302,357호는 탈수 반응을 통한 에탄올로부터의 에틸렌의 제조를 위한 공정에서 사용된 활성화된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 설명에서 에탄올의 LHSV는 0.25 내지 5 h-1 및 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1이다. 예는 370℃ 및 1 h-1의 LHSV에서 수행되고, 에틸렌 수율은 65% 내지 94%이다. 1979년 12월의 Process Economics Reviews PEP 79-3(SRI international)은 315℃ 내지 360℃, 1.7 bar 절대 및 0.3시간의 (에탄올에서의) WHSV에서 관형 고정층에서의 실리카-알루미나 촉매에서 에탄올 물(95/5 중량%) 혼합물의 탈수를 기재한다. 에탄올 전환율은 99%이고, 에틸렌 선택도는 94.95%이다. 이것은 또한 399℃, 1.7 bar 절대 및 0.7 h-1시간의 (에탄올에서의) WHSV에서 유동층에서의 실리카-알루미나 촉매에서 에탄올 물(9575 중량%) 혼합물의 탈수를 기재한다. 에탄올 전환율은 99.6%이고, 에틸렌 선택도는 99.3%이다.
에틸렌의 올리고머화는 일반적으로 2 내지 4 MPa의 범위의 높은 압력, 그러나 일반적으로 20℃ 내지 200℃의 더 낮은 온도를 요한다. 사용된 촉매는 대부분의 경우에 V. Hulea et al., J. Catal., 225 (2004) 및 Heveling et al., J. Applied Catalysis A: General 174 (1998)에 의해 기재된 실리카-알루미나 유형 지지체, 제올라이트(ZSM-5) 또는 메소다공성 고체(MCM-41)에 증착된 전이 금속이다. 그러나, 에틸렌의 직접적인 올리고머화는 C10+ 또는 디젤 분획의 비교적 낮은 양(약 40%의 가장 높은 보고된 수준)을 생성시킨다. 대안적으로, C8+ 올레핀으로의 에틸렌의 올리고머화는 2개 단 공정을 통해 달성될 수 있다. 제1 단은 부텐으로의 정제된 에틸렌 스트림의 이합체화, 이어서 C8+ 올레핀으로의 부텐의 제2 단 올리고머화를 포함하고, 이는 수소화 후 연료를 위한 베이스 스톡을 제공한다.
미국 특허 제8,552,241호는 300℃ 내지 500℃의 반응 온도에서 에탄올을 산 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 단일 단계에서 에탄올을 디젤 연료 베이스 스톡으로 전환하는 공정에 관한 것이다. 사용된 촉매는 C4 및 C5 올레핀 유분의 골격 이성질체화를 위한 알루미나계 촉매로서 판매되는 상업용 Axens 촉매 "유형 IS463"과 조합된 γ-알루미나의 50/50 혼합물이다. 통상적인 단일 통과 생성물 분포는 40% 내지 50%의 탄수화물 분획 및 5% 내지 20%의 유기 액체 상 수율로 이루어졌다. 유기 액체 상은 C6 올레핀이 대부분인 약 50% 올레핀으로 이루어지고, 약 40%는 150℃ 초과의 비점을 갖고 따라서 디젤 풀에 맞는다. 40% 내지 50%의 탄화수소 기체 상은 주로 에틸렌 및 에탄을 함유할 뿐만 아니라 미량의 C1, C3, C4 및 C5를 함유한다. 이 경우에, 유기 액체 상에 대한 수율은 비교적 낮고, 약 20%는 150℃ 초과의 비점을 갖는다. 유기 액체 및 탄화수소 분획의 다른 80%는 주로 에틸렌 및 에탄일 뿐만 아니라 미량의 C1, C3, C4 및 C5 및 C6 올레핀이다.
미국 특허 제9,840,676호는 3단계 공정에서 에탄올을 연료로 전환하는 공정에 관한 것이고, 이 연료는 완전 성능 또는 군사용 제트 또는 디젤 연료로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 공정은 에틸렌 형성에 의해 시작하고, 이어서 헥센으로의 삼합체화 및 마지막으로 제트 및 디젤 분획으로의 올리고머화가 이어진다.
따라서, 올레핀 혼합물로의 바이오 기반 알코올의 직접적인 전환을 생성시키는 개선되고, 효율적이고, 비용 효과적인 촉매 공정에 대한 수요가 남아있다.
주제의 양태는 특히 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하기 위한 시스템 및 공정에 관한 것이다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정은 단일층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 유출물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 유출물 스트림은 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함한다. 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)에 있다. 제1 촉매는 제1 혼합물을 형성하기 위해 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매이고; 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매이다.
일부 실시형태에서, 단일층 반응기는 고정층 반응기일 수 있다. 다른 실시형태에서, 단일층 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유입물 스트림을 접촉시키는 것은 단일층 반응기에서 유입물 스트림을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%일 수 있는 양으로 유출물 스트림에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0일 수 있다. 일부 실시형태에서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 메탄올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정은 단일층 반응기에서 메탄올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 유출물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 유출물 스트림은 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함한다. 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에 있다. 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매이고; 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매이다.
일부 실시형태에서, 단일층 반응기는 고정층 반응기일 수 있다. 다른 실시형태에서, 단일층 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유입물 스트림을 접촉시키는 것은 단일층 반응기에서 유입물 스트림을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%일 수 있는 양으로 유출물 스트림에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0일 수 있다. 일부 실시형태에서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정은 스택층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 제1 촉매와 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 1.0 내지 약 2.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매이다. 상기 공정은 스택층 반응기에서 제1 혼합물을 적어도 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매이다.
