RU2609263C1 - Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена - Google Patents
Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2609263C1 RU2609263C1 RU2015137678A RU2015137678A RU2609263C1 RU 2609263 C1 RU2609263 C1 RU 2609263C1 RU 2015137678 A RU2015137678 A RU 2015137678A RU 2015137678 A RU2015137678 A RU 2015137678A RU 2609263 C1 RU2609263 C1 RU 2609263C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- ethylene
- carried out
- ethanol
- Prior art date
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010364 biochemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов. Описан гранулированный наноструктурированный алюмооксидный катализатор, содержащий в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас.%: натрий 0,005-0,02, сера 0-5, фосфор 0-2,8, хлор 0-2,6. Катализатор имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см3/г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см3/г, суммарный объем пор 0,25-0,55 см3/г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м2/г. Оксид алюминия представляет собой смесь γ-Al2O3, χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении, мас.%: χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 60-70, γ-Al2O3 30-40. Описан способ приготовления этого катализатора и способ получения этилена с применением этого катализатора. Технический результат - упрощение технологии приготовления катализатора и увеличение выхода этилена. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 16 пр., 3 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов.
Этилен является одним из важнейших химических продуктов нефтехимической промышленности. В настоящее время около 75% нефтехимической продукции получают из этилена, в том числе ацетальдегид, уксусную кислоту, оксид этилена, этиленгликоль, этилбензол, хлорэтил, винилхлорид, стирол, этилендихлорид, винилацетат и т.д. Производство этилена, используемого в синтезе важных органических полимеров - полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола и др. - является важным показателем уровня развития нефтехимической промышленности страны.
Дегидратация этанола является эндотермической реакцией, требующей повышенных температур проведения процесса.
Образование этилена в процессе дегидратации этанола может происходить по следующей схеме:
Первый промышленный процесс дегидратации этанола был реализован еще в 1913 году компанией Elektrochemische Werke GmbH (Биттерфельд, Германия) на алюмооксидном катализаторе в изотермическом реакторе трубчатого типа. С тех пор появилось большое количество катализаторов, применяемых для получения этилена в процессе дегидратации этанола.
Дегидратация этанола в этилен является реакцией кислотного катализа. Среди соединений, проявляющих активность и используемых для этой группы реакций, - глины, активированный оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, фосфорная кислота, фосфаты, в т.ч. фосфаты кальция, алюминаты цинка, соли гетерополикислот, молекулярные сита и др.
Один из первых промышленных катализаторов дегидратации этанола в этилен на основе фосфорной кислоты был разработан компанией ICI (Великобритания) в 1930-1940 годах [G.T. Tsao. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology 122. Biotechnology in China II. Springer, 2010]. Катализатор получают путем нанесения фосфорной кислоты на глину или уголь. К недостаткам катализатора относится его быстрая дезактивация из-за осаждения кокса и последующая длительная процедура регенерации катализатора в течение 30 дней.
Использование молекулярного сита (цеолитного катализатора) марки HZSM-5 предложено в работе [Le Van Мао, R.; Nguyen, Т.М.; McLaughlin, G.P. The Bioethanol-to-ethylene (В.Е.Т.Е.) process. Appl. Catal. 1989, 48 (2), 265-277] для прямого одностадийного метода получения этилена из биоэтанола без стадии тонкой очистки. При концентрации этанола 15% и температуре 400°C конверсия этанола составила 96%, селективность по этилену 49%. Катализатор на основе чистого цеолита марки ZSM-5 в дегидратации 20%-ного раствора этанола в этилен при 399°C показал конверсию этанола 99% и селективность по этилену 80% [Нао, Т. Dehydration of dilute aqueous solution of ethanol into ethylene over ZSM-5 zeolite catalysts. Petrochem. Technol. 1985, 14 (2), 92-93]. К недостаткам цеолитных катализаторов можно отнести их быструю дезактивацию, а также сложность технологии производства, обусловливающую их высокую стоимость.
