JPS5940057B2 - エタノ−ルからのエチレン製造用触媒 - Google Patents

エタノ−ルからのエチレン製造用触媒

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JPS5940057B2
JPS5940057B2 JP54068362A JP6836279A JPS5940057B2 JP S5940057 B2 JPS5940057 B2 JP S5940057B2 JP 54068362 A JP54068362 A JP 54068362A JP 6836279 A JP6836279 A JP 6836279A JP S5940057 B2 JPS5940057 B2 JP S5940057B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエタノールからエチレンを効率よく、長時間に
わたり製造するのに用いる改善された活性アルミナ触媒
に関する。
従来エタノールの脱水反応を気相系で接触的に行う場合
の触媒としてはシリカ・アルミナ、活性アルミナ、固体
リン酸、金属硫酸塩などが用いられている゜これらの触
媒においては、反応中触媒表面での炭素質の析出により
活性の劣化が著しかつたり、またエーテル、アルデヒド
およびＣ４−オレフィン類などを副生しやすいため十分
高いエチレン収率が得られないというような欠点が認め
られる。
この欠点を避けるため高空間速度でエタノール転化率を
低く押えて操作したり、原料ガスを大量に希釈するなど
の対策を必要としてきたｏ本発明者らは上述のような従
来触媒のもつ欠点を解消し、目的物エチレンの生成に対
して効果的で、かつ高い安定性を示す触媒を開発しよう
として鋭意研究を進めた結果、活性アルミナにおいて残
存アルカリ金属、硫黄、鉄、およびけい素成分を非常に
少なくした高純度のアルミナ触媒がエチレンの生成に対
して高活性・高選択性を発揮すること、さらにこのアル
ミナにある種の金属リン酸塩を少量添加すると、前述高
活性・高選択性に加えて高い安定性が得られるという事
実を発見し、ここに従来触媒のもつ欠点を全面的に解決
する活性アルミナ触媒の開発に成功し、本発明の完成に
至つた。本発明における触媒の特徴の一つは用いる活性
アルミナの成分・性状である。
実施例および比較例からも明らかなように、その成分・
性状により活性（エタノール転化率）および選択性（エ
チレン収率）が非常に異なり、本発明者らの見い出した
ところによると、その相違はアルカリ金属、硫黄、鉄お
よびけい素の含有量などにより大きく規定されることが
判明した°この場合の上記不純物の許容量は少ないに越
したことはないが、いずれも０．０５ｗｔ（Ｆｆ）以下
である必要がある０このような高純度から成るアルミナ
としては、金属アルミニウムあるいは有機アルミニウム
塩などを原料として製造するものが要望に適するが、そ
れ以外の方法により製造されたアルミナであつても別に
差し支えはない０さらに他の性状値、たとえば比表面積
、細孔容積なども重要ではあるが、エチレン収率を主と
して規定するものはアルミナの純度であつて、それ以外
は第２次的要因である０したがつて通常の値、たとえば
比表面積なら１００〜３５０ｄ／９、細孔容積なら０．
１５〜０．５０ＣＣ／９程度を保持していれば特に問題
はない〇次に本発明における触媒の第２の特徴は主触媒
成分であるアルミナベの特定の金属リン酸塩の少量の添
加である０金属リン酸塩として周期律表第Ａｌｂ，ｍｂ
および第ａ族に属するマグネシウム、カルシウム、亜鉛
、アルミニウムおよびジルコニウムなどのリン酸塩など
を用いうるが、特に第ａおよび第ｂ族に属するマグネシ
ウム、カルシウムおよび亜鉛などの金属リン酸塩が好ま
しい０またこれらの金属リン酸塩のアルミナに対する添
加量は０．０５〜５．０ｗｔ％の範囲で用いうるが、好
ましくは０．１〜１．０ｗｔ（ｆｌ）の範囲である〇上
記各種金属リン酸塩の態種は活性面からは酸性リン酸塩
であつても正リン酸塩であつても特に限定されることは
ないが、触媒の成型性（特に圧壊強度の増加）の点から
酸性リン酸塩がより好ましいＯ本発明の触媒は従来より