일부 실시형태에서, 스택층 반응기는 고정층 반응기일 수 있다. 다른 실시형태에서, 스택층 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 혼합물을 접촉시키는 것은 스택층 반응기에서 제1 혼합물을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%일 수 있는 양으로 유출물 스트림에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0일 수 있다. 일부 실시형태에서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 메탄올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정은 스택층 반응기에서 메탄올을 포함하는 유입물 스트림을 제1 촉매와 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 1.0 내지 약 2.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함한다. 상기 공정은 스택층 반응기에서 제1 혼합물을 적어도 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매이다.
일부 실시형태에서, 스택층 반응기는 고정층 반응기일 수 있다. 다른 실시형태에서, 스택층 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 혼합물을 접촉시키는 것은 스택층 반응기에서 제1 혼합물을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시형태에서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%일 수 있는 양으로 유출물 스트림에 존재할 수 있다.
일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0일 수 있다. 일부 실시형태에서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0일 수 있다.
상기 개념 및 하기에 더 자세히 기재된 추가 개념의 모든 조합(단 이러한 개념은 상호 불일치하지 않음)이 본원에 개시된 본 발명의 주제의 일부인 것으로 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 본 개시내용의 청구된 주제의 모든 조합은 본원에 개시된 본 발명의 주제의 일부인 것으로 고려된다. 참고로 포함된 임의의 개시내용에 또한 보일 수 있는 본원에 분명히 사용된 전문용어가 본원에 개시된 특정한 개념에 가장 일치하는 의미가 부여되어야 한다고 또한 이해되어야 한다.
도 1은 주제의 구현에 일치하는 C2, C4 및 C5 올레핀의 밀폐 루프 재순환을 갖는 단일 고정층 반응기 시스템의 의도적인 프로필렌 구성을 위한 예의 공정 개념을 도시한 것이다.
하기 설명에서, 소정의 구체적인 상세내용은 다양한 실시형태의 완전한 이해를 제공하도록 기재되어 있다. 그러나, 당업자는 본 개시내용이 이들 상세내용 없이 실행될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 경우에, 잘 알려진 구조는 실시형태의 설명을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하도록 상세히 도시되거나 기재되지 않았다. 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 하기하는 청구항에 걸쳐 "포함한다" 및 이의 변형, 예컨대, "포함한" 및 "포함하는"의 단어는 개방, 포함 의미로, 즉 "포함하지만, 이들로 제한되지는 않는"으로 해석되어야 한다. 추가로, 본원에 제공된 제목은 단지 편의를 위한 것이고, 청구된 개시내용의 범위 또는 의미를 설명하지 않는다.
"하나의 실시형태" 또는 "일 실시형태"의 본 명세서에 걸친 언급은 그 실시형태와 연결되어 기재된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나의 실시형태에서" 또는 "일 실시형태에서"의 구절의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 지칭하지 않는다. 더욱이, 하나 이상의 실시형태에서 특정한 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 것과 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 명확히 달리 기술하지 않는 한 복수의 지시어를 포함한다. "또는"의 용어는 문맥이 명확히 달리 기술하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 이의 의미로 일반적으로 사용된다는 것이 또한 주목되어야 한다.
"약"의 단어는 숫자 값 바로 앞일 때 그 값의 플러스 또는 마이너스 10%의 범위를 의미하고, 예를 들면, "약 50"은 45 내지 55를 의미하고, "약 25,000"은 22,500 내지 27,500 등을 의미한다. 더욱이, 값의 "약 미만" 또는 값의 "약 초과"의 단어는 본원에 제공된 "약"의 용어의 정의의 관점에서 이해되어야 한다.
"산소화물"은 이의 화학 구조에서 산소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 산소화물의 예는 물, 알코올, 에스테르 및 에테르를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
"WHSV"는 시간당 중량 공간 속도를 지칭하고, 시간당 촉매의 단위 중량당 흐르는 공급물의 중량으로서 정의된다.
"방향족물질" 또는 "방향족 화합물"은 본원에 사용된 것과 같이 6개 이상의 탄소로 이루어지는 사이클릭 유기 탄소 화합물(예를 들면, 벤젠 등)을 지칭한다.
"미량" 또는 "극미 수준"은 본원에 사용된 것과 같이 2% 미만의 수준을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 미량 또는 극미 수준은 약 1.5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.1% 미만, 약 0.1% 내지 약 1.8%, 또는 약 1% 내지 약 1.5%의 수준을 지칭할 수 있다.
"단일 단 변환"은 단일 반응기 시스템 내에서 발생하는 공정을 지칭한다.
본원에 기재된 모든 수율 및 전환율은 달리 기술되지 않는 한 중량 기준이다.
