EA022003B1 - Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения - Google Patents
Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA022003B1 EA022003B1 EA201171322A EA201171322A EA022003B1 EA 022003 B1 EA022003 B1 EA 022003B1 EA 201171322 A EA201171322 A EA 201171322A EA 201171322 A EA201171322 A EA 201171322A EA 022003 B1 EA022003 B1 EA 022003B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst precursor
- group
- catalyst
- precursor according
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 36
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 title abstract 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 18
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 19
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 hydroxide compound Chemical class 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 5
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 4
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282461 Canis lupus Species 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000700159 Rattus Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 244000003416 Asparagus officinalis Species 0.000 description 1
- 235000005340 Asparagus officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 101100324465 Caenorhabditis elegans arr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 101100012466 Drosophila melanogaster Sras gene Proteins 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940088990 ammonium stearate Drugs 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N azane;octadecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O JPNZKPRONVOMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O oxonium Chemical compound [OH3+] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/31—
-
- B01J35/60—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Abstract
Изобретение касается насыпного полиметаллического катализатора для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, а также способов получения катализатора. Насыпной полиметаллический катализатор получают путем сульфидирования предшественника катализатора, имеющего низкую степень крситалличности с беспорядочным расположением слоев, изотермы адсорбции-десорбции азота типа IV со значением начальной точки гистерезиса около 0,35, для получения сульфидированного катализатора, который облегчит диффузию реактива и продукта в процессе катализации. В одном из вариантов воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типа H3. В одном из вариантов воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Р, значение которого составляет около 0,55. Размер мезопор в предшественнике можно изменять или контролировать.
Description
(57) Изобретение касается насыпного полиметаллического катализатора для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, а также способов получения катализатора. Насыпной полиметаллический катализатор получают путем сульфидирования предшественника катализатора, имеющего низкую степень крситалличности с беспорядочным расположением слоев, изотермы адсорбции-десорбции азота типа IV со значением начальной точки гистерезиса около 0,35, для получения сульфидированного катализатора, который облегчит диффузию реактива и продукта в процессе катализации. В одном из вариантов воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типа НЗ. В одном из вариантов воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Ро, значение которого составляет около 0,55. Размер мезопор в предшественнике можно изменять или контролировать.
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет по заявкам на патенты США с серийными номерами 12/432,730, 12/432,728, а также 112/432,723, дата подачи которых - 29 апреля 2009 г. Данная заявка испрашивает приоритет по вышеуказанным документам и использует информацию из них с указанием ссылки на соответствующую заявку.
Уровень техники
Изобретение в целом относится к предшественнику катализатора для гидропереработки, способам получения предшественника катализатора, полиметаллического катализатора, полученного с помощью предшественника, а также к способам гидропереработки, в которых применяются полиметаллические катализаторы.
Область техники
В нефтеперерабатывающей промышленности в качестве исходного сырья все чаще рассматриваются тяжелая сырая нефть, кубовые остатки, сланцы и нефтеносные пески, т.е. низкосортные углеводороды (тяжелая нефть). Повышение сортности или очистка такого исходного сырья производится путем его обработки водородом в присутствии катализаторов с целью осуществления преобразования хотя бы некоторой части исходного сырья в углеводороды с меньшей молекулярной массой, либо удаления из сырья нежелательных компонентов, соединений, либо преобразования их в более приемлемые соединения.
Пористая структура катализаторов обычно образуется на этапе кристаллизации либо при последующей обработке. В зависимости от размера пор, твердые материалы подразделяются на три категории: с микропорами (с размером менее 3,5 нм), с мезопорами (с размерами в пределах 3,5-500 нм) и с макропорами (с размерами более 500 нм). Применение макропористых твердых материалов в качестве адсорбентов и катализаторов ограничено их малой удельной поверхностью и наличием больших неоднородных пор. Микропористые и мезопористые твердые вещества, однако, широко применяются в технологиях адсорбции, сепарации, а также в качестве катализаторов. Вследствие потребности в большой доступной удельной поверхности и объеме пористости материала для обеспечения эффективности химических процессов наметился растущий спрос на новые высоко стабильные мезопористые катализаторы. Однако если катализатор обладает высокой степенью пористости, это необязательно означает, что у него большая удельная поверхность. Пористость катализатора может быть очень высокой при очень малой удельной поверхности и соответственно, малой каталитической активности в части наличия реакционноспособных участков.
Это известно из уровня техники для получения цеолитов и сульфилированных катализаторов на носителе, имеющих мезопористую структуру, цель которой - повышение удельной поверхности. Существует также потребность в насыпном катализаторе без носителя для более эффективной гидропереработки низкосортных углеводородов, т.е. для обеспечения преобразований с высоким выходом продукта путем подбора оптимальной пористости и удельной поверхности. Также существует потребность в насыпном полиметаллическом катализаторе с достаточной объемной пористостью/размером пор для гидрообработки нефтяного сырья.
Сущность изобретения
В одном аспекте изобретение касается стабильного насыпного полиметаллического катализатора, образованного из предшественника катализатора, имеющего изотермы типа IV с петлей гистерезиса типа Н3. В одном из вариантов воплощения мезопоры характеризуются тем, что их размер можно изменять. В другом варианте воплощения предшественник катализатора характеризуется низкой степенью кристалличности с беспорядочным расположением слоев, т.е. расположением слоев в значительной мере случайно.
В одном аспекте изобретение касается способа получения стабильного насыпного полиметаллического катализатора, образованного из предшественника катализатора, имеющего изотермы типа IV с петлей гистерезиса типа Н3. Способ получения включает следующие этапы:
а) формирование осадка, содержащего предшественник по меньшей мере одного металлаускорителя, предшественник металла по меньшей мере группы νίΒ, дополнительно - лигандообразующий агент, а также дополнительно - по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник металла-ускорителя выбирается из группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы ίνΑ и их комбинаций;
б) удаление по крайней мере 50% жидкости из осадка с образованием осадка на фильтре;
в) добавление в осадок на фильтре по меньшей мере одного из формообразующего агента, порообразующего агента, пептизирующего агента, разбавителя и их комбинаций, в результате чего образуется шихта;
г) формовка шихты в предшественник катализатора посредством пеллетизации, экструзии, таблетирования, литья, обработки в барабане, опрессовывания, распыления и сушки распыления; а также Ь) сульфидирования сформованного предшественника катализатора с образованием объемного полиметаллического катализатора. В одном из вариантов воплощения с помощью контроля концентрации лигандообразующего агента производится изменение или регулирование размера мезопор в предшественнике катализатора. В другом из вариантов воплощения на этапе формовки используются различные добавки, позволяющие изменять и регулировать размер мезопор в предшественнике катализатора.
- 1 022003
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена блок-схема, на которой показан вариант реализации способа получения полиметаллического катализатора из мезопористого предшественника катализатора с изотермами типа IV и петлей гистерезиса типа Н3.
На фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (^-) N2 в одном из вариантов предшественника катализатора.
На фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (-Θ-) N2 для предшественника катализатора с фиг. 2 при относительном давлении от 0,35 до 1,00.
На фиг. 4 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (^-) N2 по другому варианту предшественника катализатора, с широкой петлей гистерезиса типа Н3 при десорбции.
На фиг. 5 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (-Θ-) N2 для предшественника катализатора с фиг. 4 при относительном давлении от 0,35 до 1,00.
