CN105562020A

CN105562020A - 催化体系以及重质烃原料的加氢处理方法

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Publication number: CN105562020A
Application number: CN201510740520.0A
Authority: CN
Inventors: B.吉查德; D.吉劳姆
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2016-05-11
Also published as: TW201034751A; FR2940143B1; US20100155301A1; EP2255873A2; CA2688820A1; ES2819254T3; CN101822994A; RU2444406C2; FR2940143A1; JP2010149114A; JP5548437B2; TWI558455B; KR20100071016A; US8394262B2; KR101645726B1; CA2688820C; EP2255873A3; EP2255873B1; RU2009146970A

Abstract

本发明涉及包括至少两种催化剂的催化体系以及重质烃原料的加氢处理方法。所述催化剂各自包括：至少一种VIB族的金属；至少两种VIII族的金属，其中的一种被称作主要促进剂VIII-1和另一种或多种被称作助促进剂VIII-i，其中i是2；和由多孔性耐高温氧化物构成的至少一种载体，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1？+？…？+？VIII-i)]所定义的比例存在，该比率是在0.6到0.85的范围内。本发明的催化体系可以理想地用于能够转化含金属的重质烃原料的加氢处理过程。通过使用本发明的催化剂所实现的预期目标是与已知的现有技术催化剂相比，在加氢脱硫，氢化，加氢脱氧，加氢脱芳族烃，加氢异构化，加氢脱烷基，加氢脱沥青和加氢脱金属过程中的特性的改进。

Description

催化体系以及重质烃原料的加氢处理方法

本申请是申请日为2009年12月18日、发明名称为“加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，以及在级联过程中的单个配制剂中的使用”、申请号为200910262410.2的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及包括至少两种催化剂的催化体系以及重质烃原料的加氢处理方法。

背景技术

烃原料如含硫的油馏分的加氢处理在炼油工业中的重要性快速地增进，因为减少油馏分中的硫的量的要求提高了以及将重馏分(具有大于370℃的沸点)转化成较轻的可升级级分(用作燃料)的需要增加了。考虑到各个国家对于商品燃料规定的标准，事实上需要尽可能提高进口原油的品位，该原油含有越来越提高比例的重馏分和杂原子和越来越下降比例的氢。

两种类型的加氢处理过程能够用于处理重质原料如常压渣油(AR)或减压渣油(VR)：

·固定床过程；

·流化床过程。

本领域中技术人员会知道，通过让烃原料与具有一些性质(在金属和孔隙率方面)的催化剂(它们已经清楚定义)进行接触，在或大或少的程度上将烃原料转化成较轻馏分的同时，催化加氢处理能够充分地减少它的沥青质、金属、硫和其它杂质的量且同时改进氢与碳比率(H/C)。

固定床过程从含有至多5wt％的硫和高达100-150ppm的金属Ni+V的原料开始导致高的炼油特性(具有低于0.5wt％的硫和含有低于20ppm的金属的370℃+馏分的生产)。所获得的各种排出物能够用作高质量燃料、瓦斯油和汽油的生产用的基础油，或用作其它装置如流化催化裂化的原料。除金属含量外，第一种催化床已知由于所产生的金属的相当大的沉积而快速地减活。为了补偿该减活，温度因此被提高。然而，温度的提高促进焦炭的沉积，加速颗粒内堵塞(催化剂的孔隙的栓塞)和颗粒外堵塞(催化床的栓塞)的进程。由于在原料中较高的金属含量，流化床过程是优选的。

对于不超过金属含量的这一阈值的原料，减活和压降能够通过使用HYVAHL-F加氢处理方法(专利US-5417846和FR-2681871)来限制，该方法包括一个或多个固定床加氢脱金属区，在该区之前有至少两个加氢脱金属保护区(A)和(B)，还有串联布置以便用于由以下定义的步骤b)和c)的相继重复作所组成的周期性方式中的固定床。该方法包括以下步骤：a)其中各保护区全部一起(串联运行)使用一段时间的步骤，该时间至多等于这些区段当中的一个的减活和/或堵塞时间；b)一个步骤，在这个步骤中减活和/或堵塞保护区发生短路和该区段所含的催化剂被再生和/或被新鲜催化剂置换，和c)一个步骤，在这一个步骤中在前一个步骤已经用新鲜催化剂置换的催化剂被再连接并且该步骤进行一段时间，该时间至多等于这些保护区当中的一个的减活时间和/或堵塞时间。重质烃级分的加氢处理的该过程体现特征于它的固定床技术和它由至少两个步骤组成的事实。第一个步骤(称作加氢脱金属)包括让烃原料和氢气在两个保护区中分布的加氢脱金属催化剂上通过，称作“摇摆式反应器”，它的功能如上所述。后续的第二个步骤(称作加氢脱硫)包括让来自第一个步骤的产物与氢气在加氢脱硫催化剂上通过。

对于该方法，适合于各步骤的特定催化剂通常在中等操作条件下使用，即一般在3MPa到30MPa范围的压力和一般在320℃到450℃范围的温度。通常用于加氢处理过程中的催化剂由沉积了金属氧化物如钴、镍和钼氧化物的载体组成。催化剂然后被硫化从而将全部或一部分的金属氧化物转化成金属硫化物相。载体一般是氧化铝型的，它的作用包括分散该活性相和具有适合于金属杂质的优良捕获的织构和孔隙率，同时避免上述堵塞问题。