Среди различных каталитических систем наиболее перспективными являются особо чистые или модифицированные алюмооксидные катализаторы благодаря возможности организации процесса при высоком содержании этанола в сырье (не менее 95%) и высокой стабильности работы. Активность таких катализаторов зависит от природы модифицирующего компонента, способа приготовления и формы гранул.
Известен способ получения катализатора дегидратации этанола в этилен, являющегося чистым оксидом алюминия типа γ-Al2O3 [CN 101486479 В, С07С 11/04, 24.02.2009]. Катализатор обеспечивает при дегидратации 15-100 мас. % этанола при температуре 400°C конверсию этанола 95% и селективность по этилену 96%. К недостаткам катализатора следует отнести способ его приготовления методом осаждения из растворов солей алюминия, что приводит к образованию большого количества вредных стоков.
Введение модифицирующих добавок, например, оксида железа, в алюмооксидный катализатор положительно влияет на протекание процесса дегидратации этанола. Так, на катализаторе FeOx/Al2O3 увеличивается селективность по этилену без изменения конверсии по этанолу [El-Katatny, Е.A.; Halawy, S.А.; Mohamed, М.A. Mohamed. Recovery of ethene-selective FeOx/Al2O3 ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes. Appl. Catal. A: Gen. 2000, 199 (1), 83-92].
Известен также способ получения катализатора дегидратации этанола в этилен путем получения γ-Al2O3, модифицированного добавками фосфатов Mg, Са и Zn [US 4302357, B01J 21/04, 24.11.1981]. Катализатор увеличивает скорость и селективность по целевому продукту. Максимальный выход этилена с использованием данного катализатора при температуре реакции 370°C составляет 90%.
К недостаткам данных чистых и модифицированных алюмооксидных катализаторов можно отнести использование оксида алюминия, получаемого по технологиям осаждения, дорогостоящих модифицирующих добавок и увеличение количества технологических стадий приготовления катализатора, что приводит к существенному его удорожанию.
С другой стороны, модифицирование оксидов алюминия, полученных по технологии термоактивации, также позволяет существенно повысить активность таких катализаторов. Технологии термоактивации более просты, отличаются отсутствием водных стоков и меньшей себестоимостью, что делает такие алюмооксидные системы перспективными для практического использования в дегидратации этанола.
Наиболее близким по составу и достигаемому эффекту является катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас. % [RU 2438778, B01J 21/04, С07С 1/24, 30.04.2010]. Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, приготовленного путем прокаливания смеси технического гидрата глинозема и продукта термохимической активации ТХА при температуре 400-450°C, раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500-600°C. Катализатор характеризуется удельной поверхностью 150-300 м2/г и распределением пор по размерам в интервале 3-30 нм.
Изобретение решает задачу приготовления высокоэффективного модифицированного алюмооксидного катализатора получения этилена дегидратацией этанола.
Технический результат - упрощение технологии приготовления катализатора и увеличение выхода этилена.
Задача решается путем создания гранулированного наноструктурированного алюмооксидного катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, который содержит в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас. %: натрий - 0,005-0,02; сера - 0-5; фосфор - 0-2,8; хлор - 0-2,6, и имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см3/г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см3/г, суммарный объем пор - 0,25-0,55 см3/г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м2/г, где оксид алюминия представляет собой смесьγ-Al2O3, χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия, в следующем соотношении, мас. %:
χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - 60-70
γ-Al2O3 - 30-40.
Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 3-5 мм или трилистника с диаметром описанной окружности 1,6-3,2 мм.
Задача решается также способом приготовления катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, характеризующимся тем, что продукты термической активации гидраргиллита гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, вводят модифицирующие добавки на стадии пластификации и формуют в гранулы методом экструзии, далее проводят термическую обработку.
Отмывку продуктов гидратации проводят дистиллированной водой или слабыми растворами серной или азотной кислот.