На фиг. 6 представлен график, иллюстрирующий адсорбцию N2 (+) для предшественника катализатора, не имеющего изотерм типа IV.
Подробное описание изобретения
В описании применяются термины, имеющие следующие значения, если не оговорено иное.
§СР/ВВЬ (либо 5сГ/ЬЫ. либо 8сГЬ или §СРВ) обозначает стандартный кубический фут газа (N2, Н2 и т.д.) на баррель углеводородного сырья.
ΡΗδν означает часовую объемную скорость жидкости.
Периодическая таблица, которая упоминается в данном описании, одобрена союзом ГОРАС и Национальным бюро стандартов США, пример - периодическая таблица элементов, составленная отделением химии из Национальной лаборатории Лос-Аламос в октябре 2001 г.
В данном контексте термин насыпной катализатор может использоваться наравне с термином катализатор без носителя и означает, что каталитический состав имеет не обычную форму катализатора, предусматривающую наличие сформованного носителя, на который уже затем путем пропитки наносятся металлы или осаждается катализатор. В одном из вариантов воплощения объемный катализатор образуется путем осаждения. В другом варианте воплощения в состав насыпного катализатора вводится связующее. Еще в одном варианте воплощения объемный катализатор образуется с применением соединений металлов, без связующего.
В данном контексте фразы один или более или по крайней мере один, если они предшествуют нескольким элементам или классам элементов, таким как X, Υ и Ζ или X] -Χη, Υ1 -Υη и Ζ1 -Ζη, обозначают необходимость выбора одного из элементов X, Υ или Ζ, комбинации элементов из одного общего класса (например, Х1 и Х2), а также комбинации элементов, выбранных из разных классов (например, Χ1, Υ2 и Ζη).
В данном контексте термин гидропереработка или гидрообработка обозначает любой процесс, проходящий в присутствии водорода, в том числе, в частности, метанирование, реакции конверсии водяного газа, гидрогенизацию, гидроочистку, гидродесульфурацию, гидроденитрификацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, в том числе селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидрообработки и условий реакции, продукты гидрообработки могут демонстрировать улучшенную вязкость, коэффициенты вязкости, степень содержания предельных углеводородов, свойства при низких температурах, летучесть и деполяризацию и т.д.
В данном контексте коэффициент преобразования 371,1°С обозначает преобразование исходного сырья, имеющего точку кипения выше 371,1°С в материалы с точкой кипения 371°С в процессе гидропереработки, который рассчитывается по формуле (100%* (процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1°С в исходном сырье - процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1°С в продуктах) (процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1°С в исходном сырье)).
В данном контексте ΡΌ50 - это количество материала, при однократном введении всей дозы которого погибает 50% (половина) группы подопытных животных. Показатель ЬП-50 измеряет кратковременную отравляющую способность (острую токсичность) материала, а тестирование производится на животных малого размера, таких как крысы и мыши (дозировка в мг/кг).
В данном контексте термин сформованный предшественник катализатора означает, что предшественник прошел формовку способом сушки распылением, пеллетированием, гранулированием, образованием капель, таблетированием, брикетированием, с применением таких методов уплотнения, как экструзия или других известных в технике средств, либо с помощью агломерации жидких смесей. Сформованный предшественник катализатора может быть любого вида или формы, в частности, в виде окатышей, цилиндров, прямых или рифленых (скрученных) фигурок с тремя лепестками, цилиндров с большим количеством отверстий, таблеток, колец, кубиков, сотовых структур, звездочек, фигурок с тремя и четырьмя лепестками, шариков, гранул и т.д.
Коэффициент пористости и распределение пор по размерам в одном варианте воплощения могут измеряться с помощью метода интрузии ртути, обозначенного в стандарте А8ТМ как метод Ό 4284. В другом варианте воплощения коэффициент пористости и распределение размеров пор измеряются с по- 2 022003 мощью метода адсорбции азота.
Слоистая или текстурная пористость представляет собой пористость, свойственную пустотам между слоями или пластинами предшественников катализатора. Специалист, знакомый с трансмиссионной электронной спектроскопией (ТЕМ), может определить наличие слоев или пластин в предшественниках катализатора по снимкам ТЕМ высокого разрешения. Специалист по адсорбции может выявить наличие слоистой пористости и проанализировать ее по специфическому поведению предшественника катализатора при адсорбции. Один из способов выявления и оценки слоистой или текстурной мезопористости это наличие изотермы адсорбции-десорбции типа IV с четкой петлей гистерезиса в диапазоне относительного давления Р/Ро>0,40 (δίη§ еХ а1., Риге Арр1. СЬет., νοί. 57, 603-619 (1985)).
Насыпной катализатор, описанный в настоящем изобретении, получается из мезопористого предшественника катализатора со случайным расположением слоев или текстур, т.е. из предшественника катализатора со слабо упорядоченной кристаллической структурой, имеющей изотермы типа IV. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора для образования насыпного катализатора характеризуется наличием петли гистерезиса типа Н3.
Каталитический продукт. Предшественник катализатора с изотермами адсорбции-десорбции типа IV преобразуется в катализатор (становится каталитически активным) при сульфидировании, для дальнейшего применения в процессах гидродесульфурации (ΗΌδ), гидродеароматизации (ΗΌΛ) и гидроденитрификации (ΗΌΝ). Предшественник катализатора может быть гидроксидным или оксидным материалом, приготовленным по меньшей мере из одного предшественника металла-ускорителя и одного предшественника металла из группы νίΒ.
В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора представлен в виде объемного полиметаллического оксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы ЩВ. В одном из вариантов воплощения соотношение металла группы ЩВ и неблагородного металла группы VIII лежит в пределах от 10:1 до приблизительно 1:10. В другом варианте воплощения оксидный предшественник катализатора имеет общую формулу: (Х)Ь(Мо)с(^)а Οζ; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение Ь:(с+б) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение с:б составляет >0,01/1, а ζ=[^+6^+ά)]/2. В одном из вариантов воплощения оксидный предшественник катализатора также включает в себя один или более лигандообразующих агентов Ь.
Термин лиганд может применяться наравне с терминами лигандообразующий агент, хелатирующий агент или комплексообразующий агент (хелатор, хелат) для обозначения добавки, которая вступает в реакцию с ионами металлов (например, из группы ЩВ и/или с металлами-ускорителями), образуя более крупный комплекс (например, предшественник катализатора) и облегчая изменение или регулирование степени пористости мезопористых материалов.
В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора представлен в виде гидроксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы ЩВ. По другому варианту воплощения гидроксидное соединение имеет общую формулу АД(МР)(ОН)х(Ь)пуБ(М^04), где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, М обозначает по меньшей мере один металл в элементарной или сложной форме, а Ь обозначает один или более лигандообразующих агентов.
В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора получается в результате процесса с введением по меньшей мере одного разбавителя, чтобы формула предшественника имела вид: ΑρΙχΜ^^Μ^χΑΓί,χΟΗΜΕ^^δΓι^Α^Ο^ΧΜ^Ο^, где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, МПА - один или более металлов из группы ПА, М';ш -один или более металлов из группы VIII, А1 - алюминий, Ь - один или более лигандообразующих агентов, (δ( ι-;,.)Λ1;/Ο2) оксид кремния и алюминия, М';,В - один или более металлов группы ЩВ с атомным отношением М^П:М^В в пределах 100:1 и 1:100. В одном из вариантов воплощения А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония. В одном из вариантов воплощения А выбирается из одновалентных катионов, таких как ΝΗ4+, других четвертичных ионов аммония, катионов органического фосфония, катионов щелочных металлов и их соединений.