由此类原料的固定床催化加氢处理所造成的问题归于以下事实：在含有有机金属配合物的油馏分的加氢处理的反应过程中，大部分的此类配合物在氢气、硫化氢和加氢处理催化剂存在下被破坏。此类配合物的金属成分然后以固体硫化物的形式沉淀，它附着在孔隙的内表面。这特别是钒、镍、铁、钠、钛、硅和铜的配合物遇到的情况，这些金属在或多或少(取决于原油的来源)的程度上自然存在于原油中并且在蒸馏操作过程中倾向于在高沸点馏分中和尤其在渣油中浓缩。这也是也包括金属(尤其铁和钛)的液态煤所遇到的情况。术语加氢脱金属(HDM)用来表示破坏烃类中的有机金属配合物的这些反应。焦炭沉积物也加合到此类杂质的沉积上，然后整个系统倾向于减活和快速地堵塞该催化系统。孔隙的口比孔隙的其它部分更快速地堵塞，这与它们的直径的下降密切相关并且对于分子的扩散产生增大的限制作用和引起从孔隙的外围到内部的浓度梯度的提升，提升的程度使得焦炭的沉积相当快速地导致孔隙的完全阻塞。这些现象导致停机来替换固体物并且导致催化剂的过度消耗(这是本领域中技术人员想要减到最低程度)。

因此这一类型的原料以及加入到它们中的催化剂的加氢处理过程必须进行选择，使得操作周期尽可能是长时间但没有装置的停机。

对于下面称作(HDM)的加氢脱金属步骤，理想的催化剂必须能够处理富含沥青质的原料，同时具有与保留金属的高容量相关的高的脱金属能力和高的抗焦化的能力，这关系到它的氢化能力。命名HDM包括消除钒以及镍和在较低程度上消除铁的操作。

能够生产高HDM收率的双模态催化剂已经描述在专利US-5221656中或在专利US-5827421和US-5622616中，这些实施方案使用流化床模式。双模态载体是由两种明显不同的孔隙模式构成。第一种模式是以11-13nm为中心并且对应于大约70％的总孔隙容积。第二种模式对应于大孔并且占总孔隙容积的大约30％。该孔隙分布的优点也在专利US-5089463和US-7119045中重点强调。专利US-5089463描述了具有在大约16nm处的第一种模式的催化剂，而专利US-7119045公开一种载体，它的第一种模式处于4-17nm范围。

放置在加氢脱金属步骤中的催化剂的初始活性相一般是由镍和钼构成的。这一活性相－它已知比由钴和钼构成的相有更高催化氢化能力－能够限制在孔隙中焦炭的形成和因此限制它的减活。

对于加氢脱硫步骤(它在以下被称作(HDS))，该催化剂应当具有高的氢解潜力以便进行产品的高强精炼：脱硫，连续脱金属，减少康拉逊残炭值(CCR)和沥青质含量。该催化剂体现特征于低的大孔隙率。

US-6589908描述了具有低的大孔隙率的催化剂，即在直径大于的孔隙中孔隙容积的比例低于总孔隙容积的5％。此外，在专利US-4818743中，孔隙分布可以是在1和13nm之间的单集群(mono-population)，或如在专利US-6589908中所述，在两种集群之间的相对差是在1-20nm范围内的双集群。

放置在加氢脱硫步骤中的催化剂的初始活性相一般是由钴和钼构成，如在专利US-6332976中所述。

因此，现有技术已表明，极重要的是使用一系列的具有在HDM段和HDS段之间的不同孔隙率的催化剂。事实上，活性相的分散需要提供具有高的比表面积的载体，但是载体的孔隙率必须也允许试剂在其之内容易地扩散。因此，在活性相的可接近性和孔隙尺寸之间有折中。在分子的加氢精制中，试剂的尺寸分布发生变化。一般，在第二段(HDS)中分子尺寸比在第一步骤(HDM)中更小，这暗示在HDM区段中中孔的平均直径比在HDS区段中的更大。绝大多数的过程都遵循这一规则，这能够例如在专利申请US2006/0060509中看出。

此外，本领域中技术人员从专利EP-O113297和EP-O113284中获知，在第二个步骤中的金属含量比在第一个步骤中的金属含量更高。位于HDM区段中的催化剂因此一般具有低于20wt％的相应三氧化物(形式)的VI族金属含量，根据在专利FR-2867988或EP-1392431中的叙述。

相反，位于固定床渣油加氢处理过程的HDS区段中的催化剂一般包括最低10wt％的VI族金属三氧化物(根据专利FR-9613717的叙述)和至多17wt％的VI族金属三氧化物(根据专利US-4818743)。

因此，它能够从现有技术中推断，以镍、钼和可能的掺杂剂如磷为基础的催化剂(它是强氢化型和因此限制在多模态或双模态载体上的结焦并且尤其是大孔隙的)一般被推荐用于重油馏分(沸点大于370℃)的加氢处理的固定床过程的HDM区段。在该过程的第二个HDS步骤中，在单模态中孔载体上的以钴、钼和可能的磷为基础的催化剂是有利的，因为它们能够达到更好的HDS转化率。

在以上定义的载体上这些配制剂的浓度需要较高量的活性相(对于HDM区段来说2％-8％(重量)的MoO₃和对于HDS区段来说10％-17％(重量)的MoO₃)，使得催化剂变昂贵。

发明内容

令人吃惊地，申请人发现，通过将独特的混合配制剂同时用于HDM区段和HDS区段(该配制剂基于VIB族和VIII族的几种促进剂)，能够显著减少VIB族元素的总量，而同时改进该过程的总性能。本发明涉及独特配制剂的定义，该配制剂能够用于重油产品(沸点大于370℃)的加氢转化的固定床过程的各催化区中。

