CN112725015B

CN112725015B - 一种加氢处理方法

Info

Publication number: CN112725015B
Application number: CN201911031654.XA
Authority: CN
Inventors: 杨占林; 王继锋; 刘奕; 姜虹; 王会刚; 丁思佳; 王平; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: CN112725015A

Abstract

本发明公开一种加氢处理方法，包括如下内容：原料油进入加氢处理反应区，在加氢处理催化剂的作用下进行反应，沿着物流流动方向，所述加氢处理反应区装填的加氢处理催化剂250℃~500℃酸含量呈递减趋势，加氢处理反应温度呈增加趋势。所述方法适用于各种减压馏分油的加氢处理过程，不仅能提高加氢处理反应器的总脱氮性能，而且能提高催化剂体系性能的稳定性。

Description

一种加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理方法，具体地说涉及一种高活性、稳定性的加氢处理方法。

背景技术

在未来的20年里，石油仍是全球最主要的一次能源，世界石油需求量将继续稳步增长，其中亚太地区最为活跃，增长量约占世界总增量的70%。全球炼化技术经过150年的发展，已经形成完整的炼化技术体系，目前已经能为世界662个炼油厂提供各种原油加工技术方案。近年来，围绕节能环保、低碳排放、提高经济效益和实现可持续发展等主题，全球在煤制油技术、重油（渣油）深度加工、清洁燃料生产、油化结合、替代燃料和润滑油基础油的生产等关键技术领域上获得了长足的进步。

现代炼油技术中，加氢裂化是指通过加氢反应使原料中有10％以上的大分子化合物变为小分子化合物的那些加氢工艺过程，它具有原料适应性强、生产方案灵活性大、产品质量好等特点，因而已成为重油深度加工的重要工艺技术之一。加氢裂化技术的核心是催化剂，包括预处理催化剂和裂化催化剂。其中加氢裂化预处理催化剂的主要作用是：加氢脱除原料中含有的硫、氮、氧和重金属等杂质以及加氢饱和多环芳烃，改善油品的性质。因为原料油中的氮化物尤其是碱性氮化物可以毒害裂化催化剂的酸中心，因此，加氢脱氮性能是衡量加氢裂化预处理催化剂的重要指标。

与小型评价装置不同，工业装置为绝热反应器，随着反应进行，反应温度大幅度提高，氢分压有所降低，硫化氢、氨气分压增大，催化剂上的无机金属污染物（硅，镍，钒和铁）的浓度由入口到出口呈减少趋势。催化剂的上下床层反应条件存在很大区别。为适应这种反应环境的不同，可进行催化剂级配体系开发，最大限度提高催化剂的使用性能，延长使用周期。

CN201410594361.3公开了一种加氢催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和/或加氢脱残炭催化剂，其中，所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂中各自均含有至少部分双峰孔催化剂；且沿物流方向，在各自的所述双峰孔催化剂中，小孔峰和大孔峰的最可几孔径分别逐渐减小，小孔峰的孔容占总孔容的份额逐渐增大，大孔峰的孔容占总孔容的份额逐渐减小。

CN201210440571.8公开了一种重油加氢处理催化剂级配组合方法。反应器内由上至下分别装填加氢保护/脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，沿着反应物流方向，催化剂的粒径由大到小，孔径由大到小，空隙率由大到小，活性由低到高过渡；其中保护保护/脱金属催化剂活性金属组分呈“蛋白型”分布；脱硫催化剂活性金属组分呈外少里多分布。

现有技术多从催化剂活性、催化剂颗粒度方面的级配进行研究，没有考虑到催化剂酸性方面的影响，尤其对于脱氮反应，催化剂的酸性有着重要的影响。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理方法，适用于各种减压馏分油的加氢处理过程，所述方法不仅能提高加氢处理反应器的总脱氮性能，而且提高催化剂体系性能的稳定性。