В одном варианте воплощения Ь представляет собой один или более дополнительных лигандообразующих агентов. В другом варианте воплощения Ь имеет нейтральный или отрицательный заряд η<0. В еще одном другом варианте воплощения Ь представляет собой нетоксичный органический лигандообразующий агент с содержанием кислорода, имеющий степень ΌΌ50 (единичная доза для крыс, вводящаяся орально) выше 500 мг/кг. Термин нейтральный заряд обозначает, что предшественник катализатора не несет чистого положительного или отрицательного заряда. Примерами могут, в частности, служить полидентат, а также монодентат, например, ΝΗ3, а также алкильные и арильные амины; карбоксилаты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, енолятные формы альдегидов, енолятные формы кетонов и полуацеталей; соли органических кислотных добавок, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксиловая кислота, аспараги- 3 022003 новая кислота, алкановые сульфоновые кислоты, ариловые сульфоновые кислоты; арилкарбоновые кислоты; соединения, содержащие карбоксилаты; а также их комбинации.
Мр представляет собой по меньшей мере один металл-ускоритель. В одном варианте воплощения Мр имеет степень окисления +2 или +4, в зависимости от того, какой применяется металл-ускоритель. Мр выбран из группы VIII, группы II, группы ΙΙΑ, группы 1УА и их комбинаций. В одном из вариантов Мр представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIII, Мр имеет степень окисления Р, равную +2. В другом из вариантов воплощения Мр выбирается из группы ИВ, группы ША и их комбинации. В одном из вариантов воплощения металл-ускоритель МР представляет собой по меньшей мере металл группы VIII, Мр имеет степень окисления +2, а формула предшественника катализатора имеет вид: А4(Мр)(ОН)х(Ь)пу]2(М^вО4), чтобы получить (ν-2+2ζ-\*ζ+η*γ*ζ)=0. В одном варианте воплощения металл-ускоритель Мр является смесью двух металлов из группы VIII, таких как никель и кобальт. Еще в одном из вариантов воплощения Мр представляет собой комбинацию трех металлов, таких как никель, кобальт и железо. В одном варианте воплощения, где Мр является смесью двух металлов из группы ПВ, таких как цинк и кадмий, формула предшественника катализатора имеет вид: АД^щС^ХОНЕЩуХМ^О4). Еще в одном из вариантов воплощения, где Мр представляет собой комбинацию трех металлов, таких как цинк, кадмий и ртуть, формула предшественника катализатора имеет вид:
А. |(/п.:Сб.:Ну.:)(ОН)\(Ю |,(МР О4).
В одном варианте воплощения металл-ускоритель Мр выбирается из металлов группы II и УЕА, таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово или свинец, а также их комбинаций, в элементарном, в виде соединения или ионном составе. Еще в другом варианте воплощения металл-ускоритель Мр включает в себя также по меньшей мере один из таких металлов как никель, кобальт, железо или их комбинации, в элементарном, сложном или ионном составе. В другом варианте воплощения металл-ускоритель является соединением металлов из группы ПА, которое выбирается из соединений магния, кальция, стронция и бария; они хотя бы частично находятся в твердом состоянии, как например, нерастворимые в воде соединения, такие как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид, молибдат, вольфрамат, оксид или их смеси.
В одном варианте воплощения М^ представляет собой по меньшей мере металл группы VI, имеющий степень окисления +6. В одном из вариантов воплощения М^М^ имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100. ν-2+Ρ*ζ-\*ζ+η*у*ζ=0; и 0<у<-Р/п; 0<х<Р; 0<ν<2; 0<ζ. Еще в одном варианте воплощения М^ представляет собой молибден. Еще в одном из вариантов воплощения М^ представляет собой смесь по меньшей мере двух металлов из группы VI, например, молибдена и вольфрама.
Способы получения катализатора.
Описание будет выполнено со ссылками на фиг. 1, на которой представлена блок-схема, схематически описывающая вариант реализации общего процесса получения насыпного катализатора из предшественника катализатора, имеющего изотермы адсорбции типа IV.
Образование осадка или геля.
Первый этап 10 в процессе -это осаждение или гелеобразование; на этом этапе происходит реакция предшественников металлов в смеси 11, например, компонентов металлов-ускорителей и компонента металлов из группы VI, в результате чего получается осадок или гель. Термин гель обозначает копреципитат (или осадок) по крайней мере соединений двух металлов. Предшественник металлов можно добавлять в реакционную смесь в виде твердых веществ, растворов, суспензий или их комбинаций. Если в смесь вводятся растворимые соли как таковые, они растворяются в реакционной смеси и впоследствии осаждаются, образуют гель или суспензию. Раствор можно нагревать в условиях вакуума, чтобы ускорить осаждение и испарение жидкости.
Осаждение (или гелеобразование) производится при такой температуре и водородном показателе среды, при которых соединения металлов-ускорителей и соединения металлов группы VI осаждаются или образуют гель. В одном варианте воплощения температура, при которой образуется гель, лежит в пределах 25-350°С. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора образуется при избыточном давлении в пределах 0-20,68 МПа. Во втором варианте воплощения давление составляет от 0,06895 до 6,895 МПа изб. В третьем варианте воплощения давление составляет 0,2068 до 0,6895 МПа изб. Можно изменять водородный показатель смеси с целью повышения или понижения скорости осаждения или гелеобразования, в зависимости от требуемых характеристик продукта. В одном варианте воплощения на этапе реакции у смеси остается ее естественный водородный показатель. В другом варианте воплощения, водородный показатель рН поддерживается в пределах 0-12. Еще в одном варианте воплощения водородный показатель поддерживается в пределах 7-10. Изменение водородного показателя рН может производиться путем добавления в реакционную смесь основы или кислоты 12, либо путем добавления соединений, которые при повышении температуры распадаются на ионы гидроксида или ионы н+, что соответственно повышает или понижает водородный показатель рН. В другом варианте воплощения в смесь вводятся соединения, которые участвуют в реакции гидролиза.
В одном варианте воплощения в смесь может дополнительно добавляться по меньшей мере один лигандообразующий агент Ь, в качестве одного из реагентов, способствующих образованию осадка (до
- 4 022003 осаждения или гелеобразования соединений металлов-ускорителей и/или соединений металлов группы νίΒ). В одном варианте воплощения, лигандообразующий агент Ь добавляется уже после образования осадка (как показано на этапе 25 фиг. 1). В одном варианте воплощения лигандообразующий агент Ь, добавляемый после этапа осаждения, отличается от лигандообразующего агента, добавляемого в смесь до этапа осаждения.
Следует отметить, что мезопористость предшественника катализатора может регулироваться путем подбора лигандообразующего агента и/или изменения его количества, вводимого в смесь. В одном варианте воплощения было отмечено, что введение лигандообразующего агента Ь значительно повышает коэффициент пористости предшественника катализатора.