Для пластификации гидроксида алюминия используют растворы или серной, или соляной, или ортофосфорной, или азотной кислот.
Модифицирование серной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль H2SO4/моль Al2O3, соляной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,075 моль HCl/моль Al2O3, ортофосфорной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,05-0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
Модифицирование азотной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
В качестве продуктов термической активации гидраргиллита используют продут центробежной термической активации гидраргиллита или термоактивированный гидроксид алюминия.
Термическую обработку гранул гидроксида алюминия проводят при температуре 500-550°C.
Задача решается также способом получения этилена путем дегидратации этанола, заключающимя в пропускании содержащего этанол газа через неподвижный слой гранулированного алюмооксидного катализатора описанного выше состава.
Процесс получения этилена проводят при температуре 350-450°C и времени контакта 0.2-4.0 с.
Более подробное описание способа приготовления катализатора
Продукт центробежной термической активации гидраргиллита ЦТА ГГ, полученный в реакторе ЦЕФЛАР™ [RU 2264589, F26B 7/00, 01.04.2004], или продукт термической активации гидроксида алюминия (продукт ТГА, ТУ 1711-001-05785164-2002) гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, сушат, размалывают, пластифицируют растворами серной, или соляной, или азотной, или ортофосфорной кислот и формуют в виде цилиндрических гранул или трилистников методом экструзии, далее проводят термическую обработку в токе осушенного воздуха.
Для гидратации используют измельченный любым известным способом до размера 5-15 мкм продукт ЦТА ГГ или ТГА, гидратацию проводят в растворе азотной кислоты при кислотном модуле Мк=0,04 моль HNO3/моль Al2O3 при интенсивном перемешивании и соотношении «жидкость»:«твердое» 4:1 в течение 4 ч. Температура раствора составляет 75-80°C.
Продукт гидратации помещают в нутч-фильтр для разделения твердой и жидкой фаз, осадок на фильтре промывают от примесных ионов химически чистой (дистиллированной) водой или слабоконцентрированным раствором серной или азотной кислот так, чтобы содержание ионов Na в осадке не превышало 0,02%.
Пластификацию осадка проводят с упариванием в смесителе с Z-образными лопастями. В качестве пептизатора используют растворы серной, или соляной, или азотной, или ортофосфорной кислот при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль кислоты/моль Al2O3. Пластификацию продукта гидратации проводят вплоть до получения массы, пригодной для экструзионного формования.
Пластичную массу формуют на экструдере с фильерой, обеспечивающей получение цилиндрических гранул или гранул в форме трилистника.
Сформованные гранулы подвергают термической обработке в токе осушенного воздуха при температуре 500-550°C при объемной скорости подачи воздуха 1000 ч-1, скорости разогрева до температуры прокаливания 50°C/ч. Длительность стадии составляет 4 ч.
В результате получают катализатор дегидратации этанола в этилен с бидисперсной пористой структурой, который содержит в своем составе χ-Al2O3 и рентгеноаморфную фазу в количестве от 30 до 40% и γ-Al2O3 в количестве от 60 до 70%.
Основные преимущества катализатора дегидратации этанола в этилен заключаются в следующем.
Способ позволяет получать высокоэффективный катализатор по технологии термоактивации без дополнительных стадий пропитки оксида алюминия кислотами, последующей сушки и прокаливания. Катализатор обладает большим суммарным объемом пор, величина которого может достигать 0,55 см3/г при величине удельной поверхности до 350 м2/г. Использование различных кислот на стадии приготовления массы для экструзионного формования позволяет получить модифицированные катализаторы с высокой активностью и селективностью по этилену.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В емкость с 2000 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 75°C, при интенсивном перемешивании добавляют 500 г продукта ЦТА с потерями после прокаливания 10% и средним размером частиц 5-15 мкм. Затем в емкость постепенно приливают раствор азотной кислоты до тех пор, пока величина рН не достигнет 5. Гидратацию продукта ЦТА ведут при постоянном перемешивании и температуре в течение 4-х ч. Полученную суспензию подают на нутч-фильтр, где проводят разделение твердой и жидкой фаз. После окончания фильтрования проводят отмывку осадка от примесных ионов 2000 мл дистиллированной воды при температуре 50°C. Отфильтрованный осадок помещают в смеситель с Z-образными лопастями, упаривают и пластифицируют раствором серной кислоты при Мк=0,1 моль H2SO4/моль Al2O3. Смесь перемешивают не менее 30 мин.