在一个方面，本发明提供了催化剂，该催化剂包括至少一种VIB族的金属；至少两种VIII族的金属，其中的一种被称作主要促进剂VIII-1和另一种或多种被称作助促进剂VIII-i，其中i是在2-5范围内；和由多孔性耐火氧化物(refractoryoxide)构成的至少一种载体，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)]所定义的比例存在，该比率是在0.5到0.85的范围内。

在另一方面，本发明提供了重质烃原料的加氢处理方法，该方法包括至少一个加氢脱金属步骤和至少一个加氢脱硫步骤，并且将根据本发明的至少一种催化剂用于加氢脱金属步骤和加氢脱硫步骤当中的每一个步骤中，其中该催化剂是本发明的催化剂。

具体实施方案

申请人已经发现，构成(被加入到重质烃级分的加氢处理过程的各反应器中的)催化剂的活性相的元素可以结合在一起，以使得它们在HDS区段中的含量与在HDM区段中一样具有与以下所定义的相同的配方，并且使得用于至少一个加氢脱金属步骤、至少一个加氢脱硫步骤和任选的至少一个加氢脱沥青步骤中的完全催化体系的特性与现有技术的那些催化剂相比得到改进。

本发明描述了催化剂，该催化剂包括至少一种VIB族的金属；至少两种VIII族的金属，其中的一种被称作主要促进剂VIII-1和另一种或多种被称作助促进剂VIII-i，其中i是在2－5范围内；和由多孔性耐火氧化物构成的至少一种载体，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)]所定义的比例存在，该比率是在0.5到0.85的范围内。

VIB族的金属有利地选自钼和钨；优选，该VIB族的金属是钼。

VIII族的金属有利地选自铁、镍和钴。

在该叙述的剩余部分中，在催化剂的配方中VIII族的主要金属被称作促进剂(VIII-1)和较少量的VIII族的其它金属(至少一个其它促进剂)被称作助促进剂(VIII-i)，其中i是在2到5的范围内；优选，i等于2。

根据本发明，VIII族金属的各自量应使得原子比率[VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)]，其中i是在2到5的范围内和i优选等于2，是在0.5到0.85的范围内，优选在0.55到0.85的范围内，更优选在0.6到0.85的范围内，和再更优选在0.65到0.85的范围内。

VIB族金属有利地选自钼和钨；优选，该VIB族金属是钼，主要促进剂(VIII-1)是钴或镍。

对于i等于2的情况，该催化剂包括VIB族的金属和两种VIII族的金属，VIB族金属是钼和VIII族金属是镍和钴。

在这种情况下，主要促进剂(VIII-1)有利地是钴或镍；更优选，主要促进剂(VIII-1)是钴。

根据高度优选的实施方案，主要促进剂(VIII-1)是钴和助促进剂(VIII-2)是镍。

该原子比是相同的，不论该催化剂用于HDM区段中还是用于HDS区段中。

VIB族的金属以及VIII族的金属的各自量有利地使得VIII族金属与VIB族金属的原子比(VIII/VIB)是在0.3:1到0.7:1的范围内，优选在0.35:1到0.55:1的范围内。

这一比率是相同的，不论该催化剂用于HDM区段中还是用于HDS区段中。

VIB族的金属的量有利地是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言2％-20％(重量)的范围内，优选在3％-17％(重量)范围内，和更优选在4％-17％(重量)范围内。VIII族金属的总量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.3％-5％(重量)的范围内，优选在0.5％-4％(重量)范围内，和更优选在0.6％-3.5％(重量)范围内。

该催化剂任选含有选自磷和硼中的至少一种掺杂元素。

掺杂元素的量有利地是在三氧化二硼和五氧化二磷相对于总催化剂质量而言0.1％-6％(重量)范围内，优选在0.5％-5％(重量)范围内。

根据高度优选的实施方案，该催化剂包括钼作为VIB族金属，镍和钴作为VIII族金属和磷作为掺杂元素。

根据更优选的实施方案，该催化剂包括钼作为VIB族金属，钴作为主要促进剂(VIII-1)，镍作为助促进剂(VIII-2)和磷作为掺杂元素。

有利地，金属和磷的这些量根据催化剂预期用于HDM区段中还是用于HDS区段中来变化。

尤其，当催化剂预期用于HDM区段中时，该催化剂有利地包括一定量的VIB族金属，该量在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言2％-9％(重量)的范围内，优选在3％-7％(重量)的范围内，以及VIII族金属的总量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.3％-2％(重量)的范围内，优选在0.5％-1.5％(重量)的范围内，更优选在0.6％-1.5％(重量)的范围内。

优选，主要促进剂(VIII-1)的量是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.25％-1.7％(重量)的范围内，以及助促进剂(VIII-2)的量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.05％-1％(重量)的范围内。

在这种情况下，该催化剂优选包括VIB族的金属，该VIB族的金属有利地是钼，和两种VIII族的金属，该VIII族金属是镍和钴；更优选，该主要促进剂(VIII-1)是钴和助促进剂(VIII-2)是镍。

当该催化剂预期用于HDM区段中时，然后优选该催化剂也有利地包括一定量的选自磷和硼中的掺杂元素，该含量是在三氧化二硼和五氧化二磷相对于总催化剂质量而言0.1％-2.5％(重量)范围内，优选在0.5％-2％(重量)范围内。高度优选地，该掺杂元素是磷。