В одном варианте воплощения вместо или в дополнение к введению лигандообразующего агента Ь, на этом этапе может также добавляться разбавитель в массовой доле 5-95 мас.% от общей массы состава предшественника катализатора, в зависимости от предполагаемого типа применения катализатора. Данные материалы могут вводиться до или после осаждения или гелеобразования предшественников металлов. Примерами, в частности, могут служить: оксид цинка; сульфид цинка; ниобиевые соединения; тетраэтил-ортосиликат; кремниевая кислота; оксиды титана; кремниевые компоненты, такие как силикат натрия; силикат калия; гели кремниевой кислоты; золи кремниевой кислоты, стабилизированные гидронием или аммонием, а также соединения данных веществ; к алюминиевым компонентам, которые могут оказаться полезными при реализации процессов данного изобретения, в частности, относятся: алюминиевокислый натрий, алюминиевокислый калий, сульфат алюминия, нитрат алюминия, а также соединения данных веществ; магниевые компоненты, такие как магниевая алюминосиликатная глина, магний, гидроксид магния, галоиды магния, сульфат магния, а также нитрат магния; диоксиды циркония; катионные или анионные глины, такие как сапонит, бетонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, либо смесь из данных веществ. В одном варианте воплощения в качестве разбавителя применяются оксиды титана в массовой доле более 50 мас.%, на основе конечного предшественника катализатора (в качестве оксида или гидроксида).
Удаление жидкости. На следующем этапе 20 из осадка (или суспензии) удаляется по крайней мере 50% массовой доли жидкости (отстоя/воды) с помощью процесса сепарации, известного на данном уровне техники, например, фильтрации, декантации, центробежной обработки и т.д. В одном варианте воплощения жидкость удаляется из осадка посредством фильтрации с применением приемов или оборудования вакуумной обработки, известных на данном уровне техники, с получением влажного осадка на фильтре. Влажным осадком на фильтре обычно называется осадок на фильтре с массовой долей жидкости приблизительно от 10 до 50%, при этом в нем обычно отсутствует вода или прочие растворители, такие как метанол и ему подобные.
В одном варианте воплощения производится дополнительная сушка осадка на фильтре в нормальных условиях или в среде инертного газа, такого как азот, аргон, или в вакууме, при температуре, достаточной для удаления воды, но недостаточной для удаления органических соединений. В одном из вариантов воплощения сушка производится при температуре около 50-120°С до момента достижения постоянства массы предшественника катализатора. По другому варианту воплощения сушка выполняется при температуре от 50 до 200°С в течение промежутка времени от 1/2 ч до 6 ч. Сушка может выполняться посредством приемов термической сушки, известных из уровня техники, например, термической сушки, ленточной сушки, печной сушки и т.д.
Образование смеси предшественника катализатора для формовки. На данном этапе 30 осадок на фильтре смешивается с водой и другими дополнительными материалами, в частности с формообразующими добавками 32, пептизирующими агентами, порообразующими агентами и разбавителями 13. В одном из вариантов воплощения переработанный материал в виде осадка на фильтре, пригодный к экструдированию пасты и/или сухих частиц/фракций материалов предшественника от предыдущих партий, может добавляться в шихту для нового предшественника катализатора. В одном варианте воплощения изменяется количество воды и/или дополнительных материалов, с целью контроля и/или изменения мезопористости образуемого предшественника катализатора. В одном из вариантов воплощения добавление воды способствует увеличению удельной поверхности предшественника катализатора.
Смесь для предшественника перемешивается в течение периода времени, достаточного для получения однородной или гомогенной шихты. Время смешивания зависит от типа и эффективности приема смешивания, например перетирания, перемешивания, смешивания растворов, сухого или влажного смешивания, или комбинации применяемых методов и аппаратуры, например, шнека-смесителя, измельчителя, двуплечего смесителя, роторного/статорного смесителя или смесительных бегунов. В одном варианте воплощения смешивание длится от 0,1 до 10 ч. В одном из вариантов воплощения формообразующая добавка вводится в соотношении от 100:1 и 10:1 (массовая доля предшественника катализатора по отношению к массовой доле формообразующей добавки). Примерами формообразующих добавок могут, в частности, служить органические связующие на базе простого эфира целлюлозы и/или их производные; полиалкиленгликоли; насыщенная или ненасыщенная жирная кислота (например, политическая кислота, сатирическая кислота или олеиновая кислота) либо их соли; кислота, производная от полисахарида или ее соль; графит; крахмал; щелочной стеарат; стеарат аммония; стеариновая кислота; минеральные масла
- 5 022003 и комбинации данных веществ.
В одном варианте воплощения в смесь может быть добавлен пептизирующий агент. Пептизирующим агентом может быть щелочь или кислота, например, аммиак, муравьиная кислота, лимонная кислота, азотная кислота, малеиновая кислота, карбоновая кислота и т.д. По другому варианту воплощения в смесь наряду с переработанным материалом также добавляется порообразующий агент. Примерами агентов, способствующих образованию пор, в частности, являются минеральные масла, стеариновая кислота, полиэтиленгликолевые полимеры, углеводные полимеры, метакрилаты, целлюлозные полимеры, а также карбоксилаты, которые распадаются при нагреве. Еще в одном варианте воплощения возможно добавление разбавляющих материалов. Разбавители, добавляемые в смесь на этом этапе, могут быть теми же или другими материалами по сравнению с теми, которые добавлялись в смесь на этапе образования осадка из предшественников металлов, как описано ранее.
В одном из вариантов воплощения, где формовка предшественника катализатора производится с помощью пеллетизации, экструзии или спрессовывания, в шихту добавляется достаточное количество воды с целью доведения ее плотности до уровня, удобного для пластификации и формовки, т.е. с целью получения пастообразной смеси. В одном варианте воплощения в смесь добавляется достаточное количество воды, с целью получения концентрации твердых веществ в пределах от 50 до 90% (ЬО1). В другом варианте воплощения концентрация твердых веществ доводится до 60-70% (ЬО1).
Процесс формовки. На данном этапе 40 смесь предшественника катализатора формуется в частицы определенной формы, такие как шарики, пилюли, таблетки, цилиндры, штампованные тела неправильной формы, слабо связанные соединения или кластеры и т.д.; для формовки используется любой известный способ, в том числе пеллетизация, экструзия, таблетизация, литье, обработка в барабане, опрессовывание, распыление и сушка распылением.
В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора получается методом экструзии, с применением известного экструзионного оборудования, например, одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и т.д. В другом варианте воплощения формовка выполняется путем сушки распылением при температуре в пределах 100-320°С. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора штампуется в экструдат диаметром от 1,587 до 4,233 мм. После штамповки экструдат режется на фрагменты нужной длины, например, от 1,587 до 7,937 мм, и на выходе получаются цилиндрические гранулы.
Термическая обработка. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора подвергается термической обработке 50. В одном варианте воплощения предшественник катализатора сушится в воздушной (или азотной) среде в печи прямого или не прямого подогрева, лотковой или ленточной сушилке, при температуре 50-325°С, в течение промежутка времени от 15 мин до 24 ч, при этом температура повышается от комнатной до температуры сушки со скоростью 1-50°С в минуту. В одном из вариантов воплощения повышение температуры происходит медленно, со скоростью 1-2°С в минуту. В другом варианте воплощения воздушная сушка выполняется при быстром повышении температуры со скоростью не менее 25°С в минуту. В одном варианте воплощения сушка производится при температуре, равной или меньше 100°С.
В общем случае известно, что чем выше температура термообработки, тем выше плотность предшественника катализатора, а следовательно, при сульфидировании получается катализатор, характеризующийся малой скоростью усадки. В некоторых вариантах реализации удается получить низкую объемную усадку (менее 10%), благодаря термообработке при низкой температуре, например, ниже 325°С, ниже 200°С, и даже при температуре, равной или меньше 100°С.