Приготовленную пластичную массу формуют в виде цилиндров на экструдере с диаметром отверстий фильеры, равным 3 мм. Полученные экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 6 ч и затем помещают в трубчатую печь для прокалки в токе осушенного воздуха. Термическую обработку ведут при температуре 550°C, объемной скорости подачи осушенного воздуха 1000 ч-1, скорости разогрева до температуры прокаливания 50°C/ч и длительности стадии 4 ч.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отмывку осадка от примесных ионов проводят слабоконцентрированным раствором азотной кислоты.
Пример 3
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отмывку осадка от примесных ионов проводят слабоконцентрированным раствором серной кислоты.
Пример 4
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором соляной кислоты при Мк=0,075 моль HCl/моль Al2O3
Пример 5
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором азотной кислоты при Мк=0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
Пример 6
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором серной кислоты при Мк=0,025 моль H2SO4/моль Al2O3.
Пример 7
Аналогичен примеру 4, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором соляной кислоты при Мк=0,025 моль HCl/моль Al2O3.
Пример 8
Аналогичен примеру 5, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором азотной кислоты при Мк=0,025 моль HNO3/моль Al2O3.
Пример 9
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что термическую обработку гранул ведут при температуре 500°C.
Пример 10
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором ортофосфорной кислоты при Мк=0,05 моль Н3РО4/моль Al2O3.
Пример 11
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором ортофосфорной кислоты при Мк=0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
Пример 12
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для гидратации вместо продукта ЦТА используют продукт ТГА.
Пример 13
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде цилиндров на экструдере с диаметром отверстий фильеры, равным 5 мм.
Пример 14
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде трилистника на экструдере с диаметром описанной окружности отверстий фильеры, равным 1,6 мм.
Пример 15
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде трилистника на экструдере с диаметром описанной окружности отверстий фильеры равным 3,2 мм.
Пример 16 (Прототип)
Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) подвергают дезынтегрированию при скорости соударения частиц 200-240 м/с. Далее готовят суспензию смешением продукта термохимической активации ТХА и воды в соотношении 1/(2÷3). Время гидратации 1,8±0,5 ч при температуре 80±0,5°C. Массу для формования готовят на основе полученного по вышеуказанной методике гидроксида алюминия (20-30 мас. % в пересчете на Al2O3) и дезынтегрированного технического гидрата глинозема. В качестве пластифицирующей добавки используют азотную кислоту (0,1 моль на моль оксида алюминия). Сушку гранул производят при температуре 100°C до остаточной влажности 25-30 мас. %. Прокаливание производят при температуре 400°C с изотермической выдержкой 4 ч.
Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид-ионов. Для этого 3 г гранул (0,5-1 мм) оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора 0,24 М соляной кислоты с последующей сушкой при 100°C в течение 6 ч и прокаливании при 550°C в течение 4 ч. Температура пропитки - 20°C. Содержание хлорид-ионов Cl- в полученном катализаторе составляет 1 мас. %. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 150 м2/г. Распределение пор по размерам от 3 до 10 нм.
Условия приготовления и характеристики катализаторов по примерам 1-16 приведены в таблице 1.