본원에 기재된 실시예 및 실시형태가 오직 예시 목적을 위한 것이고, 이의 견지에서 다양한 변형 또는 변경이 당업자에게 제시되고 본 출원의 사상 및 영역 및 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되어야 하는 것으로 이해된다. 본원에 인용된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
본원에 그 전문이 포함된 WO 2021/067294호에 이전에 개시된 것처럼, 알코올은 방향족 화합물의 낮은 수준을 갖는 주로 C3-C7 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물로 전환될 수 있다. 상기 공정은 연료의 제조를 위한 베이스 스톡으로 알코올, 예를 들면 에탄올을 전환하기 위한 경제적인 방식을 향한 경로를 제공한다. 추가로, 본원에 기재된 공정은 이전에 이용 가능한 접근법과 비교하여 올레핀의 더 높은 수율로 더 낮은 압력 및 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 더 고분자량의 올레핀 혼합물로의 바이오매스로부터 유래된 수성 바이오알코올 공급원료의 단일 단 변환을 포함할 수 있고, 이 혼합물은 C10+ 탄화수소 또는 디젤 분획으로 높은 수율로 용이하게 올리고머화될 수 있다. 단일 단 반응기 또는 2개 단 반응기 구성은 특정 촉매 시스템을 사용하고, 이는 방향족 화합물의 제조를 최소화하고 따라서 중질유의 제조를 최대화하는 것이 가능하게 한다. WO 2021/067294호에 기재된 공정은 C2-C5 알코올을 연료를 위한 베이스 스톡으로서 효율적으로 그리고 경제적으로 전환한다. 높은 수율로 원하는 연료 생성물 전구체(예를 들면, C3-C7 올레핀)로 C2-C5 알코올을 전환하는 것은 가공 비용을 감소시킨다.
본원에 개시된 주제의 양태는 특히 2개 촉매 시스템이 C2-C5 선형 또는 분지형 알코올을 경쟁적 비용으로, 낮은 수준의 방향족물질을 갖는, 높은 수율로 C2-C7 올레핀으로 전환하기 위해 사용된 공정을 제공함으로써 이전의 접근법을 개선한다. 본 개시내용과 일치하여, 바이오 기반 C1-C5 알코올을 낮은 수준의 방향족물질을 갖는 올레핀 혼합물(예를 들면, C2-C5)로 직접 전환하기 위한 공정은 단일 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. C2-C5 올레핀은 높은 수율의 연료의 제조를 위해 사용된 베이스 스톡으로 용이하게 올리고머화될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에 기재된 공정은 단일층 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 본원에 기재된 공정은 단일 스택층 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 소정의 실시형태에서, 알코올, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올은 단일 반응기의 상부 섹션에서 제1 촉매를 갖는 단일 반응기에서 올레핀 혼합물(예를 들면, C2-C5)로 전환될 수 있고, 제2 촉매는 제1 촉매 아래의 반응기의 섹션에 위치한다. 단일 단 공정(예를 들면, 단일층 반응기를 사용) 또는 2개 단 공정(예를 들면, 스택층 반응기를 사용) 중 어느 것에서, 생성된 C2-C5 올레핀 혼합물은 선택된 올리고머화 촉매에 따라 비교적 낮은 온도 및 압력에서 가솔린, 제트 또는 디젤 연료 중 어느 것으로의 올리고머화에 적합하다. 추가로, 일부 실시형태에서, 단일층 반응기 또는 스택층 반응기는 고정층 반응기로 정의될 수 있는 반면, 다른 실시형태에서, 유동층 반응기가 사용될 수 있다.
C1-C5 알코올의 촉매 전환을 위한 시스템 및 공정이 제공된다. 일반적으로, 본 개시내용과 일치하는 촉매 공정은 저분자량 올레핀(예를 들면, C2-C5)으로 높은 수율을 생성시키는 알코올 탈수, 이어서 골격 탄소 빌드업 및 후속하는 "크랙킹"을 포함한다. 이 단일 단 공정에서, 촉매 혼합물은 C2-C5 올레핀 혼합물에서 혼입된 시스템으로부터의 탄소의 몰당 에탄올로서 시스템으로 공급된 탄소의 몰에 의해 정의된 것과 같은 양호한 탄소 책임(accountability)을 갖는 수율로 저분자량 올레핀에 대한 접근을 제공하는 C2-C5 올레핀 혼합물을 생성시킬 수 있다. 더욱이, 특정 올레핀(예를 들면, C2-C5)의 재순환 스트림의 사용은 유리하게는 바람직한 올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐 또는 이들의 혼합물의 의도적인 형성을 최대화하는 능력을 생성시킨다. 일부 실시형태에서, 올레핀의 혼합물은 선택된 올리고머화 촉매에 따라 비교적 낮은 온도 및 압력에서 가솔린, 제트 또는 디젤 연료 유분 중 어느 것으로의 올리고머화에 적합하다.
이전에 기재된 것과 같이, 대부분의 C2-C5 알코올은 탈수 촉매의 존재 하에 300℃ 내지 500℃에서 단일 유닛 작동에서 탈수되어, 물과 함께 C2-C5 올레핀을 생성시킨다. 물은 제거되고, C2-C5 올레핀은 화학물질 및/또는 연료로의 전환 전에 비반응된 C2-C5 알코올 및/또는 불순물을 제거하기 위해 추가로 가공/정제된다. 에탄올(C2 알코올)에 비해, 화학물질 및/또는 연료로의 전환에 대한 전통적인 접근법은 i) 에틸렌으로의 탈수, ii) 에틸렌 정제, 이어서 부텐으로의 이합체화, iii) 프로필렌으로의 크랙킹, iv) 불포화된 제트 및/또는 디젤 연료 전구체로의 부텐의 올리고머화 또는 v) 불포화된 제트 및/또는 디젤 연료 전구체로의 에틸렌의 직접적인 올리고머화를 달성하도록 별개의 유닛 작동을 이용한다. 유사하게, C4 또는 C5 알코올을 화학물질 및/또는 연료로 전환하는 접근법은 i) C4 또는 C5 올레핀으로의 탈수, ii) 산소화물 및/또는 비반응된 알코올을 제거하기 위한 올레핀 정제 및 iii) 불포화된 제트 및/또는 디젤 연료 전구체로의 올리고머화를 달성하도록 별개의 유닛 작동을 이용한다. 메탄올에 비해, 산업 공정은 올레핀 재순환에 의한 단일 단계에서 올레핀으로 메소다공성 촉매(예를 들면, SAPO-34 등)를 통해 석탄으로부터 주로 유래된 메탄올을 올레핀으로 전환한다.