В одном варианте воплощения сформованный катализатор подвергается дополнительному кальцинированию при температуре от 350 до 750°С в соответствующей среде, например, инертной, такой как азотная или аргоновая, или в условиях пара. Еще в одном варианте воплощения кальцинирование производится при температуре 350-600°С. В процессе кальцинирования предшественник катализатора преобразуется в оксид. В одном варианте воплощения оксид предшественника катализатора имеет следующую общую формулу: (Х)Ь(Мо)с(^)4О2; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение Ь:(с+й) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение с:й составляет >0,01/1, а /=|2Ь+6(с+й)|/2.
В одном варианте воплощения предшественник катализатора стабилен по отношению к азоту. В данном контексте термин стабильный по отношению к азоту означает, что свойства вещества (после сульфидирования предшественника катализатора для получения собственно катализатора) не ухудшаются под действием осушающего агента, т.е. при сушке как в азотной, так и в кислородной среде.
Этап сульфидирования.
Сформованный предшественник катализатора (с дополнительными переработанными материалами) сульфидирование на соответствующем этапе 60, с целью образования активного катализатора; для этого применяется по меньшей мере один сульфидированный агент 62, который выбирается из группы: собственно элементарной серы; серосодержащего соединения, которое при доминирующих условиях распадается на сероводород; собственно Н28 или Н28 в любой инертной или восстановительной среде, например, Н2. К примерам сульфилированных агентов относятся сульфид аммония, полисульфид аммония ((ΝΗ4)2δχ), тиосульфат аммония ((ΝΗ4)2δ2Ο3), тиосульфат натрия (Ыа282О3), тиомочевина (С3Х2Н4), сер- 6 022003 нистый углерод, диметилдисульфид (ΌΜΌδ), диметилсульфид (ΌΜδ), дибутил полисульфид (ΌΒΡδ), меркаптаны, трет-бутил полисульфид (ΡδΤΒ), трет-нонил полисульфид (ΡδΤΝ) и т.п. В одном из вариантов воплощения для выполнения сульфидирования предшественника катализатора в качестве источника серы применяется углеводородное сырье.
На этапе сульфидирования сформованный предшественник катализатора при контакте с сульфидированным агентом преобразуется в активный катализатор при температуре от 25 до 500°С, в течение временного промежутка от 10 мин до 15 суток, под давлением газа, содержащего Н2. Суммарный уровень давления на этапе сульфидирования может колебаться от атмосферного до давления около 10 бар (1 МПа). Если температура сульфидирования ниже точки кипения сульфилирующего агента, то процесс обычно проходит при атмосферном давлении. Если температура превышает точку кипения сульфидирующего агента/дополнительных компонентов (если таковые имеются), реакция обычно проходит при повышенном давлении.
Применение катализатора.
Иногда сульфидирование предшественников катализаторов возможно по месту, например, в тех же гидроочистных реакторах при гидрообработкие; эффективность катализатора может характеризоваться свойствами предшественников катализаторов до сульфидирования.
В одном варианте воплощения предшественник катализатора для приготовления объемного катализатора характеризуется слабо упорядоченной кристаллической структурой с беспорядочным расположением слоев, наличием изотерм адсорбции-десорбции азота типа IV. Точка, в которой относительное давление Р/Ро для изотерм адсорбции и десорбции Ν2 начинает отличаться, определяет адсорбирующую способность сульфидированного каталитического продукта. Изотермы адсорбции и десорбции Ν2 предшественника катализатора, полученного по методам, предложенным в данном изобретении, образуют замкнутый гистерезисный цикл, закрытое пространство которого пропорционально удельному объему мезопор. Чем ниже значение Р/Ро, тем большее пространство замыкается в гистерезисном цикле, а следовательно, тем больше адсорбирующая способность. Ро - это давление насыщения Ν2. В одном из вариантов воплощения значение начальной точки гистерезиса Р/Ро для предшественника катализатора составляет около 0,35.
В одном варианте воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типа Н3. В одном варианте воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Ро, значение которого составляет около 0,55.
Предшественник также характеризуется наличием мезопористой структуры со средним размером (шириной) пор в пределах от 2 нм до 200 нм по первому варианту воплощения; от 5 до 150 нм по второму варианту воплощения; от 10 нм до 125 нм по третьему варианту воплощения; и от 15 нм до 100 нм по четвертому варианту воплощения. Объемная пористость по первому варианту воплощения составляет более 0,01 см3/г. По второму варианту воплощения объемная пористость лежит в пределах от 0,01 до 0,50 см3/г. По третьему варианту воплощения она лежит в пределах от 0,02 до 0,20 см3/г, а по четвертому варианту воплощения - в пределах от 0,05 до 0,15 см3/г. Удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ(Брунауэра-Эмметта-Телера), с применением азота в качестве адсорбата, находится в пределах от 25 до 400 м2/г по первому варианту воплощения; от 40 до 200 м2/г по второму варианту воплощения; и от 60 до 150 м2/г по третьему варианту воплощения.
Так как предшественник катализатора и сульфидированный объемный катализатор, образованные по данным способам, имеют достаточную мезопористость и значительную объемную пористость для преодоления диффузионных ограничительных условий тяжелого нефтяного сырья, насыпной металлический катализатор в первом варианте реализации особенно подходит для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, точка кипения продуктов отгонки которого находится в пределах от 343 до 454°С, в особенности для материалов с точкой кипения выше 371°С. Тяжелое нефтяное сырье с точкой кипения выше 343°С в общем случае характеризуется относительно высокой удельной плотностью, низким углеродно-водородным отношением, а также высоким коксовым числом. В них содержится большое количество асфальтенов, серы, азота и металлов, что повышает сложность гидрообработки из-за большого диаметра молекул у этих веществ.
В одном варианте воплощения насыпной катализатор, образованный из предшественника с беспорядочным расположением слоев и имеющего изотермы адсорбции-десорбции типа IV, характеризуется очень высокой стабильностью. Стабильность катализатора можно определить по остаточной геометрической объемной усадке предшественника катализатора, которая измеряется из разницы геометрического объема сформованного предшественника катализатора до и после его сульфидирования. Значение объемной усадки, измеренное после этапа сульфидирования, можно использовать в качестве показателя механической целостности катализатора в жестких условиях процесса гидропереработки, так как сульфидирование предшественников часто производится по месту основных работ, в том же реакторе, который используется для гидропереработки. В одном варианте воплощения предшественник катализатора, имеющий изотермы адсорбции-десорбции типа IV, характеризуется остаточной геометрической объемной усадкой менее 12%, если на этапе сульфидирования на него воздействовали температуры не менее 100°С в течение не менее 30 мин. В другом варианте воплощения объемная усадка составляет менее 10%. В
- 7 022003 третьем варианте воплощения объемная усадка составляет менее 8%. В четвертом варианте воплощения объемная усадка составляет менее 5%.
По первому варианту воплощения насыпной катализатор в особенности пригоден для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья со средним диаметром молекулы от 0,9 нм до 1,7 нм (от 9 до 17 ангстрем), обеспечивая уровень преобразования ΗΌΝ>99,99% (преобразование 371,1°С+), снижая уровень серы во фракции с точкой кипения выше 371,1°С до менее чем 20 ч/млн по первому варианту воплощения, и до менее чем 10 ч/млн по второму варианту воплощения. В первом варианте воплощения объемный катализатор в высшей степени пригоден для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья со средним диаметром молекул в пределах от 0,9 нм до 1,7 нм. Во втором варианте воплощения насыпной катализатор в высшей степени пригоден для обработки тяжелого нефтяного сырья, средняя молекулярная масса Мп которого находится в пределах от 300 до 400 г/моль.