知られる熱分解法、沈でん法、沈着法、混練法あるいは
これら方法の併用の、いずれかの方法によつて容易に製
造されるｏこの際、主触媒成分であるアルミナの原料と
しては加熱あるいは加水分解によりアルミナあるいはア
ルミナ水和物を生成する硝酸塩、酢酸塩、アルコオキシ
ド、硫酸塩、塩化物、アルミン酸アルカリ、およびミヨ
ウバンなどが用いうる０加水分解のためのアルカリとし
ては力性アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア水、炭酸
アンモニウムなどいずれも使用できるが、好ましくはア
ルカリ金属を含有しないものがよい０助触媒成分である
マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛などの各リン酸塩
は純度の高い市販品であればそのまま用いてもよいが、
これらの硝酸塩、硫酸塩、あるいは酢酸塩の水溶液に正
リン酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウムあるい
は正リン酸アルカリ、リン酸−水素アルカリなどの水溶
液を添加する通常の沈でん法により製造したものがさら
に好ましい０上記各リン酸塩のアルミナ成分への添加方
法としては、沈着法あるいは混練法、さらには乾式混合
法も採用することができる〇本発明の触媒は固定床、移
動床あるいは流動床のいずれの方式にも使用することが
でき、特に制限されない０触媒の成型法としても通常の
打錠成型法、押出し成型法、転動造粒法など目的に応じ
て任意の成型法を採用できるが、成型時のバインダーと
してアルカリ金属、硫黄、鉄あるいはけい素をほとんど
含有しないものを使用する必要がある。
成型触媒の粒径は１．５〜１０ｎφ程度のものが使用で
きるが、実際には反応器の圧損失を考慮して決定される
ｏ本発明の触媒を用いてエタノールからエチレンを製造
するにあたつて触媒床温度は少くとも３００℃以上、４
５０℃以下で運転する必要がある０この温度より低温で
はエチレン収率が低く、かつエーテル生成が優先し、こ
れより高温ではアルデヒドあるいはオレフイン類の生成
が顕著になると同時にカーボン質の析出が激増し、触媒
寿命の低下をまねく０原料エタノールの液空間速度（Ｌ
ＨＳ）は触媒活性に応じて０．２５〜５．０ＨＲ−１の
範囲で実施できるが、０．５〜３．０ＨＲ−１の範囲と
するのがさらに好ましい。
反応圧力は常圧下あるいは加圧下のどちらでも運転する
ことが可能であるが、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｄ−
Ｇの範囲である。原料エタノール蒸気は水蒸気あるいは
／および窒素のような不活性ガスとともに供給するのが
一般的であるが、本発明の触媒においてはエタノール蒸
気のみを通じても運転・操業が可能である０これは本発
明の触媒においては副反応の生成が少なく、したがつて
カーボン質の析出も少なくなるという特徴を有するため
である〇次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明
する〇参考例 さきに提案した方法（特公昭５１−１３８００）に準じ
てアルミン酸ソーダ５２．４ｆ！を水に溶解して５００
ｄとし、これにクエン酸ソーダ（２水塩）１８．９ｇを
加えて完全に溶解させる０次いでこれを５０℃に保ちつ
つ攪拌しながら７規定の硝酸溶液を滴下し、ＰＨ７に至
つたところで滴下を中止し、しかる後常法により淵過・
洗浄・乾燥することにより調製したアルミナ（触媒Ａ）
を高さ３鼎、直径３鰭の円筒状タブレツトに打錠成型し
たものを６００℃で３時間焼成して触媒とした０これら
触媒は内径約１４ｎのＳＵＳ３Ｏ４製反応管に６０ｄ充
填し、３７０℃に昇温したのち、マイクロポンプを用い
て原料エタノールをＬＨＳｌ．ＯＨＲ″１表２からシリ
カ・アルミナ触媒は本発明におけるアルミナ触媒（触媒
Ａ）に比較してエタノール＊で供給し、反応系圧力を１
０ｋｇ／Ｃｄ−Ｇに保持して性能評価を行つた。
その結果を表１に示す。比較例 １〜３各種市販アルミ
ナ（触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ）を実施例１と同様な方法により成
