CN1053459C - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烃类加氢处理催化剂及其制备方法。首先制备出高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni(Co)、P溶液。该溶液含MoO345-80g/100ml，NiO8-20g/100ml，CoO0-15g/100ml。P/MoO3重量比为0.08-0.18。溶液pH为0-3.8。该溶液在室温下可稳定3年以上。采用一步浸渍法，将γ-Al2O3或(SiO2-Al2O3等)用该溶液在室温下浸渍、过滤、烘干。然后采用“三段(步)恒温法”焙烧，以制得Mo Ni(Co) P/Al2O3(或Mo Ni(Co)P/SiO2-Al2O3等)加氢处理催化剂。
Description
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种高金属含量的加氢处理催化剂的制备方法。
石油原料通常含有少量有害物质如有机氮化合物，有机硫化合物以及某些对人体有害的芳香族化合物等。加氢处理是石油加工及石油化学工业的重要工艺过程。其主要目的是通过加氢除去原料中所含的有害化合物。因此需要一种高效的催化剂。该催化剂应具有很高的加氢饱和性能，又具有很高的脱除有机硫化合物和有机氮化合物的能力。
加氢处理催化剂通常采用浸渍法制备。即用含有所需活性组分(如Mo、Ni、Co、P等)的溶液，浸渍某种载体(如Al2O3，SiO2-Al2O3等)。在制备高活性浸渍型加氢处理催化剂过程中，遇到过许多困难，而些困难差不多都与浸渍液有关。例如，高浓度尤其是超高浓度的浸渍液通常不稳定或很不稳定。因此，要制备超高金属含量的Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂，很难采用“一步浸渍法”来一次完成。而采用二步或多步浸渍法或其它方法，不但使制备过程复杂，而且对催化剂的某些物化性能可能带来不良影响。
美国专利4,392,985公开了一种Mo、Co、P溶液的制备方法。该法的要点是：首先在搅拌下将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O部分溶于水中。未溶解部分在缓慢搅拌下加入H3PO4(85％)溶解，再加入硝酸钴Co(NO3)2·6H2O。采用该发明制得的溶液，每100ml可含33.6g MoO3，6.3g CoO和8.6g P。溶液PH值低于1.2。美国专利4,444,905介绍了一种制备较高钼浓度的Mo、Ni、P溶液的方法。该法要点是：按一定比例将MoO3，H2O和H3PO4(75％)制成浆状。在＞15分钟期间内加入一定量的碳酸镍，升温至93℃并在该温度下加热2小时。制得亮绿色溶液。按照该法所制得的溶液，每100ml可含12-34gMoO3，2.0-5.6gNiO，2.3-6.4g P。该溶液在室温下可稳定6个月。这样的溶液浓度，对于制备高金属含量、高活性加氢处理催化剂，仍不能一步完成。6.4g P。该溶液在室温下可稳定6个月。这样的溶液浓度，对于制备高金属含量、高活性加氢处理催化剂，仍不能一步完成。
本发明的目的是：(1)配制高稳定性、高浓度的Mo、Ni(Co)、P溶液；(2)用上述溶液浸渍催化剂载体，制备高活性催化剂；(3)简化催化剂生产过程，降低成本。
本发明包括两个方面：首先制备高浓度或超高浓度、超高稳定性的Mo、Ni(Co)、P溶液。
本发明加氢处理催化剂制备方法：以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体，用Mo、Ni(Co)、P溶液浸渍，然后经干燥和焙烧。所说的Mo、Ni(Co)、P溶液中，每100ml溶液含45-80g MoO3，8-20g NiO，0-15g CoO。P/MoO3重量比为0.08-0.18，所说的浸渍过程一次完成。经干燥后的催化剂前体在160-205℃下恒温焙烧0.5-2.0小时，然后在282-371℃下恒温焙烧0.5-3.0小时，最后在388-477℃焙烧1.0-5.0小时。
本发明的高浓溶液配制方法是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下升温至微沸并加热至氧化钼完全或大部分溶解。将体系温度降至60-70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。再次加热至微沸。加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo、Ni、P溶液。此外，还可以根据需要，在溶液蒸发浓缩前，向上述溶液中加入硝酸镍和/或硝酸钴。搅拌溶解，以调节溶液的PH值，并增加Ni含量或引入Co组分。再蒸发浓缩制得高浓度、高稳定性的Mo、Ni(Co)、P溶液。
本发明溶液的制备步骤如下：
(1).将氧化钼加入磷酸水溶液中。搅拌。缓缓加热升温至微沸并加热至氧化钼全部或大部分溶解。
(2).上述溶液降温至60-70℃后，缓缓加入碱式碳酸镍。放置15分钟后再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质(该杂质是由不纯原料带入的。如果使用纯净原料，可省去过滤步骤)。