一种加氢处理方法，包括如下内容：原料油进入加氢处理反应区，在加氢处理催化剂的作用下进行反应，沿着物流流动方向，所述加氢处理反应区装填的加氢处理催化剂250℃~500℃酸含量呈递减趋势，加氢处理反应温度呈增加趋势。

上述方法中，所述的原料为各种减压馏分油，包括各种VGO、CGO、DAO以及它们之间两种或多种的混合油，其主要性质如下：馏程范围，初馏点大于200℃，终馏点小于600℃；密度，0.8800~0.9400/g·cm^-3(20℃)；氮含量，200~4000μg·g^-1；硫含量，0.1%~3.0%。

上述方法中，所述加氢处理催化剂可以根据250℃~500℃酸含量差异分别记为高酸含量催化剂、中酸含量催化剂、低酸含量催化剂。

上述方法中，所述高酸含量催化剂250℃~500℃酸含量0.4~1.0/mmol·g ^-1，优选为0.5~0.8/mmol·g ^-1；酸分布中250℃-小于400℃酸含量占比20%~90%，优选为40%~80%，400℃-500℃酸含量占比10%~80%，优选为20%~60%。

上述方法中，所述中酸含量催化剂250℃~500℃酸含量0.2~ 0.4/mmol·g ^-1，优选为0.2~0.3/mmol·g ^-1；酸分布中250℃-小于400℃酸含量占比30%~90%，优选为50%~90%，400℃-500℃酸含量占比10%~70%，优选为10%~50%。

上述方法中，所述低酸含量催化剂250℃~500℃酸含量0.05~0.2/mmol·g ^-1，优选为0.05~0.15/mmol·g ^-1，酸分布中250℃-小于400℃酸含量占比50%~100%，优选为70%~95%，400℃-500℃酸含量占比0%~50%，优选为5%~30%。

上述方法中，依据加氢处理反应温度的不同，可以分为高温区、中温区和低温区。

上述方法中，所述低温区反应温度为290℃~小于330℃，中温区反应温度为330℃~小于370℃，高温区反应温度为370℃~420℃。

上述方法中，所述高酸含量催化剂、中酸含量催化剂、低酸含量催化剂可以和高温区、中温区和低温区任意匹配，只要满足沿着物流流动方向，所述加氢处理反应区装填的加氢处理催化剂250℃~500℃酸含量曾递减趋势，加氢处理反应温度呈增加趋势；优选所述高酸含量催化剂、中酸含量催化剂、低酸含量催化剂和低温区、中温区和高温区分别对应。

上述方法中，所述加氢处理反应区至少装填两种250℃~500℃酸含量不同的催化剂；装填两种催化剂时，其装填量以体积计比例关系为，高酸量催化剂：低酸量催化剂=0.2~0.5：0.2~1.0；高酸量催化剂：中酸量催化剂=0.2~0.5：0.2~2.0；中酸量催化剂：低酸量催化剂=0.2~1.0：0.2~1.0；装填三种催化剂时，其装填量以体积计比例关系为，高酸量催化剂：中酸量催化剂：低酸量催化剂=0.2~1.0：0.5~2.0：0.5~2.0。

上述方法中，所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分。其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：ⅥB族金属氧化物含量为9％～50％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～15％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅－氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛等。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、锌、镁、铜等一种或几种。

上述方法中，所述250℃~500℃酸含量不同的加氢处理催化剂，可采用现有的任何催化剂酸性调节技术进行制备。如在载体及催化剂制备过程中引入酸性助剂硅、硼、氟、磷等，或者引入碱性助剂镁、锌、钙等，也可通过载体或催化剂的焙烧温度来调节最终催化剂的酸性质，也可在催化剂制备过程中引入有机助剂调节催化剂的酸性质。