Образцы катализаторов, полученные по примерам 1-15, испытывают в реакции дегидратации этанола. Испытания проводят на установке со стеклянным проточным интегральным реактором. Для этого в реактор внутренним диаметром 17 мм помещают 1 мл гранул катализатора, измельченных до фракции 0,25-0,5 мм или 0,5-1,0 мм, либо в реактор внутренним диаметром 20 мм помещают 5 мл гранул в форме цилиндра или трилистника, после чего подают смесь, содержащую 73-74% об. этанола, 14-12% об. воды и 13-14% об. азота. Реакции проводят при температуре 370 или 400°C. Время контакта составляет 0,28 с для фракций 0,25-0,5 мм и 0,5-1,0 мм. Для гранул катализатора время контакта составляет 0,35 и 0,76 с.
Полученные на катализаторах, приготовленных по примерам 1-15, величины выхода этилена, конверсии этанола и селективностей по этилену и побочным продуктам представлены в таблицах 2 и 3.
Данные, представленные в таблицах 2 и 3, позволяют сделать вывод, что катализатор дегидратации этанола в этилен, полученный предлагаемым способом, не уступает по активности и удельной поверхности катализатору, полученному по прототипу.
В результате использования предлагаемого способа упрощается технология получения катализатора за счет того, что из технологического процесса исключаются стадии переосаждения, пропитки носителя, повторной сушки и прокаливания пропитанных гранул, а стадия измельчения исходного материала может проводиться на любом известном устройстве для измельчения сухих материалов.
Claims (21)
1. Гранулированный наноструктурированный алюмооксидный катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, отличающийся тем, что он содержит в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас.%:
натрий 0,005-0,02
сера 0-5
фосфор 0-2,8
хлор 0-2,6,
и имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см3/г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см3/г, суммарный объем пор 0,25-0,55 см3/г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м2/г,
где оксид алюминия представляет собой смесь γ-Al2O3, χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении, мас.%:
χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 60-70
γ-Al2O3 30-40.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранулы имеют форму, цилиндра диаметром 3-5 мм или трилистника с диаметром описанной окружности 1,6-3,2 мм.
3. Способ приготовления катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, характеризующийся тем, что продукты термической активации гидраргиллита гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, вводят модифицирующие добавки на стадии пластификации и формуют в гранулы методом экструзии, далее проводят термическую обработку, в результате чего получают катализатор по любому из пп. 1-2.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что отмывку продуктов гидратации проводят дистиллированной водой или слабыми растворами серной или азотной кислот.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для пластификации гидроксида алюминия используют растворы или серной, или соляной, или ортофосфорной, или азотной кислот.
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование серной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,025-0,1 моль H2SO4/моль Al2O3.
7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование соляной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,025-0,075 моль HCl/моль Al2O3.
8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование ортофосфорной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,05-0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование азотной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,025-0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве продуктов термической активации гидраргиллита используют продут центробежной термической активации гидраргиллита или термоактивированный гидроксид алюминия.
11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что термическую обработку гранул гидроксида алюминия проводят при температуре 500-550°С.