하나의 반응기에서 C1-C5 알코올 또는 이들의 혼합물을 동시에 탈수하고 올리고머화하고 크랙킹하는 개념은 완전한 탈수에 필요한 더 높은 온도(예를 들면, 약 300℃ 내지 약 500℃) 및 존재하는 다량의 물로 인해 도전적이다. C1-C5 알코올 탈수로부터 유래된 올레핀을 동시에 탈수하고 올리고머화하고 크랙킹할 수 있는 단일 유닛 작동의 실행은 사용된 촉매가 다량의 물 및 다른 산소화물과 함께 높은 온도를 견딜 수 있는 것을 요한다.
이들 도전을 해결하고 그리고 연료로의 높은 수율을 생성시키는 실행 가능한 공급원료로 C1-C5 알코올을 전환하기 위한 접근법을 정의하기 위해, 높은 수율로 C2-C5 올레핀의 혼합물로 단일 유닛 작동(예를 들면, 단일 반응기)을 통해 C1-C5 알코올을 전환할 수 있는 공정이 개발되었고, 이것은 화학 공급원료로서 사용하기 위해 용이하게 분리 가능하거나 높은 수율로 연료를 위한 베이스 스톡으로 용이하게 올리고머화된다. 본원에 제시된 것과 같은 단일 반응기에서 많은 유닛 작동 및 화학 변환을 달성하는 능력은 감소된 고정된 및 가변적인 비용, 더 낮은 자본 투자, 더 적은 에너지 및 증가된 생산성으로 인해 양호한 자본조건을 실행자에게 제공한다.
이를 위해, 본 개시내용과 일치하여 메탄올 및/또는 메탄올 및 C2-C5 알코올의 혼합물의 전환은 높은 수율 및 탄소 책임으로 C2-C5 올레핀 혼합물과 유사하게 진행한다. 예시적인 단일 반응 단계는 i) 탈수, ii) C4+ 올레핀으로의 올리고머화, iii) 골격 재배열 및 iv) 소량의 C4+ 올레핀 및 방향족물질과 함께 주로 프로필렌으로의 크랙킹을 포함한다. 따라서, 약 300℃ 내지 약 450℃에서 제2 촉매 부분으로서 도핑된 제올라이트(붕소, 형광체 또는 이들의 조합)와 조합된 실리케이트화, 지르코네이트화, 티타네이트화, 니오븀 또는 불화 γ-알루미나의 제1 부분을 함유하는 물리적 혼합물을 함유하는 단일 고정 촉매 층 위로 메탄올 및 에탄올의 기화된 스트림을 통과시키는 것은 C2-C5 올레핀 혼합물을 생성시키고, 이것은 판매를 위해 분리되거나 응축수의 제거 후 주로 제트 및/또는 디젤 연료로 "그대로" 올리고머화될 수 있다. 단일 고정층 반응기에서의 이 촉매 조합은 i) 탈수, ii) C4+ 올레핀으로의 올리고머화, iii) 골격 재배열 및 iv) 크랙킹을 달성하고, 이는 더 긴 촉매의 스트림에서의 시간(ToS: time on stream), 개선된 열수 안정성 및 더 적은 양의 포화물 및 방향족물질을 갖는 올레핀으로의 개선된 선택도를 생성시킨다.
더욱이, 본 시스템 및 공정은 선택적으로 C1-C5 알코올을 공동공급하면서 밀폐 루프 공정 구성에서 하나 이상의 특정 올레핀 분획(예를 들면, C2+C4+C5 또는 C2+C5 등)의 재순환을 포함할 수 있다. 이는 선택된 올레핀으로 의도적인 수율의 최대화를 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 본원에 제공된 본 시스템 및 공정을 사용한 공동공급되는 C1-C5 알코올과 조합된 C2+C4+C5 올레핀 분획의 재순환은 80 중량%를 초과하는 의도적인 프로필렌 탄소 수율을 예측할 수 없게 생성시켰다. C2+C5 올레핀 분획의 선택적 재순환은 80 중량%를 초과하는 의도적인 프로필렌 및 부텐 조합된 탄소 수율을 생성시킨다. 실시예 8은 본원에 기재된 특정 올레핀 분획의 재순환을 사용할 때 달성된 예측하지 못한 수율에 관한 더 많은 상세내용을 제공한다. 추가적으로, C4+C5 올레핀 분획의 재순환은 80 중량%를 초과하는 의도적인 에틸렌 및 프로필렌 조합된 탄소 수율을 생성시킬 수 있다. 예시적인 단일 단계 반응은 i) 원위치 탈수, ii) C3+ 올레핀으로의 올리고머화, iii) 골격 재배열 및 iv) 소량의 C5+ 올레핀 및 방향족물질의 형성과 함께 C2-C5 올레핀으로의 크랙킹을 포함할 수 있다. 선택된 올레핀 분획의 재순환은 따라서 화학물질 및/또는 연료 제조를 위한 의도적인 올레핀 제조가 가능할 수 있다.