采用本发明方法，不同酸性的催化剂适用于不同的反应温度区间，不仅提高了催化剂体系的整体脱氮性能，而且也提高了催化剂体系的长周期稳定性。

具体实施方式

催化剂酸量的测定采用NH₃-TPD法，在美国麦克仪器公司自动催化剂表征系统AutoChem2920上进行，催化剂用量180mg，400℃用氦气吹扫1h，后氦气气氛冷却至室温，吸附氨气至饱和，吹扫至基线平稳后，升温至140℃进行程序升温脱附，升温速率为10℃·min^－1。

下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，以下实施例及比较例中如无特殊的说明%均为质量百分数。

实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示：

表1 实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构

实施例1

本实施例给出实施例及对比例中所用催化剂的制备方法，但以下制备方法并非是唯一的，不构成对本发明的限制。

催化剂A的制备方法：先制备酸性溶液，分别取适量的酸性硅溶胶和浓硝酸，缓慢加入2100g去离子水中，混合均匀，其中硝酸浓度为3.0％。取大孔氢氧化铝干胶粉4000g，加入柠檬酸和田菁粉各120g，混合均匀，随后缓慢均匀加入酸性溶液，将物料混捏20min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为Z1。用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍Z1，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为A。

催化剂B的制备方法：先制备酸性溶液，取适量的浓硝酸，缓慢加入2700g去离子水中，混合均匀，其中硝酸浓度为3.0％。取大孔氢氧化铝干胶粉4000g，加入柠檬酸和田菁粉各120g，混合均匀，随后缓慢均匀加入酸性溶液，将物料混捏20min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后500℃焙烧4h。焙烧后的载体记为Z2。用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍Z2，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为B。

催化剂C的制备方法：先制备酸性溶液，称取适量硝酸镁，加入2600g去离子水溶解，然后缓慢放入适量浓硝酸，混合均匀，其中硝酸浓度为3.0％。取大孔氢氧化铝干胶粉4000g，加入柠檬酸和田菁粉各120g，混合均匀，随后缓慢均匀加入酸性溶液，将物料混捏20min，然后碾压20min，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后650℃焙烧3h。焙烧后的载体记为Z3。用含Mo、Ni的浸渍液等体积浸渍Z3，经120℃干燥3h，500℃焙烧2h后，获得的催化剂记为C。

表2 制备的氧化态催化剂主要性质

实施例2

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂B和催化剂C，其中催化剂B装填30mL，催化剂C装填70mL，催化剂B段控制反应温度340℃，催化剂C段控制反应温度390℃。试验编号为S1。

实施例3

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂B和催化剂C，其中催化剂B装填50mL，催化剂C装填50mL，催化剂B段控制反应温度350℃，催化剂C段控制反应温度390℃。试验编号为S2。

实施例4

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂B和催化剂C，其中催化剂B装填70mL，催化剂C装填30mL，催化剂B段控制反应温度355℃，催化剂C段控制反应温度400℃。试验编号为S3。

实施例5

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂A和催化剂C，其中催化剂A装填35mL，催化剂C装填65mL，催化剂A段控制反应温度320℃，催化剂C段控制反应温度390℃。试验编号为S4。

实施例6

本实施例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂A、催化剂B和催化剂C，其中催化剂A装填20mL，催化剂B装填40mL，催化剂C装填40mL，催化剂A段控制反应温度320℃，催化剂B段控制反应温度355℃，催化剂C段控制反应温度395℃。试验编号为S5。

对比例1

本对比例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填催化剂C和催化剂B，其中催化剂C装填50mL，催化剂B装填50mL，催化剂C段控制反应温度350℃，催化剂B段控制反应温度390℃。试验编号为D1。

对比例2

本对比例给出的装填方法为，沿反应物流方向依次装填装填催化剂C、催化剂C和催化剂A，其中第一段催化剂C装填20mL，第二段催化剂C装填40mL，第三段催化剂A装填40mL，第一段控制反应温度320℃，第二段控制反应温度355℃，第三段控制反应温度395℃。试验编号为D2。

实施例7

本实施例为催化剂的活性评价实验。

催化剂活性评价实验在两管串联小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压13.0MPa，液时体积空速1.0 h^-1，氢油体积比1000：1，活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4和表5。

表3 原料油性质

原料油	VGO
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9256
硫含量，wt％	1.95
		氮含量，µg/g	1659
馏程，℃
		IBP/ EBP	301/512

表4 200小时催化剂活性评价结果

催化剂	S1	S2	S3	S4	S5	D1	D2
								相对脱氮活性，％	135	127	132	126	138	100	108
相对脱硫活性，％	120	118	119	115	123	100	109

表5 2000小时催化剂活性评价结果

催化剂	S1	S2	S3	S4	S5	D1	D2
								相对脱氮活性，％	140	132	135	132	143	100	103
相对脱硫活性，％	122	120	121	117	127	100	106

由表4和表5的评价结果可见，与对比例相比，采用相同的催化剂装填比例，用本发明加氢处理催化剂的装填方法，催化剂体系的加氢脱硫和脱氮活性均有很大的提高，尤其是加氢脱氮的活性。由表4和表5的评价结果还可看出，本发明催化剂的级配装填方法，催化剂体系的稳定性更强，明显好于对比例装填方案。

Claims

1.一种加氢处理方法，其特征在于：原料油进入加氢处理反应区，在加氢处理催化剂的作用下进行反应，沿着物流流动方向，所述加氢处理反应区装填的加氢处理催化剂250℃~500℃酸含量呈递减趋势，加氢处理反应温度呈增加趋势；

依据加氢处理反应温度的不同，分为高温区、中温区和低温区；所述低温区反应温度为290℃~小于330℃，中温区反应温度为330℃~小于370℃，高温区反应温度为370℃~420℃；

所述原料油为各种减压馏分油，包括各种VGO、CGO、DAO及它们之间两种或多种的混合油；

所述加氢处理催化剂根据250℃~500℃酸含量差异分别记为高酸含量催化剂、中酸含量催化剂、低酸含量催化剂；

其中，所述高酸含量催化剂250℃~500℃酸含量0.4~1.0mmol·g ^-1，酸分布中250℃-小于400℃酸含量占比20%~90%，400℃-500℃酸含量占比10%~80%；

所述中酸含量催化剂250℃~500℃酸含量0.2~小于0.4mmol·g ^-1，酸分布中250℃-小于400℃酸含量占比30%~90%，400℃-500℃酸含量占比10%~70%；

所述低酸含量催化剂250℃~500℃酸含量0.05~0.2mmol·g ^-1，酸分布中250℃-小于400℃酸含量占比50%~100%，400℃-500℃酸含量占比0%~50%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料为各种减压馏分油，其主要性质如下：馏程范围为初馏点大于200℃，终馏点小于600℃；密度为 0.8800~0.9400g·cm^-3；氮含量为200~4000μg·g^-1；硫含量为0.1wt%~3.0wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高酸含量催化剂、中酸含量催化剂、低酸含量催化剂和高温区、中温区和低温区任意匹配，只要满足沿着物流流动方向，所述加氢处理反应区装填的加氢处理催化剂250℃~500℃酸含量曾递减趋势，加氢处理反应温度呈增加趋势。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述高酸含量催化剂、中酸含量催化剂、低酸含量催化剂和低温区、中温区和高温区分别对应。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢处理反应区至少装填两种250℃~500℃酸含量不同的催化剂；装填两种催化剂时，其装填量以体积计比例关系为，高酸含量催化剂：低酸含量催化剂=0.2~0.5：0.2~1.0；高酸含量催化剂：中酸含量催化剂=0.2~0.5：0.2~2.0；中酸含量催化剂：低酸含量催化剂=0.2~1.0：0.2~1.0；装填三种催化剂时，其装填量以体积计比例关系为，高酸含量催化剂：中酸含量催化剂：低酸含量催化剂=0.2~1.0：0.5~2.0：0.5~2.0。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分，其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计为：ⅥB族金属氧化物含量为9％～50％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～15％。