В одном из вариантов воплощения предшественник для образования катализатора также обладает другими положительными свойствами, в том числе компактной насыпной плотностью (СВО) около 1,6 г/см3; прочностью сжатия около 1,814 кг; а также потерями от истирания менее 7 масс.% от массы. Потери при истирании - это потери некоторого количества катализатора, которые подсчитываются после его обработки во вращающемся барабане в течение получаса. По другому варианту воплощения потери при истирании составляют менее 5 масс.%. По третьему варианту воплощения плотность С'ВО не превышает 1,4 г/см3. По четвертому варианту воплощения плотность СВО не превышает 1,2 г/см3. По пятому варианту воплощения плотность СВО находится в пределах от 1,2 г/см3 до 1,4 г/см3. В одном из вариантов воплощения прочность при сжатии составляет по меньшей мере 2,72 кг. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора имеет концентрацию частиц, которая меньше или равна 2,5 г/см3. По другому варианту воплощения концентрация частиц меньше либо равна 2,2 г/см3.
Объемный полиметаллический катализатор может применяться практически во всех процессах гидропереработки для обработки большинства исходных продуктов в широком диапазоне условий реакции, например, при температурах от 200 до 450°С, давлении водорода от 15 до 300 бар, часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расходе газа на водородную обработку от 35,6 до 2670 м3/м3 (от 200 до 15000 8СР/В - стандартный кубический фут на баррель исходного углеводородного соединения в реакторе). Катализатор также характеризуется высокой каталитической активностью, обеспечивая практически полную глубину переработки гидрогенизацией (>99,99%) при гидрообработке тяжелого нефтяного сырья, такого как вакуумный газойль.
Примеры
Далее приводятся наглядные примеры, количество которых может быть неограниченным. В данных примерах пористая структура характеризовалась измерением изотерм адсорбции-десорбции Ν2 с применением стандартных процедур непрерывной сорбции. Удельная поверхность и общая объемная пористость могут быть рассчитаны на основании изотерм, в соответствии с рекомендациями ШРАС. Объемная пористость, соответствующая текстурным мезопорам, может быть определена по верхней точке перегиба нижней петли гистерезиса Р/Ро.
Пример 1.
Предшественник катализатора Νί-Мо-А-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу ^Н1){|№2АОН)108(С|Н2О4 2-)ш4|(Мо03;Ан65О4)2!. был приготовлен следующим образом: 954,8 г гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μθ7θ24·4Η2Ο было растворено в 4,8 л деионизированной воды при комнатной температуре. Водородный показатель рН полученного раствора находился в пределах 2-3. 1334 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2Αι2Ο40·4.7Η2Ο было растворено в 1,3 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 34,9 л. В полученный раствор молибдата и вольфрамата было добавлено 2,03 л раствора ΝΗ4ΟΗ с концентрацией 7,0%, а температура была повышена до 77°С, при этом раствор постоянно помешивался. Водородный показатель раствора ρΗ находился в пределах 8-10. Был приготовлен второй раствор, содержащий 3149 г вещества Νί (ΝΟ3)2·6Η2Ο, растворенного в 2,7 л деионизированной воды. В данный никелевый раствор было добавлено 1,2 л раствора ΝΗ4ΟΗ с концентрацией 28%, а затем раствор 108 г малеиновой кислоты, разведенной в 0,25 л воды.
Затем никелевый раствор в течение 10 мин постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата, при этом поддерживалась температура 77°С. Полученная смесь была выдержана при температуре 77°С в течение 1 ч при постоянном помешивании. Водородный показатель суспензии ρΗ находился в пределах 6-7. После добавления 0,72 л раствора ΝΗ4ΟΗ в концентрации 7% и охлаждения смеси до 60°С, посредством фильтрации был собран сине-зеленый осадок, который затем был подвергнут сушке под давлением 150 фунт/кв. дюйм, 1,034 МПа в фильтр-прессе. Собранный и обработанный давлением осадок выдерживался в герметичном контейнере в течение 15 ч при температуре 50°С. После выдержки осадок был смешан с веществом Мс11юес1 в концентрации 4%, а затем подвергнут сушке при температуре 50°С, пока его показатель потерь при прокаливании (ЬО1) не достиг 45% от исходной массы, затем, под давлением продавливания 150 фунт/кв. дюйм, 1,034 МПа, он был подвергнут экструзии в шнековом экструдере Вольфа с применением матриц ΝΑΟ.
- 8 022003
Изотерма адсорбции-десорбции N2 для предшественника показана на фиг. 2-3, на ней отображена четко выраженная петля гистерезиса, указывающая на присутствие мезопористости. К другим характеристикам пор предшественника относятся: плотность образца - 1 г/см3. Характеристики удельной поверхности, в том числе одноточечная удельная поверхность при Р/Ро=0,20 из 110,4051 м2/г; удельная поверхность по методу БЭТ - 112,5688 м2/г; кумулятивная удельная поверхность адсорбции пор ВДН (ВаггеШоуиегШакика) - от 17 до 3000 ангстрем; ширина -73,137 м2/г; поверхность десорбции по ВДН - 75,886 м2/г. К характеристикам объемной пористости относятся одноточечная десорбция, общая объемная пористость - менее 2278 ангстрем при Р/Р°=0,99 из 0,089960 м3/г; кумулятивная удельная поверхность пор при адсорбции по методу ВШ - от 17 до 3000 ангстрем; ширина - 0,068115 см3/г; и поверхность десорбции по ВШ -0,074654 см3/г. К характеристикам размеров пор относятся средняя ширина пор при десорбции (4 ν/Α по методу БЭТ) из 31,9662 ангстрем; средняя ширина пор по методу ВШ при абсорбции 37,254 ангстрем и средняя ширина пор по методу ВШ при десорбции - 39,350 ангстрем.
Пример 2.
Еще один вариант предшественника катализатора Νί-Мо-^-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу (ΝΗ4){[Νί2,6(ΘΗ)2,08(Ο4Η2Θ4 2-)0,06](Μο0,35^0,65Θ4)2), был приготовлен следующим образом: 477,2 г гептамолибдата аммония (ΝΗ4)<5Μθ7Θ24·4Η2Θ было растворено в 2,9 л деионизированной воды при комнатной температуре. 666,6 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2Ψι2Ο40·4.7Η2Θ было растворено в 0,67 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 15,4 л. В полученный раствор молибдата и вольфрамата было добавлено 1,9 л раствора ΝΗ4ΟΗ с концентрацией 7,0%, а температура была повышена до 76°С, при этом раствор постоянно помешивался. Был приготовлен второй раствор, содержащий 1575 г вещества Νί(ΝΟ3)2·6Η2Θ, растворенного в 1,5 л деионизированной воды. Затем никелевый раствор в течение 25 мин постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата, при этом поддерживалась температура 76°С. Полученная смесь была выдержана при температуре 76°С в течение получаса при постоянном помешивании. Затем в суспензию было добавлено 95 г малеиновой кислоты, и помешивание продолжалось еще в течение получаса. Водородный показатель суспензии находился в пределах 5-6. После охлаждения до 60°С, образовавшийся сине-зеленый осадок был собран посредством фильтрации, затем подвергнут сушке под давлением в пресс-фильтре, в течение 30 мин, давлении 1,034 МПа. По достижении потерь при прокаливании (ЬО1) 50% от исходной массы и давления продавливания 5,516 МПа, осадок был смешан с веществом МеШосе1™ в концентрации 4%, а затем подвергнут экструзии в шнековом экструдере Вольфа с матрицами ΝΑΟ.