에틸렌의 전환과 달리, 프로필렌 및 더 고분자량(C4+)의 다른 올레핀은 제올라이트 유형 및 비제올라이트 유형 둘 다의 촉매의 넓은 범위에 걸쳐 용이하게 올리고머화될 수 있다. 낮은 수준의 방향족물질을 갖는 주로 C2-C5 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물로 단일 단 반응기 또는 직렬의 2개 단 반응기 구성에서 C1-C5 알코올을 전환하는 능력이 가능하게 하는 본 개시내용은 화학물질 및/또는 연료에 대한 베이스 스톡으로 C1-C5 알코올을 전환하기 위한 경제적인 공정을 향한 경로를 제시한다. 본 발명에 따른 공정은 주로 C2-C5 올레핀 혼합물로 바이오메스로부터 얻은 수성 C1-C5 바이오-알코올 공급원료의 "단일" 단 변환을 포함하는 체계를 실행하고, 이 혼합물은 화학 빌딩 블록으로서 산업에 걸쳐 사용된 핵심 저분자량 올레핀을 단리하도록 분리될 수 있거나 높은 수율로 C10+ 탄화수소 또는 디젤 분획으로 용이하게 올리고머화될 수 있다. 특정 촉매 시스템을 사용한 2개 단 또는 단일 단 구성은 방향족 화합물의 제조를 최소화하고 따라서 중질유의 제조를 최대화하는 것이 가능하게 하고, 이는 에탄올 정련자에 대한 자산 및 지속적인 개발의 관점으로부터의 이점 둘 다를 구성한다.
국제 특허 출원 WO 2010/097175A1호는 직렬의 제1 단 반응기 및 제2 단 반응기 둘 다가 첨가된 상업적으로 입수 가능한 유형 ZSM-5 제올라이트 촉매(Zeolyst CBV-28014)를 갖는 2개 단 공정을 통한 알코올 및 산소화물의 직접적인 전환에 관한 것이다. 제1 반응기는 460℃의 온도가 되고, 제2 반응기의 온도는 320℃가 된다. 온도가 안정화된 후, 86% 메탄올, 9% 이소프로판올 및 5% 물로 이루어진 공급이 개시된다. 메탄올 단일 통과 전환율은 통상적으로 95% 초과이고, 보고된 최종 액체 생성물은 주로 n ≥ 5인 60% 내지 85% Cn 올레핀, 15 중량% 내지 40 중량%의 n=2-4인 경질 Cn 올레핀 및 10% 미만의 방향족물질로 이루어진다. 최종 액체 생성물은 바람직하게는 가솔린 유분을 제공하도록 수소화되거나, 가솔린, 등유 및 디젤의 혼합물을 제공하도록 종래의 공정에 따라 올리고머화된다.
단일 고정층 반응기 구성에서 C1-C5 알코올 또는 이들의 혼합물의 경우에서처럼 원하는 연료 생성물 또는 연료 생성물 전구체(예를 들면, C2-C5 올레핀)로의 C1-C5 알코올의 전환은 가공 비용을 감소시킬 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정이 제공된다. 상기 공정은 단일층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계를 포함하고, 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에 있다.
C2-C5 올레핀 형성을 위한 단일-고정층 반응기 내에 물리적으로 혼합된 예시적인 촉매 조합은 1부분(예를 들면, 제1 촉매) 도핑된 제올라이트, 예컨대 10 초과의 Si/Al을 갖는 그룹 ZSM-5(MFI 또는 BEA 프레임워크), CHA, FER, FAU, MWW, MOR, EUO, MFS, ZSM-48, MTT 또는 TON의 결정질 실리케이트, 또는 10 초과의 Si/Al을 갖는 그룹 ZSM5(MFI 또는 BEA 프레임워크), CHA, FER, FAU, MWW, MOR, EUO, MFS, ZSM-48, MTT 또는 TON의 탈알루미네이트화 결정질 실리케이트, 또는 10 초과의 Si/Al을 갖는 그룹 ZSM-5(MFI 또는 BEA 프레임워크), CHA, FER, FAU, MWW, MOR, EUO, MFS, ZSM-48, MTT 또는 TON의 인 및/또는 붕소 개질된 결정질 실리케이트, 또는 그룹 AEL의 유형 실리코-알루미노포스페이트의 분자체를 포함할 수 있다. 도핑된 제올라이트와 혼합하기 위한 추가의 첨가제는 철(Fe), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란탄족(La), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 구리(Cu), 망간(Mn), 바나듐(V,) 아연(Zn), 티탄(Ti), 로듐(Rh), 레늄(Re), 갈륨(Ga), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 인듐(In)을 포함하는 금속 도펀트로 도핑된 SiO2 지지체로 이루어진다. 촉매 혼합물(예를 들면, 제2 촉매)의 제2 부분은 실리케이트화, 지르코네이트화, 티탄화, 니오븀 또는 불화 γ-알루미나를 포함할 수 있다. 예에 의해, 상기 언급된 예시적인 촉매 조합은 각각의 올레핀으로 C1-C5 알코올을 효율적으로 탈수시키는 반면, 도핑된 제올라이트는 단일 성분 제올라이트 촉매 또는 금속 산화물 촉매를 이용하는 문헌 보고서와 비교하여 올리고머화 및 더 적은 양의 포화물 및 방향족물질을 갖는 C2-C5 올레핀으로의 크랙킹을 발생시킨다.
하기 대표적인 예(들)는 정량적 C1-C5 알코올 전환으로 단일 유닛 작동을 통해 더 적은 양의 C5+ 올레핀 및 방향족물질(BTX)과 함께 85 중량% 초과의 탄소 수율로 주로 프로필렌 및 부텐으로 C1-C5 알코올 또는 이들의 혼합물을 전환하는 것에 관한 것이다. 더욱이, 바람직한 탄소 책임은 미량의 메탄과 함께 일산화탄소 또는 이산화탄소의 무검출에 의해 추가로 표시된 것처럼 달성된다. 비반응된 올레핀 분획(예를 들면, C2-C5 올레핀)은 분리되고 재순환되어서 원하는 올레핀으로 높은 수율 및 탄소 책임으로 의도적인 형성을 발생시킬 수 있다.