当该催化剂预期用于加氢脱硫区段中时，该催化剂有利地包括一定量的VIB族金属，该量严格地说是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言大于9％(重量)和低于17％(重量)的的范围内，优选在10％(重量)-16％(重量)范围和更优选在12％(重量)到16％(重量)范围，以及VIII族金属的总量有利地是严格地说在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言大于2％(重量)和低于5％(重量)的的范围内，优选严格地说大于2％(重量)和低于4％(重量)，和更优选在2.5％(重量)到4％(重量)范围。

优选地，主要促进剂(VIII-1)的量是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言1％-4.5％(重量)的范围内以及助促进剂(VIII-2)的量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.15％-2.5％(重量)的范围内。

在这种情况下，该催化剂优选包括VIB族的金属，该VIB族的金属有利地是钼，和两种VIII族的金属，该VIII族金属是镍和钴；高度优选地，该主要促进剂(VIII-1)是钴和助促进剂(VIII-2)是镍。

优选，该催化剂也有利地包括一定量的选自磷和硼中的掺杂元素，该量是在三氧化二硼和五氧化二磷相对于总催化剂质量而言0.5％-6％(重量)的范围内，优选在1.5％-5％(重量)范围内。高度优选地，该掺杂元素是磷。

磷和/或硼的量有利地使得磷加上硼与VIB族金属的原子比(P+B)/VIB是在0.1:1到1.5:1范围内，和优选在0.1:1到0.7:1范围内。

本发明的催化剂有利地具有至少0.3mL/g，优选至少0.4mL/g的总孔隙容积(TPV)。

对于催化剂用于HDM区段中的情况，总孔隙容积有利地是至少0.5mL/g，优选至少0.6mL/g，和更优选至少0.65mL/g。

对于催化剂用于HDS区段中的情况，总孔隙容积有利地是至少0.3mL/g，优选至少0.4mL/g。

总孔隙容积通过使用汞测比重方法来测定。该容积通过使用水银渗透测定法(其中采用开尔文定律)来测量，该定律根据以下公式给出在压力、最小孔隙(在该压力下汞穿透到其中)的直径、润湿角和表面张力之间的关系：

D = \frac{(4. t . c o s (θ)) .10}{P},

其中

“d”代表孔隙直径(nm)

t是表面张力(48.5Pa)

θ是接触角(θ＝140°)；和

P是压力(MPa)

本发明的催化剂有利地具有在总孔隙容积的0-40％范围内和优选在总孔隙容积的0-30％范围内的大孔隙容积V_50nm，其被定义为直径大于50nm的孔隙的容积。

对于催化剂用于HDM区段中的情况，大孔隙容积大于5％的总孔隙容积(TPV)，优选10％和更优选20％。该特性有利地通过多重模态分布来获得，对于所谓的“栗壳”载体或具有双模态分布的载体通常是这样，其中第一种模式是中孔的和第二种模式是大孔的。

对于催化剂用于HDS区段中的情况，大孔隙容积低于10％的总孔隙容积(TPV)，优选5％和更优选1％。

本发明的催化剂有利地具有至少0.3mL/g，优选至少0.5mL/g的中孔容积，不论催化剂用于HDM区段中还是用于HDS区段中。

在V_meso/2(平均中孔直径)下的直径有利地是在5nm到36nm范围内，优选在6nm到20nm范围内，该中孔容积是与直径低于50nm的孔隙对应的容积。

对于催化剂用于HDM区段中的情况，中孔直径有利地是在10-36nm范围，优选在10-20nm范围。

对于催化剂用于HDS区段中的情况，中孔直径有利地是在5nm到20nm范围，优选在6nm到15nm范围。

本发明的催化剂有利地具有至少120m²/g，优选至少150m²/g的BET比表面积(SSA)。该术语“BET比表面积”是指根据标准ASTMD3663-78由氮吸附测定的比表面积，该标准是从描述在期刊“TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，60，309(1938)中的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立。

由多孔性耐火氧化物构成的载体理想地选自具有强氧化铝组分如氧化铝或硅石氧化铝的基质。该掺杂剂可以被引入它之中。这些包括硅石，钛或氧化锆。

当该基质含有硅石时，硅石的量优选是相对于氧化铝基质的总重量的25％(重量)或更少。优选，该载体是氧化铝和更优选立方体形γ氧化铝。

本发明的催化剂有利地呈现完全或部分地硫化的形式。

本发明的催化剂有利地通过使用本领域中技术人员熟知的任何方法来获得。所使用的载体是由直径一般在0.5-10mm范围内，优选在0.8到3.2mm范围内的挤出物形成的。到这些挤出物之上或在由挤出法形成之前，最终催化剂的催化金属或该催化金属的化合物的全部或一部分可任选地在制备中的任何阶段通过使用任何已知的方法，优选通过浸渍或共混合来引入。普通的浸渍是本领域中技术人员熟知的称作“干法”的过程。它可以在单个步骤中通过使用含有最终催化剂的全部组成元素的溶液来进行，即含有磷或硼的至少一种化合物、至少两种元素周期表的VIII族的金属的至少两种化合物和至少一种VIB族的金属的至少一种化合物的溶液。

作为VIII族元素的来源可以引入到该溶液中的前体的理想例子是：柠檬酸盐，草酸盐，碳酸盐，羟基碳酸盐，氢氧化物，磷酸盐，硫酸盐，铝酸盐，钼酸盐，钨酸盐，氧化物，硝酸盐，卤化物例如氯化物、氟化物、溴化物，乙酸盐或这里提及的前体的任何混合物。本领域中技术人员熟知的VI族元素的来源的理想例子是：对于钼和钨：氧化物，氢氧化物，钼酸和钨酸和它们的盐，尤其铵盐，七钼酸铵，钨酸铵，磷钼酸，磷钨酸和它们的盐。优选，可以使用氧化物或铵盐，如钼酸铵，七钼酸铵或钨酸铵。