型・焼成した触媒について参考例と全く同一の反応条件
下で性能評価を行つた。
その結果を表１に示す。表１からエタノール転化率およ
びエチレン収率の高い触媒は履歴の如何を問わず不純物
の少ない高純度アルミナ触媒Ａであることがわかる０す
なわち不純物のうちアルカリ金属の存在はエタノール転
化率を、また硫黄、鉄ないしけい素成分の存在はエチレ
ン収率をそれぞれ著しく低下させる。
比較例 ４〜６参考例における触媒Ａに１．１ｗｔ％の
Ｈ２ＳＯ４を添加したアルミナ成型品（触媒Ｅ）、市販
シリカ・アルミナ成型品（１３％Ａｌ２Ｏ３；日揮化学
製Ｎ６３ｌＬ）およびこれに７．１ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３
を添加したシリカ・アルミナ成型品（触媒．Ｆ）を′Ｉ
） ６００℃で３時間焼成して触媒とした０これら触媒
について参考例と同一装置を用いて同一反応条件下で性
能評価を行つた０その結果を表２に示す〇当でないこと
がわかる０また不純物の影響を明確にする目的で触媒Ａ
（アルミナ）にＨ２ＳＯ４を添加して得た触媒Ｅおよび
Ｎ６３ｌＬ（シリカ・アルミナ）にＦｅ２Ｏ３を添加し
て得た触媒Ｆはいずれも無添加触媒に比較してエチレン
収率の低下が目立つ。
実施例 １〜９ 参考例における触媒Ａに各種の金属リン酸塩を混練法（
常温、２時間混練）により添加し、乾燥・成型後６００
℃で３時間焼成して触媒とした０これら触媒について参
考例と同一装置を用いて同一の反応条件下において性能
評価を行つた。
その結果を表３に示す〇比較例 ７ 実施例１〜９と同一方法により７．０ｖｖｔ（！ｌ）Ｍ
ｇＨＰＯ４を添加して得た触媒Ｐについて参考例と同様
な方法により性能評価を行つた場合の結果を表３に示す
。
表３から触媒Ａ（アルミナ）への各種リン酸塩の添加は
エタノール転化率のみならずエチレン収率の向上に対し
ても効果的であることがわかる〇特にＭｇＨＰＯ４ある
いはＭｇ３（ＰＯ４）２が有効であり、それらの添加量
もアルミナに対して０．５〜１．０ｗｔ％付近に最適値
が存在し、７．０ｗｔ％になると急激な活性低下を生ず
る。
また上記各触媒の比表面積および細孔容積はほぼ一定で
あるのに対して圧壊強度のみはリン酸塩の添加量ととも
に増加の傾向を示しているｏ実施例 １０〜１１ 参考例および実施例２における触媒ＡおよびＨをそれぞ
れ３０ｄを用いて、ＬＨＳ２．ＯＨＲ″″１とした以外
は実施例１と全く同一の反応条件下においてこれら触媒
の通算１５００時間の触媒寿命テストを行つた０その結
果を表４に示す〇比較例 ８

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属、硫黄、鉄およびけい素の含有量がそ
    れぞれＮａ＿２Ｏ、ＳＯ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３およびＳ
    ｉＯ＿２に換算していずれも０．０５ｗｔ％以下であつ
    て、純度が９９．６ｗｔ％以上である高純度活性アルミ
    ナに、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛から選ばれ
    る金属のリン酸塩の少なくとも１種を前記活性アルミナ
    の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％の範囲で添加したこ
    とを特徴とするエタノールからのエチレン製造用触媒。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の触媒において触媒の比
    表面積および細孔容積がそれぞれ１００〜３５０ｍ＾２
    ／ｇおよび０．１５〜０．５０ＣＣ／ｇの範囲にあるこ
    とを特徴とするエタノールからのエチレン製造用触媒。
JP54068362A 1979-05-31 1979-05-31 エタノ−ルからのエチレン製造用触媒 Expired JPS5940057B2 (ja)

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