Изотерма адсорбции-десорбции Ν2 для предшественника из примера 2 показана на фиг. 4-5, на ней отображена четко выраженная петля гистерезиса, указывающая на присутствие мезопористости. К другим характеристикам пор предшественника относятся: плотность образца - 1 г/см3. Характеристики удельной поверхности, в том числе одноточечная удельная поверхность при Р/Р°=0,20 из 56,1297 м2/г; удельная поверхность по методу БЭТ -58,1421 м2/г; кумулятивная удельная поверхность адсорбции пор ВШ (Вагге1-1оуиег-На1еика) - от 17 до 3000 ангстрем; ширина -56,2515 м2/г; поверхность десорбции по ВШ - 59,6379 м2/г. К характеристикам объемной пористости относятся общая объемная пористость при одноточечной десорбции - менее 2008 ангстрем при Р/Р°=0,99 из 0,149469 см3/г; кумулятивная удельная поверхность пор при адсорбции по методу ВШ - от 17 до 3000 ангстрем; ширина - 0,145741 см3/г; и поверхность десорбции по ВШ -0,148929 см3/г. К характеристикам размеров пор относятся средняя ширина пор при десорбции (4 ν/Α по методу БЭТ) из 102,8301 ангстрем; средняя ширина пор по методу ВШ при абсорбции - 103,635 ангстрем; и средняя ширина пор по методу ВШ при десорбции - 99,889 ангстрем.
Пример 3.
Третий вариант предшественника катализатора Νί-Мо-^-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу (ΝΗ4) {[№2,6(ОН)2,08(С4Н2О4 2-)0,06](Мо0,35^0,65О4)2} , был приготовлен следующим образом: 954,4 г гептамолибдата аммония (NΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο было растворено в 5,8 л деионизированной воды при комнатной температуре. 1333 г метавольфрамата аммония (ΝΗ4)6Η2^£2Ο40·4.7Η2Ο было растворено в 1,3 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 15,0 л. К смеси растворов молибдата и вольфрамата было добавлено 5,0 л раствора ΝΗ4ΟΗ (аммиака) в концентрации 7,0%, пока водородный показатель ρΗ не достиг 9,8. Был приготовлен второй раствор, содержащий 2835 г вещества Νί(ΝΟ3)2·6Η2Ο, растворенного в 6,38 л деионизированной воды. Был приготовлен третий раствор путем растворения 284,9 г Νί(δΟ4)·6Η2Ο в 2,0 л воды, а водородный показатель с помощью концентрированной серной кислоты был доведен до 1,0. После смешивания двух никелевых растворов, в смесь было добавлено 110,0 г малеиновой кислоты, разведенной в 0,60 л воды. Раствор смеси молибдата/вольфрамата был смешан с никелевым раствором посредством продольной мешалки с большими сдвиговыми усилиями, откуда полученный раствор выгружается в емкость с 9,7 8 л деионизированной воды. Полученная суспензия была выдержана при температуре 77°С и постоянном помешивании. Водородный показатель ρΗ данной суспензии был повышен до 6,5 посредством добавления раствора ΝΗ4ΟΗ в концентрации 7,0%; затем суспензия была выдержана в течение 90 мин при температуре 77°С и постоянном помешивании. Образовавшийся сине-зеленый осадок был собран посредством фильтрации и высушен при температуре 115°С и при давлении продавливания 34,47 МПа. Затем
- 9 022003 полученная паста была увлажнена до давления продавливания 10,34 МПа с добавлением вещества МсОюссГ™ в концентрации 4%, а паста была подвергнута экструзии в шнековом экструдере Вольфа с матрицами ΝΑΟ.
На фиг. 6 представлен график, отображающий изотермы предшественника катализатора, приготовленного по способу из примера 3, который не относится к изотермам типа IV.
В данном описании и прилагаемых патентных заявках, если не указано иное, следует понимать, что все числа, выражающие количество, процентные показатели или пропорции, а также другие числовые показатели, используемые в описании и патентных заявках, могут изменяться во всех случаях, если они сопровождаются термином приблизительно. Соответственно, если не указано иное, числовые показатели, приведенные в настоящем описании и прилагаемых патентных заявках, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, которые должно иметь настоящее изобретение. Следует отметить, что в данном описании и в прилагаемых патентных заявках существительное в единственном числе обозначает множественное, если только оно явно и безоговорочно не относится к конкретному определяемому объекту. В данном контексте термин включать и его грамматические формы не означает ограниченности, то есть при перечислении элементов в список не запрещается добавлять новые элементы или заменять уже имеющиеся.
В данном описании используются примеры для объяснения изобретения, в том числе лучшего варианта его реализации, для возможности любому среднему специалисту использовать данное изобретение. Испрашиваемый объем определяется формулой изобретения и также может включать другие примеры, разработанные специалистами в данной области техники. Считается, что такие примеры находятся в пределах испрашиваемого объема, если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквального изложения формулы изобретения. Все документы, использованные в данном документе, непосредственно включены сюда в виде ссылок.
Claims (15)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Предшественник катализатора, образующий после сульфидирования насыпной полиметаллический катализатор для гидрообработки углеводородной смеси в условиях гидроочистки, где предшественник катализатора получен с образованием осадка в результате взаимодействия по меньшей мере одного соединения металла группы νίΒ, выбранного из молибдена и вольфрама и их смесей;по меньшей мере одного соединения металла-ускорителя, выбранного из группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ПА, группы ША и их комбинаций, где металлы группы ΠΒ и группы ША выбраны из цинка, кадмия, ртути, германия, олова и свинца, металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа и металлы группы ПА выбраны из магния, кальция, стронция и бария;при этом предшественник катализатора является гидроксидом и характеризуется низкой степенью кристалличности с беспорядочно расположенными слоями, с изотермами адсорбции-десорбции азота типа IV, со значением исходной точки гистерезиса Р/Ро, равным приблизительно 0,35.
- 2. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что предшественник имеет петлю гистерезиса Н3.
- 3. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что петля гистерезиса имеет продолжительный горизонтальный отрезок выше уровня Р/Ро, равного примерно 0,55.
- 4. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что имеет мезопористую структуру с удельной поверхностью по БЭТ от 25 до 400 м2/г.
- 5. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его удельная поверхность по БЭТ составляет от 40 до 200 м2/г.
- 6. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что имеет мезопористую структуру со средним размером пор от 2 до 200 нм.
- 7. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что средний размер пор составляет от 10 до 125 нм.
- 8. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его объемная пористость составляет от 0,01 до 0,50 см3/г.
- 9. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его объемная пористость составляет от 0,02 до 0,20 см3/г.
- 10. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет остаточную геометрическую объемную усадку менее 10% при сульфидировании при температуре по меньшей мере 100°С в течение по меньшей мере 30 мин.
- 11. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет компактную насыпную плотность не более 1,6 г/см3.