(3).按照需要，可向上述滤液中加入硝酸镍和/或硝酸钴，以制得所需要PH的Mo、Ni、P或Mo、Ni、Co、P溶液。
(4).将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。
本发明以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3等为载体，以上述方法制备的溶液为浸渍液，以一步浸渍法制备MoNiP/Al2O3和MoNiCoP/Al2O3等催化剂前体。然后采用中国专利CN-94117757.2“三段(步)焙烧法”制备催化剂，即，将成型的无机耐熔氧化物载体，用上述溶液浸渍并干燥后，分别在160-205℃、282-371℃和388-477℃下进行焙烧，制成催化剂。
上述焙烧过程中，初始升温和各恒温焙烧段之间的升温速度为3-5℃/分钟。第一恒温段焙烧0.5-2.0小时，第二恒温段焙烧0.5-3.0小时，第三恒温段焙烧1.0-5.0小时。
根据本发明所制得的Mo、Ni(Co)、P溶液，具有以下性质：
(1).每100ml溶液可含MoO345-80g，NiO 8-20g，CoO 0-15g。P/MoO3重量比为0.08-0.18。
(2).可根据需要制备不同PH的溶液。溶液PH值变化范围为0-3.8。
(3).该溶液在室温下可稳定3年以上。
根据本发明所制得的加氢处理催化剂具有如下性质：
(1)金属含量为MoO3 20-36w％，NiO 2.5-8.0w％，CoO0-8.0w％。P含量为1.5-4.0w％。
(2)比表面积为120-230m2/g；孔容为0.29-0.43ml/g；平均孔直径为7.0-12.0nm；机械强度≥18N/mm(φ1.0mm小条)。
(3).活性组分Mo、Ni(Co)、P在催化剂表面上有较佳的分散状态，因而加氢处理活性更高。
本发明的优点是：
(1)本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，制备过程简单，易行。
(2)本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，金属Mo、Ni(Co)浓度可以很高，经一次浸渍过程便可制备高金属含量的加氢处理催化剂。
(3).本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液，即使在很高金属浓度下也很稳定。在室温下可稳定3年以上不产生混浊或沉淀。
(4).本发明的催化剂，其加氢处理反应活性比用普通方法制得的催化剂要高。
为进一步说明本发明，列举以下实施例和比较例。(A).Mo、Ni(Co)、P溶液的制备实施例1
将20ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至60-70℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍35g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物基本溶解。过滤。将滤液浓缩至250ml。实施例2
将17ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热4小时至氧化钼全部溶解。过滤。向滤液中加入87g硝酸镍。溶解后将溶液浓缩至250ml。实施例3
将10g硝酸镍加入到实施例1所制备的溶液中。溶解。加热浓缩至200ml。实施例4
将15g硝酸钴加入到实施例1所制备的溶液中。溶解。加热浓缩至200ml。制得Mo、Ni、Co、P溶液。实施例5
将按实施例3所制得的溶液加热浓缩至160ml。实施例6
将按实施例3所制得的溶液加热浓缩至130ml。实施例7
将40ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至60-70℃，在搅拌下缓缓加入45g碱式碳酸镍。再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物基本溶解。过滤。将滤液浓缩至200ml。比较例1
将313ml水(21℃)，5.0ml磷酸(75％)和100g氧化钼制成浆状。缓缓加入28.5g碳酸镍(15分钟以上加完)。然后将混合物加热至93℃。搅拌，并在该温度下保持2小时。将制得的溶液浓缩至347ml。比较例2
将比较例1所制得的溶液加热浓缩至200ml。以上各例所得的Mo、Ni、P和Mo、Ni、Co、P溶液的物化性质列于表1中。
表1 各例溶液的性质溶液浓度，g/100ml
PH MoO3 NiO CoO P P/MoO3重量比 稳定性*实施例1 3.0 40.0 8.0 --- 3.6 0.09 3年以上实施例2 0.1 40.0 8.9 --- 3.0 0.08 3年以上实施例3 1.9 50.0 11.2 --- 4.5 0.09 3年以上实施例4 1.8 50.0 10.0 1.9 4.5 0.09 3年以上实施例5 1.6 62.5 14.0 --- 5.6 0.09 3年以上实施例6 1.4 76.9 17.2 --- 6.9 0.09 3年以上实施例7 1.3 50.0 12.9 --- 9.0 0.18 3年以上比较例1 3.0 22.8 4.8 --- 1.2 0.05 0.5年比较例2 2.1 39.5 8.3 --- 2.1 0.05 浓缩过程