12. Способ получения этилена путем дегидратации этанола, заключающийся в пропускании содержащего этанол газа через неподвижный слой алюмооксидного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1-2 или катализатор, приготовленный по любому из пп. 3-11.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что процесс получения этилена проводят при температуре 350-450°С и времени контакта 0.2-4.0 с.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015137678A RU2609263C1 (ru) | 2015-09-03 | 2015-09-03 | Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015137678A RU2609263C1 (ru) | 2015-09-03 | 2015-09-03 | Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2609263C1 true RU2609263C1 (ru) | 2017-01-31 |
Family
ID=58457487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015137678A RU2609263C1 (ru) | 2015-09-03 | 2015-09-03 | Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2609263C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2825864C1 (ru) * | 2020-04-13 | 2024-09-02 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Содержащее фосфор/модифицированное фосфором молекулярное сито zsm-5, содержащие его вспомогательное средство для крекинга и катализатор крекинга, способ их приготовления и их применение |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1913938A (en) * | 1929-06-11 | 1933-06-13 | Air Reduction | Catalytic material and method of producing same |
| US4302357A (en) * | 1979-05-31 | 1981-11-24 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyst for production of ethylene from ethanol |
| CN101486479A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-22 | 中国石油化工集团公司 | 一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用 |
| RU2390495C2 (ru) * | 2008-07-31 | 2010-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Гранулированный активный оксид алюминия и способ его приготовления |
| CN102190543A (zh) * | 2010-03-03 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制乙烯的方法 |
| RU2438775C1 (ru) * | 2010-04-30 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена |
| US20140364670A1 (en) * | 2012-01-24 | 2014-12-11 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Process for preparing ethylene and other olefins from aqueous solutions of the corresponding alcohols |
-
2015
- 2015-09-03 RU RU2015137678A patent/RU2609263C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1913938A (en) * | 1929-06-11 | 1933-06-13 | Air Reduction | Catalytic material and method of producing same |
| US4302357A (en) * | 1979-05-31 | 1981-11-24 | Nikki Chemical Co., Ltd. | Catalyst for production of ethylene from ethanol |
| RU2390495C2 (ru) * | 2008-07-31 | 2010-05-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Гранулированный активный оксид алюминия и способ его приготовления |
| CN101486479A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-07-22 | 中国石油化工集团公司 | 一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用 |
| CN102190543A (zh) * | 2010-03-03 | 2011-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水制乙烯的方法 |
| RU2438775C1 (ru) * | 2010-04-30 | 2012-01-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ его приготовления и способ получения этилена |
| US20140364670A1 (en) * | 2012-01-24 | 2014-12-11 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Process for preparing ethylene and other olefins from aqueous solutions of the corresponding alcohols |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2825864C1 (ru) * | 2020-04-13 | 2024-09-02 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Содержащее фосфор/модифицированное фосфором молекулярное сито zsm-5, содержащие его вспомогательное средство для крекинга и катализатор крекинга, способ их приготовления и их применение |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2726116C2 (ru) | Катализатор на основе тантала, осажденного на оксид кремния, для превращения этанола в бутадиен | |
| CN101134699B (zh) | 制备异烯烃的方法 | |
| CN101289358B (zh) | 一种直链烷基苯的合成方法 | |
| CN104056652B (zh) | 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂 | |
| US7919662B2 (en) | Process for the dissociation of MTBE | |
| CN103561868B (zh) | 用于将含氧化合物转化成烯烃的改进的催化剂 | |
| CN104056653B (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂 | |
| RU2017100947A (ru) | Мезопористый и макропористый катализатор с активной фазой, полученный путем совместного растирания, способ его производства и его использование для гидроочистки остатков | |
| CN104056654B (zh) | 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用 | |
| KR20120106996A (ko) | 알코올 탈수 공정에 사용되는 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조방법 | |
| BRPI0907395B1 (pt) | Processo e catalisador para craqueamento de étere e alcoóis | |
| CN104602810B (zh) | 铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法 | |
| KR20080020511A (ko) | Ｍｔｂｅ 해리 방법 | |
| CN104828842B (zh) | 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法 | |
| EA007872B1 (ru) | Композиции молекулярных сит, их катализатор, их приготовление и применение в процессах превращения | |
| JPS5940057B2 (ja) | エタノ−ルからのエチレン製造用触媒 | |
| CN101678338B (zh) | 具有受控的孔隙率的固体磷酸 | |
| KR20140054070A (ko) | 탈수 반응의 개선된 방법 | |
| JPH067674A (ja) | アニオンクレー触媒の製造方法 | |
| CN102989503A (zh) | 一种ts-1钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法 | |
| JP2016098149A (ja) | Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法 | |
| RU2609263C1 (ru) | Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена | |
| CN102639239B (zh) | 将甲醇转化为烯烃的球形沸石催化剂 | |
| EA022003B1 (ru) | Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения | |
| CN104056655B (zh) | 一种核壳型小球催化剂 |