- 12. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора образован путем дополнительного добавления по меньшей мере одного лигандообразующего агента Ь и по меньшей мере одного разбавителя.- 10 022003
- 13. Предшественник катализатора по п.12, имеющий формулуЛу[(Мр)(ОН)х(Ь)пу]2(М™О4), где А представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония;Мр представляет собой по меньшей мере один металл-ускоритель и Мр выбран из металлов группы VIII, группы ΙΙΒ, группы ΙΙΑ, группы 1УЛ и их комбинаций;к представляет собой по меньшей мере один лигандообразующий агент,ΜνΐΒ представляет собой по меньшей мере один металл из группы νίΒ, имеющий степень окисления +6;ΜΡ:ΜνΐΒ имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100;ν-2+Ρ·ζ-χ·ζ+η^·ζ=0; и 0<у<-Р/п; 0<х<Р; 0<ν<2; 0<ζ.
- 14. Предшественник катализатора по п.13, отличающийся тем, что МР представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIII, М^ выбран из молибдена, вольфрама и их соединений, а к представляет собой по меньшей мере один из карбоксилатов, енолятов и их комбинаций.
- 15. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его формула имеет вид (ХЕЕМУ^ЦО/ и где М представляет собой по меньшей мере одно соединение металла группы νθ, X представляет металл-ускоритель, выбранный из группы никеля и кобальта, молярное соотношение Ь:(е+б) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение е:б составляет >0,01/1, а ζ=[2ϋ+6(ο+ά)]/2.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/432,723 US7931799B2 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US12/432,728 US7964526B2 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US12/432,730 US8080492B2 (en) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| PCT/US2010/032989 WO2010127130A2 (en) | 2009-04-29 | 2010-04-29 | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201171322A1 EA201171322A1 (ru) | 2012-04-30 |
| EA022003B1 true EA022003B1 (ru) | 2015-10-30 |
Family
ID=43032776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201171322A EA022003B1 (ru) | 2009-04-29 | 2010-04-29 | Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2424659A4 (ru) |
| JP (1) | JP5502192B2 (ru) |
| CN (1) | CN102413926B (ru) |
| AU (1) | AU2010242953B2 (ru) |
| CA (1) | CA2759044C (ru) |
| EA (1) | EA022003B1 (ru) |
| SG (1) | SG175824A1 (ru) |
| WO (1) | WO2010127130A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2640210C1 (ru) * | 2016-10-06 | 2017-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор гидропереработки нефтяных фракций (варианты) |
| RU2728793C2 (ru) * | 2016-02-01 | 2020-07-31 | Альбемарл Юроп Спрл | Насыпные катализаторы гидропереработки из смешанного оксида металла/углерода, содержащие никель, и их применение |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3058909B1 (fr) * | 2016-11-24 | 2018-11-16 | Arkema France | Sels d'acide sulfonique pour la preparation de catalyseur metallique |
| CN113649000B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-06-20 | 福建师范大学 | 一种蜂巢状多孔Fe/Mg(OH)2催化材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136180A (en) * | 1998-02-02 | 2000-10-24 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a NU-88 zeolite, a group VB element and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds |
| US20060070915A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-06 | Patrick Euzen | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
| US20060207917A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-09-21 | Laszlo Domokos | Hydrocracking catalyst composition |
| US20090057201A1 (en) * | 2004-09-10 | 2009-03-05 | Axel Brait | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04243547A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法 |
| CN1053459C (zh) * | 1996-08-02 | 2000-06-14 | 中国石油化工总公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| US7288182B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
| US6585952B1 (en) * | 2000-05-25 | 2003-07-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures |
| KR100769798B1 (ko) * | 2000-07-12 | 2007-10-25 | 알베마를 네덜란드 비.브이. | 첨가제계 혼합형 금속 촉매의 제조 방법 |
| AU2003289408A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-09 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil |
| US20060058174A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
| EP1791639A1 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | BULK Ni-Mo-W CATALYSTS MADE FROM PRECURSORS CONTAINING AN ORGANIC AGENT |
| CN101370580B (zh) * | 2005-10-26 | 2013-05-29 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 包含ⅷ族金属和钼的本体加氢处理催化剂、其制备和应用 |
| HUE046591T2 (hu) * | 2005-10-26 | 2020-03-30 | Albemarle Netherlands Bv | Nikkel- és volfrám fémoxid részecskéket tartalmazó ömlesztett katalizátor, és eljárás annak elõállítására |
| EP2915868B1 (en) * | 2006-01-17 | 2016-12-21 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Selective catalysts for naphtha hydrodesulfurization |
| CN101903499A (zh) * | 2007-10-31 | 2010-12-01 | 雪佛龙美国公司 | 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-04-29 AU AU2010242953A patent/AU2010242953B2/en not_active Ceased
- 2010-04-29 CA CA2759044A patent/CA2759044C/en active Active
- 2010-04-29 CN CN201080018711.1A patent/CN102413926B/zh active Active
- 2010-04-29 WO PCT/US2010/032989 patent/WO2010127130A2/en active Application Filing
- 2010-04-29 EP EP10770341.5A patent/EP2424659A4/en not_active Withdrawn
- 2010-04-29 SG SG2011079472A patent/SG175824A1/en unknown
- 2010-04-29 EA EA201171322A patent/EA022003B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-04-29 JP JP2012508735A patent/JP5502192B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136180A (en) * | 1998-02-02 | 2000-10-24 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a NU-88 zeolite, a group VB element and its use for hydroconverting hydrocarbon-containing petroleum feeds |
| US20060070915A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-04-06 | Patrick Euzen | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
| US20060207917A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-09-21 | Laszlo Domokos | Hydrocracking catalyst composition |
| US20090057201A1 (en) * | 2004-09-10 | 2009-03-05 | Axel Brait | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2728793C2 (ru) * | 2016-02-01 | 2020-07-31 | Альбемарл Юроп Спрл | Насыпные катализаторы гидропереработки из смешанного оксида металла/углерода, содержащие никель, и их применение |
| US10953389B2 (en) | 2016-02-01 | 2021-03-23 | Albemarle Europe Sprl | Nickel containing mixed metal-oxide/carbon bulk hydroprocessing catalysts and their applications |
| RU2640210C1 (ru) * | 2016-10-06 | 2017-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор гидропереработки нефтяных фракций (варианты) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010127130A2 (en) | 2010-11-04 |
| CA2759044A1 (en) | 2010-11-04 |
| WO2010127130A3 (en) | 2011-02-24 |
| EA201171322A1 (ru) | 2012-04-30 |
| EP2424659A4 (en) | 2014-08-27 |
| SG175824A1 (en) | 2011-12-29 |
| EP2424659A2 (en) | 2012-03-07 |
| JP2012525255A (ja) | 2012-10-22 |
| CN102413926A (zh) | 2012-04-11 |
| JP5502192B2 (ja) | 2014-05-28 |
| AU2010242953B2 (en) | 2015-03-19 |
| AU2010242953A1 (en) | 2011-11-03 |
| CA2759044C (en) | 2017-09-26 |
| CN102413926B (zh) | 2014-01-01 |
| AU2010242953A2 (en) | 2011-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8383543B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| KR101706288B1 (ko) | 수소화전환 다중금속 촉매 및 이의 제조 방법 | |
| US8080492B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US8058203B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US7964525B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US7964526B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| US7931799B2 (en) | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof | |
| EA022003B1 (ru) | Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |