JP4689198B2 - 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献5(特開平6−339635号公報)には、酸化物担体に、6族金属化合物、8族金属化合物、有機酸、リン酸からなる溶液を含浸し、200℃以下で乾燥させた触媒を得、さらに有機酸の溶液を含浸し、200℃以下で乾燥する方法が開示されている。
この方法は、メルカプトカルボン酸と、モリブデン、タングステン、8族金属化合物との配位化合物を形成させて、触媒担体上に高分散させることを主目的としている。
しかし、この方法では、モリブデン、タングステンが担体上で高分散化されてしまい、後述する本発明のような二硫化モリブデンの積層化が困難となり、脱硫活性点として特に有効なCoMoS相やNiMoS相のタイプII(ここで、タイプIIは二硫化モリブデンの2層目以上のエッジ部に存在するCo,Ni活性点を指し、タイプIは二硫化モリブデンの1層目のエッジ部に存在するCo,Ni活性点を指し、タイプIIよりも活性が低い)の形成はないと推測される。
しかも、メルカプトカルボン酸は、硫黄を含んでおり、8族金属(Co,Ni)の近傍に存在したり、配位化を形成したりすると、脱硫活性点(CoMoS相,NiMoS相)とならずに、不活性なCo9S8種やNi3S2種となる可能性がある。
1.実質的にリン酸化物を含まないゼオライト−アルミナ複合担体上に触媒基準、酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を10〜30質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を1〜15質量%、リンを1.5〜6質量%、クエン酸由来の炭素を3〜10質量%含み、比表面積が80〜145m2/g、細孔容積が0.35〜0.6m1/g、平均細孔直径が14nmを超え、18nm以下であることを特徴とする減圧軽油の水素化処理触媒。
2.予備硫化処理後の触媒が、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデン層の積層数の平均値が2.5〜5であることを特徴とする上記1記載の減圧軽油の水素化処理触媒。
3.比表面積130〜500m2/g、細孔容積0.55〜0.9m1/g、平均細孔直径10〜14.5nmである、実質的にリン酸化物を含まないゼオライト−アルミナ複合担体上に、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物、クエン酸及びリン酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第6族金属を10〜30質量%、周期律表第8族金属を1〜15質量%、リンを1.5〜6質量%、炭素を3〜10質量%となるように担持させ、200℃以下で乾燥させることを特徴とする上記1または2記載の減圧軽油の水素化処理触媒の製造方法。
4.上記1または2記載の触媒の存在下、水素分圧3〜8MPa、温度300〜420℃、液空間速度0.3〜5hr-1の条件で、減圧軽油の接触反応を行うことを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法。
本発明で水素化処理する対象油は、減圧軽油(VGO)である。
その性状例として、沸点範囲が好ましくは300〜570℃、硫黄分が5質量%以下、好ましくは3質量%以下のものが挙げられる。
アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、98質量%以上、好ましくは99質量%以上のものが適している。
ゼオライトの割合が上記範囲であることにより、細孔直径の制御がしやすく、またブレンステッド酸点やルイス酸点の付与が十分となり、さらには6族金属、特にMoも高分散化しやすい。
本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、200℃以下で乾燥するだけで調製するため、後述する触媒の機械的特性(側面破壊強度や最密充填かさ密度等)は無機酸化物担体の焼成で得ることとなり、580℃未満で1.5時間未満の焼成では、十分な機械的強度を得ることができず、700℃を超える高温度下で3時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径と言った特性がかえって低下してしまう。
含浸溶液中で6族金属と8族金属は錯体(6族金属はリン酸と配位してヘテロポリ酸、8族金属はクエン酸と配位して有機金属錯体)を形成していると考えられるため、担体の比表面積が130m2/g未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を硫化処理しても、上記の活性点(CoMoS相、NiMoS相等)形成の精密な制御が困難になると推測される。
比表面積が500m2/gより大きいと、細孔直径が極端に小さくなるため、触媒の細孔直径も小さくなる。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
細孔容積が0.9ml/gより大きいと、比表面積が極端に小さくなって、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
細孔直径が14.5nmより大きいと、触媒の比表面積が小さくなる。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
6族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、10〜30質量%、好ましくは16〜28質量%である。
10質量%未満では、6族金属に起因する効果を発現させるには不十分であり、30質量%を超えると、6族金属の含浸(担持)工程で6族金属化合物の凝集が生じ、6族金属の分散性が悪くなるばかりか、効率的に分散する6族金属含有量の限度を超え、触媒表面積が大幅に低下する等により、触媒活性の向上がみられない。
8族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、1〜15質量%、好ましくは3〜8質量%である。
1質量%未満では、8族金属に帰属する活性点が十分に得られず、15質量%を超えると、8族金属の含浸(担持)工程で8族金属化合物の凝集が生じ、8族金属の分散性が悪くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種であるCo9S8種、Ni3S2種の前駆体であるCoO種、NiO種等や、担体の格子内に取り込まれたCoスピネル種、Niスピネル種等が生成すると考えられ、触媒能の向上がみられないばかりか、却って触媒能が低下する。
この値が上記範囲であると、脱硫の活性点と考えられるCoMoS相、NiMoS相等が生成して脱硫活性が向上すると共に、上記の不活性なコバルト、ニッケル種(Co9S8種、Ni3S2種)の生成が抑制され触媒活性の向上に寄与する。
1.5質量%未満では、触媒表面上で6族金属がヘテロポリ酸を形成できないため、予備硫化工程で高分散なMoS2が形成せず、上記の脱硫活性点を十分に配置できないと推測される。特に、前述した予備硫化後の触媒に二硫化モリブデンの層を、平均積層数で2.5〜5となるように形成するためには、1.5質量%以上とすることが好ましい。
一方、6質量%より多いと、触媒表面上で6族金属が十分にヘテロポリ酸を形成するため、予備硫化工程で高品質な上記の脱硫活性点が形成されるものの、過剰なリンが被毒物質として脱硫活性点を被覆するため、活性低下の主な原因になると推測される。
リン成分の含有量において、活性金属のモリブデンとリンとの好適な割合は、〔P2O5〕/〔MoO3〕の値で、好ましくは0.07〜0.3、より好ましくは0.09〜0.25である。モリブデンとリンの質量比が上記の値で0.07〜0.3の範囲ではCoとMoの渾然一体化が図れること、また硫化後、二硫化モリブデンの積層化が図れることの2点から、最終的に脱硫活性点のCoMoS相、NiMoS相、特に脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すCoMoS相、NiMoS相のタイプIIが得られ易く、高活性の触媒となり好ましい。
この炭素は、クエン酸由来の炭素であって、3質量%未満では、触媒表面上で8族金属がクエン酸と錯体化合物を十分に形成せず、この場合、予備硫化工程において錯体化されていない8族金属が6族金属の硫化に先立って硫化されることにより、脱硫活性点(CoMoS相、NiMoS相等)が十分に形成されず、不活性なコバルト、ニッケル種であるCo9S8種、Ni3S2相等が形成されると推測される。
10質量%より多いと、触媒表面上で8族金属がクエン酸と十分に錯体化合物を形成するため、予備硫化工程において多くの上記脱硫活性点を得ることができるが、過剰な炭素が被毒物質として脱硫活性点を被覆するため、活性低下の原因になると推測される。
比表面積(窒素吸着法(BET法)で測定した比表面積は、80〜145m2/g、とする。
80m2/g未満では、触媒表面上で、錯体を形成していると考えられる6族金属(リン酸と配位してヘテロポリ酸)と8族金属(クエン酸と配位して有機金属錯体)が、錯体の嵩高さのために、十分に高分散化しておらず、その結果、硫化処理しても、上記の活性点形成の精密制御が困難となって低脱硫活性の触媒となり、145m2/gより大きいと、触媒の細孔直径も小さくなって、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
すなわち、この二硫化モリブデンの層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にCoMoS相、NiMoS相等の活性点が形成される。積層数の平均値が2.5〜5の範囲の触媒では、低活性なCoMoS相やNiMoS相のタイプIの割合が少なく、高活性なCoMoS相やNiMoS相のタイプIIが多く形成され活性点の絶対数が多く高活性である。
すなわち、前記した成分からなり、前記した物性を有する無機酸化物担体に、前記した6族金属の少なくとも1種を含む化合物、前記した8族金属の少なくとも1種を含む化合物、クエン酸、リン酸を含有する溶液を用い、6族金属、8族金属、リン、炭素を上記した含有量となるように担持し、乾燥する方法により、本発明の触媒が調製される。具体的には、例えば、無機酸化物担体を、これらの化合物等を含有する溶液に含浸し、乾燥する方法により触媒が調製される。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で6族金属が含有される量とする。
すなわち、分解速度が速いと、二硫化モリブデンの層とは別に、コバルトやニッケルが独自の層を形成してしまい、高活性なCoMoS相やNiMoS相の形成が不十分となるのに対し、分解速度が遅いと、二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なこれらの相を十分に形成することができる。
これらコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製法は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を、除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で8族金属が含有される量とする。
使用するクエン酸としては、クエン酸単独でもよいし、上記したコバルトやニッケル(8族金属)とのクエン酸化合物であってもよい。
クエン酸の添加量は、特に制限はないが、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また8族金属に対し、モル比で、クエン酸/8族金属=0.2〜1.2とすることが好ましい。このモル比が0.2〜1.2であると、8族金属に帰属する活性点が十分に得られ、しかも含浸液の粘度が適度に維持されて、担持工程に時間を要しない。
なお、8族金属のクエン酸化合物を用いる場合、クエン酸量が不足する時は、クエン酸をさらに添加する。
リン酸は、6族金属との化合物であるモリブドリン酸を用いることもできる。この場合、得られる触媒中に前記含有量でリンが含有されない場合には、リン酸をさらに添加する。
溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を充分に含浸することができず、多すぎれば、溶解した活性金属が担体上に含浸せず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、担体100gに対して、50〜90gであり、好ましくは60〜85gである。
含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは0℃を超え100℃未満、より好ましくは10〜50℃、さらに好ましくは15〜30℃であり、含浸時間は、好ましくは15分〜3時間、より好ましくは20分〜2時間、さらに好ましくは30分〜1時間である。
なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう。
また、含浸中は、攪拌することが好ましい。
乾燥を、200℃より高い温度で行うと、金属と錯体化していると思われるクエン酸が触媒表面から離脱し、その結果、得られる触媒を硫化処理しても上記の活性点(CoMoS相、NiMoS相等)形成の精密制御が困難となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるCo9S8種、Ni3S2種等が形成され、また二硫化モリブデンの平均積層数が2.5よりも少なくなると考えられ、低脱硫活性の触媒となる。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度(SCS《Side crush strength》)で2lbs/mm以上が好ましい。SCSが、これより小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となる。
触媒の最密充填かさ密度(CBD:Compacted Bulk Density)は、0.6〜1.2(g/ml)が好ましい。
また、触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
本発明の方法で得られる生成油は、従来技術によるよりもより硫黄分及び窒素分を少なくすることができる。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。
また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
この硫化処理により、本発明の触媒は、前述したように、平均積層数で2.5〜5の二硫化モリブデンの層を形成し、この二硫化モリブデンのリム−エッジ部分に、高活性なCoMoS相やNiMoS相の活性点を形成することとなる。
イオン交換水33.3gにモリブドリン酸19.02g、炭酸コバルト5.51g、オルトリン酸2.5gおよびクエン酸1水和物7.10gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、平均細孔直径12nmのアルミナペレット50gに滴下した後、室温で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で16時間乾燥させ、触媒Aを得た。
SiO2/Al2O3モル比6のHYゼオライト粉末(平均粒子径3.5μm、粒子径6μm以下のものがゼオライト全粒子の87質量%)と、アルミナ水和物を混練し、押出成形後、600℃で2時間焼成して直径1/16インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体(ゼオライト/アルミナ質量比:7/93)を得た。
さらにイオン交換水33.3gに、モリブドリン酸19.02g、炭酸コバルト5.51g、オルトリン酸2.5gおよびクエン酸1水和物7.10gを溶解させた。この水溶液の全てを、ナス型フラスコ中で先ほどのゼオライト−アルミナ複合担体50.0gにピペットで添加し、室温で3時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で16時間乾燥させ、触媒Bを得た。
平均細孔直径が14.2nmのアルミナペレットを使用する以外は参考例1と同様に行い、触媒Cを調製した。
イオン交換水33.3gにモリブドリン酸19.02g、クエン酸コバルト12.5g、オルトリン酸2.5gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、平均細孔直径12nmのアルミナペレット50gに滴下した後、室温で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で16時間乾燥させ、触媒Dを得た。
イオン交換水33.3gにモリブドリン酸19.02g、炭酸コバルト5.51g、オルトリン酸2.5gおよびクエン酸1水和物7.10gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、平均細孔直径6.5nmのアルミナペレット50gに滴下した後、室温で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で16時間乾燥させ、触媒aを得た。
イオン交換水33.3gにモリブドリン酸19.02g、炭酸コバルト5.51g、オルトリン酸2.5gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、平均細孔直径12nmのアルミナペレット50gに滴下した後、室温で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中500℃で4時間焼成を行い、触媒bを得た。
イオン交換水33.3gにモリブドリン酸19.02g、炭酸コバルト5.51g、オルトリン酸2.5gおよびクエン酸1水和物7.10gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、平均細孔直径18nmのアルミナペレット50gに滴下した後、室温で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中120℃で16時間乾燥させ、触媒cを得た。
イオン交換水33.3gにモリブドリン酸19.02g、炭酸コバルト5.51g、オルトリン酸2.5gおよびクエン酸1水和物7.10gを溶解させた。この水溶液の全てをナス型フラスコ中で、平均細孔直径12nmのアルミナペレット50gに滴下した後、室温で3時間浸漬した。この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中500℃で4時間焼成を行い、触媒dを得た。
なお、触媒の分析に用いた方法及び分析機器を以下に示す。
〔1〕物理性状の分析
・比表面積は、窒素吸着によるBET法により測定した。
窒素吸着装置は、日本ベル(株)製の表面積測定装置(ベルソープ28)を使用した。
・細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。
水銀圧入装置は、ポロシメーター(MICROMERITICSAUTO−PORE 9200:島津製作所製) を使用した。
測定は、試料を真空雰囲気下、400℃にて1時間、揮発分を除去して行った。
・二硫化モリブデンの層の積層数は、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製商品名“JEM−2010”)を用いて、次の要領で測定した。
1)触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に5分間保持し、雰囲気ガスをH2S(5容量%)/H2に切替え、速度5℃/minで昇温し、400℃に達した後、1時間保持した。その後、同雰囲気下で200℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
2)この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
3)粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
4)得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
5)試料をTEMの測定部にセットし、加速電圧200kVで測定した。
直接倍率は20万倍で、5視野を測定した。
6)写真を200万倍になるように引き延ばし(サイズ16.8cm×16.8cm)、写真上で目視できる二硫化モリブデンの積層数を測り取った。
〔2〕触媒中の炭素の分析
炭素の測定は、ヤナコCHNコーダーMT−5(柳本製作所製)を用いて実施した。
測定方法以下の通りとした。
(1)触媒をメノウ乳鉢で粉体化する。
(2)粉体化した触媒7mgを白金ボードに乗せて焼成炉に入れる。
(3)950℃にて燃焼する。
(4)燃焼生成ガスを差動熱伝導度計に導き、触媒中の炭素量を定量する。
上記の実施例、参考例、及び比較例で調製した触媒A〜D、a〜dを用い、原料油に減圧軽油を用い、下記に示す方法で評価した。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。
圧力(水素分圧);4.9MPa
硫化剤;ライトガスオイルもしくは上記の〔減圧軽油の水素化処理反応〕における原料油(アラビアンライト減圧軽油)
温度;290℃で15hr維持、次いで320℃で15hr維持のステップ昇温(昇温速度は25℃/hr)
反応温度 ;360℃
圧力(水素分圧);4.9MPa
液空間速度 ;0.66hr-1
水素/オイル比 ;500m3(normal)/Kl
油種 ;アラビアンライト減圧軽油
比重(15/4℃);0.9185
蒸留性状 ;初留点が349.0℃、50%点が449.0℃、
90%点が529.0℃、終点が566.0℃
硫黄成分 ;2.45質量%
窒素成分 ;0.065質量%
流動点 ;35℃アスファルテン;<100ppm
アニリン点 ;82℃
360℃で反応装置を運転し、20日経過した時点で生成油を採取し、生成油中の硫黄分と原料油の硫黄分および液空間速度から、脱硫反応速度定数(Ks)を求めた。このKs値の求め方を以下に示す。
生成油の硫黄分(Sp)の減少量に対して、1.5次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数(Ks)とする。
なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
脱硫反応速度定数=2×〔1/(Sp)1.5-1−1/(Sf)1.5-1〕×(LHSV)
式中、Sf:原料油中の硫黄分(質量%)
Sp:反応生成油中の硫黄分(質量%)
LHSV:液空間速度(hr-1)
比活性(%)=各脱硫反応速度定数/比較触媒aの脱硫反応速度定数×100
触媒A、B、C、D、a、b、c、dの評価結果を、触媒aにおける反応速度定数を100とした場合の相対値で表2に示す。
Claims (4)
- 実質的にリン酸化物を含まないゼオライト−アルミナ複合担体上に触媒基準、酸化物換算で、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を10〜30質量%、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を1〜15質量%、リンを1.5〜6質量%、クエン酸由来の炭素を3〜10質量%含み、比表面積が80〜145m2/g、細孔容積が0.35〜0.6m1/g、平均細孔直径が14nmを超え、18nm以下であることを特徴とする減圧軽油の水素化処理触媒。
- 予備硫化処理後の触媒が、透過型電子顕微鏡により観察される二硫化モリブデン層の積層数の平均値が2.5〜5であることを特徴とする請求項1記載の減圧軽油の水素化処理触媒。
- 比表面積130〜500m2/g、細孔容積0.55〜0.9m1/g、平均細孔直径10〜14.5nmである、実質的にリン酸化物を含まないゼオライト−アルミナ複合担体上に、周期律表第8族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物、周期律表第6族金属から選ばれた少なくとも1種を含む化合物、クエン酸及びリン酸を含有する溶液を用い、触媒基準、酸化物換算で周期律第6族金属を10〜30質量%、周期律表第8族金属を1〜15質量%、リンを1.5〜6質量%、炭素を3〜10質量%となるように担持させ、200℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項1または2記載の減圧軽油の水素化処理触媒の製造方法。
- 請求項1または2記載の触媒の存在下、水素分圧3〜8MPa、温度300〜420℃、液空間速度0.3〜5hr-1の条件で、減圧軽油の接触反応を行うことを特徴とする減圧軽油の水素化処理方法。
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