磷的优选来源是正磷酸，但是盐和酯如碱性磷酸盐，磷酸铵，磷酸镓或烷基磷酸盐也是合适的。亚磷酸如次磷酸，磷钼酸和它的盐，磷钨酸和它的盐可以有利地使用。

硼的来源可以是硼酸，优选原硼酸(H₃BO₃)，硼酸氢铵或五硼酸铵，氧化硼，或硼酸酯。

载体一般最初成形，然后在浸渍之前进行煅烧。“成形”可有利地通过挤出，造粒，使用油滴法，通过旋转板造粒(rotaryplategranulation)或通过使用本领域中技术人员已知的任何方法来进行。煅烧可以有利地在干燥或湿空气中在500℃和1000℃之间进行。

在性质上属于有机物的螯合剂可以有利地引入到该溶液中，如果本领域中技术人员判断这有必要的话。该产品然后一般熟化，干燥以及在氧化性气氛中例如在空气中，通常在大约300℃到600℃的温度下，优选在350℃到550℃范围的温度下煅烧。

浸渍也可以有理想地在至少两个步骤中进行。各种元素因此有利地相继浸渍，或这些元素中的一种也可在几个序列(sequence)中浸渍。所进行的浸渍操作当中的一个尤其可使用有机化合物，该有机化合物也许是除最终催化剂的组成元素之外本领域中技术人员还希望引入的。

最终催化剂的(各)元素的组成化合物的溶液有利地在水性溶剂中制备，但也可以在水-有机溶剂混合物或在纯有机溶剂中制备。乙醇或甲苯因此被列举为非水性溶剂的例子。该溶液的pH可通过任选地添加酸来改变。

本发明适用于其中一种或多种的催化剂不应该煅烧的情况。在这种情况下，在浸渍后，该催化剂简单地和有利地加以干燥。

本发明的各种催化剂可以理想地用于能够转化含金属的重质烃原料的加氢处理过程。通过使用本发明的催化剂所实现的预期目标是与已知的现有技术催化剂相比，在加氢脱硫，氢化，加氢脱氧，加氢脱芳族烃，加氢异构化，加氢脱烷基，加氢脱沥青和加氢脱金属过程中的特性的改进。

在附加的方面，本发明提供了包括根据本发明的至少两种催化剂的催化体系，其中第一种催化剂包括一定量的VIB族金属，该量是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言2％-9％(重量)的范围内，和VIII族金属的总量是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.3％-2％(重量)的范围内，以及第二种催化剂包括一定量的VIB族金属，该含量严格地说是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言大于9％(重量)和低于17％(重量)的范围内，和VIII族的金属的总量严格地说是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言大于2％(重量)和低于5％(重量)的范围内，该第一种和第二种催化剂具有相同的原子比。

术语“第一种催化剂”指当该催化体系用于该过程中时该原料首先遇到的催化剂，第一种和第二种催化剂是如上所述的本发明的催化剂。

有利地，该催化体系包括具有大于总孔隙容积(TPV)的5％的大孔隙容积的第一种催化剂。

有利地，该催化体系包括具有低于总孔隙容积(TPV)的10％的大孔隙容积的第二种催化剂。

在附加的方面，本发明提供了重质烃原料的加氢处理方法，该方法包括加氢脱金属的至少一个步骤和加氢脱硫的至少一个步骤，在加氢脱金属步骤和加氢脱硫步骤当中的每一个步骤中使用具有相同原子比的至少一种催化剂，其中该催化剂是本发明的催化剂。

本发明的加氢处理方法能够有利地用于处理含有含硫杂质和金属杂质的重质烃级分。具有以上所定义的配方的那些催化剂的结合物的选择能够理想地使HDM、HDS和任选的加氢脱沥青功能最大化。

在本发明的方法中处理的原料理想地选自于常压渣油，来自直接蒸馏的减压渣油，脱沥青的油，来自转化过程的残留物如来自焦化过程、固定床加氢转化过程、流化床加氢转化过程或来自移动床加氢转化过程的那些残留物，它们单独或混合使用。这些原料可以有利地原样使用或在烃级分或烃级分的混合物中稀释后使用，该烃级分能够选自来自FCC过程的产品，轻循环油(LCO)，重循环油(HCO)，澄清油(DO)，淤浆，或可能来自蒸馏过程的级分，以及瓦斯油级分，尤其已知为真空瓦斯油(VGO)的通过真空蒸馏获得的那些级分。该重质(烃)原料因此有利地包括来自煤碳液化过程的馏分，芳族抽出物或任何其它烃馏分。

该重质(烃)原料一般具有大于1％(重量)的沸点高于500℃的分子，大于1ppm(重量)、优选大于20ppm(重量)的Ni+V金属含量，大于0.05％(重量)、优选大于1％(重量)的在庚烷中沉淀得到的沥青质含量。

该重质(烃)原料有利地也与粉末形式的煤炭混合，该混合物一般已知为淤浆。这些原料可以有利地是来自煤转化过程的副产物并且与新鲜煤炭再混合。在该重质(烃)原料中的煤炭的量一般和优选是按照1:4(油/煤炭)的比率，并且可以有利地在0.1和1之间广泛地变化。该煤炭可以含有褐煤，也可以是次烟煤或它可以是烟煤。任何其它类型的煤炭适合于用于本发明中，同时用于固定床反应器中和用于流化床反应器中。