出现沉淀*在室温下放置
从表1可以看出：实施例1-7的溶液不仅浓度高而且极其稳定。比较例中的溶液，当浓度稍有提高便出现沉淀，变得不稳定。(B).加氢处理催化剂制备实施例8称取γ-Al2O3 100g，加入130ml按照(A)实施例3制备的Mo、Ni、P溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在105-115℃下烘干3小时。干燥后的样品以3-5℃/分钟速度升温至190℃，恒温0.5小时。再以3-5℃/分钟速度升温至368℃，恒温1小时。最后以3-5℃/分钟速度升温至470℃，恒温焙烧3小时。实施例9采用按照(A)实施例5制备的溶液为浸渍液。催化剂制备方法及步骤同实施例8。比较例3采用按照(A)比较例1制备的溶液为浸渍液。催化剂制备方法及步骤同实施例8。比较例4
将比较例1制得的催化剂用按照(A)比较例1制备的溶液浸渍第2遍。浸渍、干燥、焙烧条件同实施例8。
以上各例所制得的MoNiP/Al2O3催化剂及载体γ-Al2O3的物化性质分别列于表2及表3中。评价催化剂活性所用原料油的性质及反应工艺条件见表4及表5。
评价催化剂用含二硫化碳1.5％(V)的大庆航空煤油馏分在260℃和370℃下分别硫化8小时。硫化完毕，换进原料油，稳定8小时后开始进行试验。评价各例催化剂时，通过调节反应温度，使总脱氮率达到95w％，即生成油含氮量为0.06w％。当催化剂在较低反应温度时，就能达到这一脱氮率，表明该催化剂有较高的活性。反之亦然。
表6列出各例催化剂加氢脱氮反应活性评价结果。
由表3及表6结果可以看出：采用本发明制备的催化剂，加氢脱氮活性要离得多。与普通的一次浸渍法相比反应温度要低13℃(实施例8与比较例3相比)或低19℃(实施例9与比较例3相比)。与普通的二次浸渍法相比，尽管步骤简单了，反应温度仍然要低7℃(实施例9与比较例3相比)。此外，本发明的加氢处理催化剂，在物化性质方面，例如机械强度，比表面积及孔容等方面，均优于普通的二次浸渍法。
表2 制备各例催化剂所用γ-Al2O3的物化性质比表面积，m2/g 308孔容积，ml/g 0.607平均孔直径，nm 7.76机械强度，N/mm* 17.3*φ1.0mm条状
表3 各例催化剂的物化性质
实施例8 实施例9 比较例3 比较例4比表面，m2/g 162 138 195 127孔容，ml/g 0.320 0.300 0.380 0.290平均孔直径，nm 8.16 8.23 7.9 3 8.19化学组成，w％MoO3 24.1 29.6 16.8 28.9NiO 4.31 5.60 3.71 6.32P 2.60 2.70 0.35 1.38Al2O3 余量 余量 余量 余量堆比重，g/ml 0.930 0.952 0.870 0.897机械强度，N/mm*19.6 18.9 17.6 8.3*φ1.0mm条状表4 原料油性质原料油 胜利VGO比重d(20℃)，g/ml 0.903硫，w％ 0.46氮，w％ 0.12凝点，℃ 36残炭， w％ 0.05馏程，℃IBP/10％ 290/ 34930％/50％ 375/39270％/90％ 406/43695％/EBP 446/467表5 反应工艺条件反应压力，MPa 6.37LHSV，h-1 1.00氢/油体积比 1000表6各例催化剂的加氢脱氮反应活性比较催化剂 实施例8 实施例9 比较例3 比较例4反应温度，℃ 380 372 393 379
Claims (3)
1、一种加氢处理催化剂制备方法，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体，用含有Mo、Ni、Co、P的溶液浸渍，然后干燥和焙烧，其特征在于所说的Mo、Ni、Co、P溶液中，每100ml溶液含45～80g MoO3，8～20g NiO，0～15g CoO，P/MoO3重量比为0.08～0.18，所说的浸渍过程一次完成，经干燥后的催化剂前体在160～205℃下恒温焙烧0.5～2.0小时，然后在282～371℃下恒温焙烧0.5～3小时，最后在388～477℃焙烧1.0～5.0小时。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的含有Mo、Ni、Co、P溶液按如下方法配制：a.将磷酸水溶液加入氧化钼中，升温至微沸并加热使其全部或大部分溶解后，降温至60～70℃；b向a溶液中加入碱式碳酸镍，加热至微沸并加热使其溶解；c.向b溶液中加入硝酸镍和/或硝酸钴；d.加热蒸发浓缩c溶液。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的焙烧过程中，初始升温和各恒温焙烧段之间的升温速度为3～5℃/分钟。
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