과립 또는 압출된 촉매(들)는 본원에 기재된 반응에 사용될 수 있다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 과립 또는 압출된 촉매(들)는 적어도 약 0.05 mm 초과, 약 0.1 mm 또는 초과, 또는 약 0.05 mm 내지 약 2.5 mm, 및 이들 사이의 모든 하위범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 과립 또는 압출된 촉매(들)는 약 0.4 내지 약 2.0 mm의 입자 크기를 가질 수 있다.
본 개시내용은 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정을 기재한다. 소정의 실시형태에서, 상기 공정은 단일층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계를 포함하고, 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에 있고, 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함하고; 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함한다.
본 개시내용은 또한 메탄올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정을 기재한다. 소정의 실시형태에서, 상기 공정은 단일층 반응기에서 메탄올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 작동하고, 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함한다. 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함한다.
본 개시내용은 또한 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정을 제공한다. 소정의 실시형태에서, 상기 공정은 스택층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 제1 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 스택층 반응기는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 1.0 내지 약 2.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에 있고, 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함한다. 상기 공정은 제1 혼합물을 적어도 제2 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하고, 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함한다.
본 개시내용은 또한 메탄올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 공정을 제공한다. 소정의 실시형태에서, 상기 공정은 스택층 반응기에서 메탄올을 포함하는 유입물 스트림을 제1 촉매와 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 스택층 반응기는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 1.0 내지 약 2.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에 있다. 제1 촉매는 제1 혼합물을 형성하기 위해 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함한다. 제1 혼합물은 이후 적어도 제2 촉매와 접촉하여 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하고, 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함한다.
본 주제의 일부 실시형태에서, 유입물 스트림 또는 제1 혼합물을 접촉시키는 것은 유입물 스트림 또는 제1 혼합물을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다. 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매일 수 있다. 반응기는 고정층 반응기 및/또는 유동층 반응기일 수 있다. 적합한 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조된 것 및 석유로부터 유래되지 않은 것을 포함한다.
유출물 스트림과 관련하여, C2-C5 올레핀은 유출물 스트림의 적어도 80 중량%인 양으로 존재할 수 있다. C2-C5 올레핀은 유출물 스트림의 80 중량% 내지 99 중량%, 및 이들 사이의 모든 하위범위의 양으로 존재할 수 있다. C2-C5 올레핀은 유출물 스트림의 적어도 85 중량%인 양으로 존재할 수 있다. C2-C5 올레핀은 유출물 스트림의 적어도 90 중량%인 양으로 존재할 수 있다. C2-C5 올레핀은 적어도 95 중량%인 양으로 존재할 수 있다. 추가로 유출물 스트림과 관련하여, 본원에 개시된 공정은 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 공정은 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
반응기와 관련하여, 반응기는 약 350℃ 내지 약 550℃, 및 이들 사이의 모든 하위범위의 온도에서 작동될 수 있다. 반응기는 약 550℃ 내지 약 750℃, 및 이들 사이의 모든 하위범위의 온도에서 작동될 수 있다. 반응기는 약 0.5 내지 약 1.0, 및 이들 사이의 모든 하위범위의 WHSV에서 작동될 수 있다. 반응기는 약 2.0 내지 약 5.0, 및 이들 사이의 모든 하위범위의 WHSV에서 작동될 수 있다. 반응기는 고정층 반응기일 수 있다. 반응기는 유동층 반응기일 수 있다.
하기 특정 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도되고, 첨부된 청구항에 의해 정의된 것처럼 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
당업자에게 변형이 자명할 것이므로, 상기 상세한 설명은 오직 이해의 명확함을 위해 주어지고, 불필요한 제한이 이로부터 이해되지 않아야 한다.
본 발명이 이의 특정 실시형태와 연결되어 기재되어 있지만, 이것이 추가의 변형을 할 수 있고, 본 출원이 본 발명이 속하는 분야 내에 공지된 또는 관습적 실행 내에 있고, 상기 기재된 필수 특징에 적용될 수 있고, 첨부된 청구항의 범위에서 후행하는 본 개시내용으로부터의 이러한 벗어남을 포함하여 일반적으로 본 발명의 원칙에 따라 본 발명의 임의의 변형, 용도 또는 적응을 다루도록 의도된다는 것이 이해될 것이다.
실시예
실시예 1: 반응기 설정
C2-C5 올레핀으로의 알코올(즉, C1-C5) 전환을 대기압에서 또는 보통의 압력(즉, 0-30 bar) 하에 질소를 공동공급하면서 고정 촉매 층 위로 하향 흐름으로 규정된 촉매(들) 및 흐르는 예열된(160℃) 기화된 알코올을 함유하는 고정층 반응기를 통해 300℃ 내지 500℃에서 수행하였다. 알코올의 유속을 Teledyne Model 500D 주사기 펌프에 의해 제어하고, 그 유속을 목표 올레핀 WHSV(시간당 중량 공간 속도)를 얻도록 조정하였다. 내부 반응 온도를 Thermo-Scientific에 의해 제조된 Lindberg Blue M 퍼니스를 통해 일정하게 유지시켰다. 알코올 전환 및 선택도를 유기 및 물 함량에 대한 GC에 의한 액체 상 반응기 유출물의 분석, 비응축된 탄화수소(즉, C2-C5 올레핀)의 온라인 GC 분석 및 내부 표준품으로서의 질소에 대한 CO, CO2 및 CH4의 정량화를 위한 온라인 열 전도도 검출기에 의해 계산하였다. 따라서, 단일 고정층 반응기에서 350℃ 내지 450℃에서 촉매 조합 위로 C1-C5 알코올의 기화된 스트림을 통과시키는 것은 높은 수율로 C2-C5 올레핀을 형성시킨다.
실시예 2: 함침된 Zr-γ-알루미나(공칭 Zr 금속 5 중량%) 촉매 제조
Zr-γ-알루미나 촉매를 기재된 것처럼 초기 습식 기법에 의해 제조하였다. 전구체 금속 염(Sigma Aldrich): 2.64 g의 지르코늄(IV) 옥시니트레이트 수화물을 탈이온수(14.9 mL)에 용해시켰다. 염 용해 시, 용액을 적가 방식으로 15 g의 γ-알루미나 지지체에 첨가하였다. 생성된 혼합된 금속 산화물을 수동으로 혼합하여 완전한 습윤을 보장하고, 생성된 함침된 촉매를 1시간 동안 160℃에서 건조시키고, 이후 4시간 동안 500℃에서 하소시켰다.
실시예 3: 함침된 붕소/형광체 함침된 ZSM-5 제올라이트 촉매 제조
붕소 및 형광체 함침된 제올라이트 촉매를 기재된 것처럼 초기 습식 기법에 의해 제조하였다. 0.78 g의 인산(85%) 및 0.96 g의 붕산(99+%)을 탈이온수(7.4 mL)에 용해시켰다. 가열 및 용해 시, 용액을 적가 방식으로 6 g의 ZSM-5 제올라이트 지지체(즉, Zeolyst 유형 CBV-5524 H+)에 첨가하였다. 생성된 함침된 촉매를 1시간 동안 160℃에서 건조시키고, 이후 3시간 내지 15시간 동안 500℃에서 하소시켰다.
실시예 4: 단일 단 반응기
단일 단 반응기 구성: 반응 조건: T = 반응기에서 355℃, WHSV = 2.5(메탄올 기반), P = 0 bar; 촉매 - 도핑된 ZSM-5 제올라이트와 물리적으로 혼합된 지르코네이트화(4.0 중량%) γ-알루미나.
에틸렌 전환율 약 68 질량% 수율.
실시예 5: 단일 단 반응기
단일 단 반응기 구성: 반응 조건: T = 반응기에서 425℃, WHSV = 4.5(에탄올 기반), P = 0 bar; 촉매 - 도핑된 ZSM-5 제올라이트 및 Ni 도핑된 SiO2와 물리적으로 혼합된 지르코네이트화(4.0 중량%) γ-알루미나.
에틸렌 전환율 약 62 질량% 수율.
실시예 6: 단일 단 반응기
단일 단 반응기 구성: 반응 조건: 공급물 예열기 T = 160℃, 반응기 T = 445℃, 총 WHSV = 3.4(재순환 포함), P=0-1 bar; 촉매: 도핑된 ZSM-5 제올라이트와 물리적으로 혼합된 지르코네이트화(4.0 중량%) γ-알루미나; 공급물 조성: 함수 에탄올(92%) = 0.15 ml/분, 에틸렌 재순환 = 70 ml/분(0.087 g/분); 혼합된 부텐 = 23 ml/분(0.057 g/분), 혼합된 펜텐 = 0.035 ml/분, 질소 = 10 ml/분.
실시예 6으로부터의 실험 데이터에 기초한 C2, C4 및 C5 올레핀의 밀폐 루프 재순환을 갖는 의도적인 프로필렌(81% 수율) 구성에 대한 공정 개념 및 질량 균형은 도 1에 도시되어 있다. C2, C4 및 C5 올레핀의 재순환은 온타깃 올레핀 형성을 최대화한다. 도 1은 단일 단 반응기 시스템(1000)을 보여준다. 도면에 도시된 것처럼, 유입물(100), 예컨대 함수 에탄올(92%)을 고정층 반응기(300)로 공급하여, 유출물(200), 예컨대 상기 표 4에 주어진 최종 유출물을 갖는 C2-C5 올레핀 혼합물을 제조할 수 있다. 추가적으로, R1, R2 및 R3의 재순환 스트림은 고정층 반응기(300)로 다시 공급되는 유입물(100)로 다시 각각 C2, C4 및 C5 올레핀을 재순환시킬 수 있다. 폐수(400)는 또한 에틸렌으로의 에탄올의 탈수를 통해 고정층 반응기(300)에 의해 원위치에서 제조되고 따라서 유출물(200)의 일부로서 응축되고 제거될 수 있다.
실시예 7: 동시의 탈수, 이합체화, 골격 재배열 및 C 2 -C 7 올레핀으로의 C 1 -C 5 바이오 기반 또는 석유 기반 알코올 및 이들의 혼합물의 크랙킹
이 실시예의 목적은 낮은 수준의 방향족 화합물을 갖는 C2-C7 올레핀 혼합물로의 C1-C5 바이오 기반 또는 석유 기반 알코올의 전환을 예시하는 데이터를 제공하는 것이다. 반응기 설정 및 생성된 유출물 스트림뿐만 아니라 수율 데이터의 상세내용은 하기에 제공된다.
단일 단 반응기 구성: 반응 조건: T = 반응기에서 425℃, WHSV = 4.5(에탄올 기반), P = 0 bar; 촉매 - 도핑된 ZSM-5 제올라이트 및 Ni 도핑된 SiO2와 물리적으로 혼합된 지르코네이트화(4.0 중량%) γ-알루미나.
에틸렌 전환율 약 62 질량% 수율.
실시예 8: 올레핀 분획 재순환을 이용한 증가된 프로필렌 수율
본원에 개시된 것과 같은 C2/C3/C4 올레핀 분획 재순환을 이용한 증가된 수율을 예시하는 데이터가 본원에 제공된다.
표 6의 데이터에 대한 단일 단 반응기 구성: 반응 조건: 공급물 예열기 T = 160℃, 반응기 T = 445℃, 총 WHSV = 4.35, P = 0-1 bar; 촉매: 지르코네이트화(4.0 중량%) γ-알루미나.
표 7의 데이터에 대한 단일 단 반응기 구성: 반응 조건: 공급물 예열기 T = 160℃, 반응기 T = 445℃, 총 WHSV = 3.7(재순환 포함), P = 0-1 bar; 촉매: 지르코네이트화(4.0 중량%) γ-알루미나.

Claims (80)

  1. 단일층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)에 있는 것인 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 방법으로서,
    제1 촉매는 제1 혼합물을 형성하기 위해 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함하고; 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함하는 것인 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단일층 반응기는 고정층 반응기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단일층 반응기는 유동층 반응기인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유입물 스트림을 접촉시키는 단계는 단일층 반응기에서 유입물 스트림을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않은 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 85 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 90 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 95 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0인 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0인 방법.
  21. 단일층 반응기에서 메탄올을 포함하는 유입물 스트림을 적어도 제1 촉매 및 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 단일층 반응기는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 0.5 내지 약 5.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에 있는 것인 단계
    를 포함하는, 메탄올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 방법으로서,
    제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함하고; 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함하는 것인 전환 방법.
  22. 제21항에 있어서, 단일층 반응기는 단일 고정층 반응기인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 단일층 반응기는 유동층 반응기인 방법.
  24. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 유입물 스트림을 접촉시키는 단계는 단일층 반응기에서 유입물 스트림을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함하는 것인 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조되는 것인 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않은 것인 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  29. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 85 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  30. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 90 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  31. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 95 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  32. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  33. 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  34. 제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제21항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  37. 제21항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃인 방법.
  38. 제21항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃인 방법.
  39. 제21항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0인 방법.
  40. 제21항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0인 방법.
  41. 스택층 반응기에서 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 포함하는 유입물 스트림을 제1 촉매와 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 1.0 내지 약 2.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계로서, 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함하는 것인 단계;
    스택층 반응기에서 제1 혼합물을 적어도 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 C1-C5 선형 또는 분지형 알코올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 스택층 반응기는 고정층 반응기인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 스택층 반응기는 유동층 반응기인 방법.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼합물을 접촉시키는 단계는 스택층 반응기에서 제1 혼합물을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  45. 제44항에 있어서, 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함하는 것인 방법.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조되는 것인 방법.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않은 것인 방법.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  49. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 85 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  50. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 90 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  51. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 95 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  52. 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  53. 제41항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  54. 제41항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  55. 제41항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  56. 제41항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  57. 제41항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃인 방법.
  58. 제41항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃인 방법.
  59. 제41항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0인 방법.
  60. 제41항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0인 방법.
  61. 스택층 반응기에서 메탄올을 포함하는 유입물 스트림을 제1 촉매와 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도, 0 내지 약 30 bar의 게이지 압력 및 약 1.0 내지 약 2.0의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계로서, 제1 촉매는 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 텅스텐(W) 또는 규소(Si) 중 하나 이상을 중성 형태 또는 이온 형태로 포함하는 도핑된 또는 비도핑된 알루미나 촉매를 포함하는 것인 단계;
    스택층 반응기에서 제1 혼합물을 적어도 제2 촉매와 접촉시켜 하나 이상의 C2-C5 올레핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하는 단계로서, 제2 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 제올라이트 촉매를 포함하는 것인 단계
    를 포함하는, 메탄올을 하나 이상의 C2-C5 올레핀으로 전환하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 스택층 반응기는 고정층 반응기인 방법.
  63. 제61항에 있어서, 스택층 반응기는 유동층 반응기인 방법.
  64. 제61항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼합물을 접촉시키는 단계는 스택층 반응기에서 제1 혼합물을 제3 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  65. 제64항에 있어서, 제3 촉매는 도핑된 또는 비도핑된 SiO2 촉매를 포함하는 것인 방법.
  66. 제61항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 바이오 기반이고 발효 공정에 의해 제조되는 것인 방법.
  67. 제61항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, C1-C5 선형 또는 분지형 알코올은 석유로부터 유래되지 않은 것인 방법.
  68. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 80 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  69. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 85 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  70. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 90 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  71. 제61항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C2-C5 올레핀은 적어도 95 중량%인 양으로 유출물 스트림에 존재하는 것인 방법.
  72. 제61항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  73. 제61항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림은 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 하나 이상의 방향족 (C7+) 화합물을 포함하는 것인 방법.
  74. 제61항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C2 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  75. 제61항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C4 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  76. 제61항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 유출물 스트림으로부터 C5 올레핀의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  77. 제61항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 550℃ 내지 약 750℃인 방법.
  78. 제61항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 약 350℃ 내지 약 550℃인 방법.
  79. 제61항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 0.5 내지 약 1.0인 방법.
  80. 제61항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, WHSV는 약 2.0 내지 약 5.0인 방법.
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