根据本发明，该过程包括加氢脱金属的至少一个步骤和加氢脱硫的至少一个步骤，和因此总共至少两个步骤：加氢脱金属和加氢脱硫。

根据优选的实施方案，该方法包括采用本发明的三种到八种催化剂的总共三个到八个加氢脱金属步骤和加氢脱硫步骤，和优选包括采用本发明的三种到五种催化剂的三个到五个加氢脱金属步骤和加氢脱硫步骤。VIB族元素的量和催化剂的孔隙率总是满足与以上所述的那些相同的标准，并且因此取决于在该过程中催化剂的位置和与选择性(HDS/HDM)相关的目标。

本发明的方法有利地在一个到十个相继的反应器中进行，本发明的催化剂有利地被加入到同一反应器中或加入到分开的反应器中。优选，根据本发明的一种到四种催化剂可以加入到同一反应器中。如果将几种催化剂加入到同一反应器中，它们可以堆叠，其中分开催化区或相反的情况。

在优选的实施方案中，摇摆式反应器，即优选使用本发明的其中HDM催化剂的交替地操作的反应器，可以在装置的上游使用。

如上所述的本发明的HDM催化剂包括至少一种VIB族的金属；至少两种VIII族的金属，称作主要促进剂VIII-1，和助促进剂VIII-i，其中i是在2到5范围内；以及由多孔性耐火氧化物构成的至少一种载体，其中VIII族元素是按照由原子比率[VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)]所定义的比例存在，该比率是在0.5到0.85范围内；优选，该HDM催化剂任选地含有选自磷和硼中的至少一种掺杂元素。

该催化剂有利地包括范围内的一定量的VIB族金属，该量是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言2％-9％(重量)的范围内，优选在3％-7％(重量)范围内；以及VIII族金属的总量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂量而言0.3％-2％(重量)的范围内，优选在0.5％-1.5％(重量)范围，更优选在0.6％-1.5％(重量)范围。

优选，主要促进剂(VIII-1)的量是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.25％-2.2％(重量)的范围内，以及助促进剂(VIII-2)的量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.05％-1％(重量)的范围内。在这种情况下，该催化剂优选包括VIB族的金属，该VIB族的金属有利地是钼，和VIII族的两种金属，该VIII族金属是镍和钴；最优选地，该主要促进剂(VIII-1)是钴和助促进剂(VIII-2)是镍。

优选，该催化剂也有利地包括一定量的选自磷和硼中的掺杂元素，该含量是在三氧化二硼和五氧化二磷相对于总催化剂质量而言0.1％-2.5％(重量)的范围内，优选在0.5％-2％(重量)范围内。更优选地，该掺杂元素是磷。

HDM催化剂的总孔隙容积有利地是至少0.5mL/g，优选至少0.6mL/g，和高度优选至少0.65mL/g。

HDM催化剂的大孔隙容积有利地是大于5％的总孔隙容积(TPV)，优选10％和更优选20％。

HDM催化剂的中孔直径有利地是在10nm到36nm范围内，优选在10nm到20nm范围内。

在优选的实施方案中，在摇摆式反应器之后接着有串联的多个反应器，本发明的HDS催化剂可以有利地用于它们中。

该催化剂有利地包括一定量的VIB族金属，该含量严格地说是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言大于9％(重量)和低于17％(重量)的范围，优选在10％(重量)-16％(重量)范围和更优选在12％(重量)到16％(重量)范围，以及VIII族金属的总量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言大于2％(重量)和低于5％(重量)的范围内，优选在2％(重量)到4％(重量)的范围内，和更优选在2.5％(重量)到4％(重量)范围。

优选地，主要促进剂(VIII-1)的量是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言1％-4.5％(重量)的范围内以及助促进剂(VIII-2)的量有利地是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.15％-2.5％(重量)范围内。

在这种情况下，该催化剂优选包括VIB族的金属(VIB族的金属有利地是钼)和VIII族的两种金属(该VIII族金属是镍和钴)；更优选，该主要促进剂(VIII-1)是钴和助促进剂(VIII-2)是镍。

HDS催化剂的总孔隙容积有利地是至少0.3mL/g，优选至少0.4mL/g。

HDS催化剂的大孔隙容积有利地是低于总孔隙容积(TPV)的10％，优选5％，和再更优选1％。

中孔直径有利地是在5nm到20nm范围内，优选在6nm到15nm范围内。

在高度优选的实施方案中，在装置的上游使用两个摇摆式反应器，理想地用于HDM。在它们之后理想地接着有串联的一个到四个反应器，有利地用于HDS。

在本发明的方法中所使用的催化体系中使用的各种类型的催化剂的比例，表示为相对于该装置的总催化容积的百分比，可以理想地是5％的HDM催化剂和95％的HDS催化剂，到80％的HDM催化剂和20％的HDS催化剂的总催化容积。

在优选的实施方案中，HDM催化剂的总容积占该装置的总催化容积的10％到50％和更优选占该装置的总催化容积的15％到40％，该装置的催化容积的剩余部分是由HDS催化剂占据。

对于使用两种以上催化剂的情况，该催化剂根据它们的功能(HDM或HDS)来分类并且为了在先的定义的目的添加了它们的催化容积。此外，它们的特性与以上关于它们分类为HDM或HDS催化剂所定义的那些特性一致。

本发明的方法可以理想地在固定床中进行，为的是除去金属和硫并降低烃类的平均沸点。对于本发明的方法在固定床中进行的情况，进行该方法的温度理想地是在320℃到450℃范围、优选在350℃到410℃范围，氢气分压理想地在3MPa到30MPa范围、优选在10MPa到20MPa范围，时空间速度理想地在0.05－5倍体积的原料/每体积的催化剂/每小时的范围，和气态氢与液体烃原料的比率有利地是在200－5000标准立方米/每立方米的范围，优选500－1500标准立方米/每立方米的范围。

本发明的方法有利地在流化床中针对相同的原料进行。对于本发明的方法在流化床中进行的情况，该催化剂有利地是在320℃到450℃范围的温度下，在理想地在3MPa至30MPa范围内、优选在10MPa至20MPa范围内的氢气分压下，在理想地在0.1－10倍体积的原料/每体积的催化剂/每小时的范围内、优选在0.5－2倍体积的原料/每体积的催化剂/每小时的范围内的时空间速度下，以及在理想地在100-3000标准立方米/每立方米的范围内、优选200-1200标准立方米/每立方米的范围内的气态氢与液体烃原料的比率之下使用。

根据优选的实施方案，本发明的方法是按照固定床模式进行的。

在将它们用于本发明的过程中之前，本发明的催化剂优选进行硫化处理以便在催化剂与所要处理的原料接触之前至少部分地将金属物质转化成硫化物。利用硫化所进行的此活化处理是本领域中技术人员熟知的并且能够通过使用早已公知的并且描述在文献中的任何方法来进行。本领域中技术人员熟知的一种常用硫化方法包括在氢气和硫化氢的混合物的气流中或在氢气和含有含硫分子的烃类的混合物的气流中，在150℃到800℃范围，优选在250℃到600℃范围的温度下加热固体的混合物，这一般在横动床式反应区(traversedbedreactionzone)中进行。

本发明因此涉及加氢脱金属和加氢脱硫的步骤，然而其它转化步骤也可以有利地在加氢脱金属步骤的上游或在加氢脱硫步骤的下游或在加氢脱金属步骤和加氢脱硫步骤之间进行。用于HDM区段和用于HDS区段中的催化剂保持了本发明的性能。

下面的实施例用于举例说明本发明，然而不限制本发明的范围。

实施例1：构成本发明催化剂的组合物的一部分的载体A的制备

我们制备基于氧化铝的载体A，以便能够从所形成的该载体制备在下面的实施例中所描述的催化剂。为此目的，我们使用由LaRocheChemicals以商品名Versal250销售的由勃姆石或氧化铝凝胶组成的基质。该凝胶与含有52.7％硝酸的水溶液混合(1％(重量)的酸/每克的干燥凝胶)，然后在Z形曲臂式混合机(AoustinMX2)中混合20分钟。该浆料然后与含有20.3％氨的水溶液(40mol％的氨/每摩尔的酸)在同一混合机中混合5分钟。在这一混合结束时，该浆料通过使用活塞式挤出机(Retma)来穿过具有2.0mm内切直径的三叶形孔的口模。该挤出物然后在120℃下干燥一夜并在含有200g的水/kg的干燥空气的潮湿空气的气流中在700℃下煅烧两个小时。

因此获得直径1.6mm的圆柱形挤出物，它具有210m²/g的比表面积，0.95mL/g的总孔隙容积，和以中心为13nm的中孔分布(pd在V_meso/2)。该氧化铝A也含有在直径大于50nm的孔隙中0.25mL/g的孔隙容积(大孔隙容积)，即相当于总孔隙容积的26％的大孔隙容积。

实施例2：构成本发明催化剂的组合物的一部分的载体B的制备

我们制备基于氧化铝的载体B，以便能够从所形成的该载体制备在下面的实施例中所描述的催化剂。为此目的，由CondeaChemieGmbH以商品名SB3销售的由平片状勃姆石组成的基质与含有66％硝酸的溶液(7％(重量)的酸/每克的干燥凝胶)混合，然后混合15分钟。在这一混合之后，所获得的浆料穿过具有三叶形孔的口模，这些孔具有1.5mm的内切直径。该挤出物然后在120℃下干燥一夜并在含有7.5(体积)％的水的潮湿空气中在550℃下煅烧两个小时。获得直径1.3mm的三叶形挤出物，它具有245m²/g的比表面积，0.65mL/g的总孔隙容积，以及以中心为11nm的中孔分布。载体B因此具有相当于总孔隙容积的0％的大孔隙容积。

X射线衍射分析揭示该基质由仅仅低结晶度立方体形γ氧化铝组成。

实施例3：催化剂C(根据本发明)的制备

我们对来自实施例1中的双模态载体A进行干浸渍。所获得的水性浸渍溶液含有钼、镍和钴的盐以及磷酸(H₃PO₄)和过氧化氢(H₂O₂)。该钼盐是七钼酸铵Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O，而镍(钴)的盐是硝酸镍(钴)Ni(NO₃)₂.6H₂O(Co(NO₃)₂.6H₂O)。测定溶液中这些盐当中的每一种的量，以便将所需量的各元素固定在载体表面上。

在水饱和的气氛中在环境温度下熟化之后，浸渍后的载体挤出物在120℃下干燥一夜，然后在空气中在500℃下煅烧2小时。三氧化钼的量是6％(重量)，氧化镍的量是0.4％(重量)，氧化钴的量是0.74％(重量)以及五氧化二磷的量是1.2％(重量)。原子比[CO/(Co+Ni)]等于0.65以及磷与钼的原子比等于0.4。最终，该原子比(Ni+Co)/Mo等于0.37。

所获得的催化剂C的织构特性在表1中给出。

表1：催化剂C和载体A的织构特征

	A	C
			SBET(m²/g)	210	190
TPV(ml/g)	0.95	0.9
			Dpvmeso/2(nm)	13	13.5
V_50nm(ml/g)	0.25	0.25
			V_50nm，％的TPV	26	28

实施例4：催化剂D(根据本发明)的制备

我们干浸渍以上载体A，其特性示于表1中。所获得的水性浸渍溶液含有钼、镍和钴的盐以及磷酸(H₃PO₄)和过氧化氢(H₂O₂)。该钼盐是七钼酸铵Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O，而镍(钴)的盐是硝酸镍(钴)Ni(NO₃)₂.6H₂O(Co(NO₃)₂.6H₂O)。测定溶液中这些盐当中的每一种的量，以便将所需量的各元素固定在载体表面上。

在水饱和的气氛中在环境温度下熟化之后，浸渍后的载体挤出物在120℃下干燥一夜，然后在空气中在500℃下煅烧2小时。三氧化钼的量是4.5％(重量)，氧化镍的量是0.3％(重量)，氧化钴的量是0.55％(重量)以及五氧化二磷的量是0.9％(重量)。原子比[CO/(Co+Ni)]等于0.65以及磷与钼的原子比等于0.4。最终，该原子比(Ni+Co)/Mo等于0.37。

所获得的催化剂D的织构特性在表2中给出。

表2：催化剂D和载体A的织构特征

	A	D
			SBET(m²/g)	210	195
TPV(ml/g)	0.95	0.92
			Dpvmeso/2(nm)	13	13
V_50nm(ml/g)	0.25	0.25
			V_50nm，％的TPV	26	27

实施例5：不是本发明的催化剂E的制备

我们干浸渍以上载体A，其特性示于表1中。所获得的水性浸渍溶液含有钼和镍的盐以及磷酸(H₃PO₄)和过氧化氢(H₂O₂)。该钼盐是七钼酸铵Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O，而镍的盐是硝酸镍Ni(NO₃)₂.6H₂O。测定溶液中这些盐当中的每一种的量，以便将所需量的各元素固定在载体表面上。

在水饱和的气氛中在环境温度下熟化之后，浸渍后的载体挤出物在120℃下干燥一夜，然后在空气中在500℃下煅烧2小时。三氧化钼的量是6％(重量)，氧化镍的量是1.15％(重量)，和五氧化二磷的量是1.2％(重量)。不含钴的催化剂E：原子比[CO/(Co+Ni)]等于0以及磷与钼的原子比等于0.4。最终，该原子比(Ni+Co)/Mo等于0.37。

所获得的催化剂E的特性在表3中给出。

表3：催化剂E和载体A的织构特征

	A	E
			SBET(m²/g)	210	190
TPV(ml/g)	0.95	0.9
			Dpvmeso/2(nm)	13	13.4
V_50nm(ml/g)	0.25	0.25
			V_50nm，％的TPV	26	28

实施例6：催化剂F(根据本发明)的制备

我们干浸渍载体B，它不具有大孔孔隙率并具有示于表1中的特性。所获得的水性浸渍溶液含有钼、镍和钴的盐以及磷酸(H₃PO₄)和过氧化氢(H₂O₂)。该钼盐是七钼酸铵Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O，而镍(钴)的盐是硝酸镍(钴)盐Ni(NO₃)₂.6H₂O(Co(NO₃)₂.6H₂O)。测定溶液中这些盐当中的每一种的量，以便将所需量的各元素固定在载体表面上。

在水饱和的气氛中在环境温度下熟化之后，浸渍后的载体挤出物在120℃下干燥一夜，然后在空气中在500℃下煅烧2小时。三氧化钼的量是16％(重量)，氧化镍的量1.05％(重量)，氧化钴的量是1.95％(重量)以及五氧化二磷的量是3.2％(重量)。原子比[CO/(Co+Ni)]等于0.65以及磷与钼的原子比等于0.4。最终，该原子比(Ni+Co)/Mo等于0.36。

所获得的催化剂F的织构特性在表4中给出。

表4：催化剂F和载体B的织构特性

	B	F
			SBET(m²/g)	245	215
TPV(ml/g)	0.65	0.55
			Dpvmeso/2(nm)	11	12
V_50nm(ml/g)	-	-
			V_50nm，％的TPV	0	0

实施例7：催化剂G(根据本发明)的制备

在水饱和的气氛中在环境温度下熟化之后，浸渍后的载体挤出物在120℃下干燥一夜，然后在空气中在500℃下煅烧2小时。三氧化钼的量是14％(重量)，氧化镍的量0.9％(重量)，氧化钴的量是1.7％(重量)以及五氧化二磷的量是2.8％(重量)。原子比[CO/(Co+Ni)]等于0.65以及磷与钼的原子比等于0.4。最终，该原子比(Ni+Co)/Mo等于0.36。

所获得的催化剂G的特性在表5中给出。

表5：催化剂G和载体B的织构特性

	B	G
			SBET(m²/g)	245	220
TPV(ml/g)	0.65	0.55
			Dpvmeso/2(nm)	11	12
V_50nm(ml/g)	-	-
			V_50nm，％的TPV	0	0

实施例8：不是本发明的催化剂H的制备

我们干浸渍相同的载体B，它具有示于表1中的特性。水性浸渍溶液含有钼和钴的盐以及磷酸(H₃PO₄)和过氧化氢(H₂O₂)。该钼盐是七钼酸铵Mo₇O₂₄(NH₄)₆.4H₂O，而钴的盐是硝酸钴Co(NO₃)₂.6H₂O。测定溶液中这些盐当中的每一种的量，以便将所需量的各元素固定在载体表面上。

在水饱和的气氛中在环境温度下熟化之后，浸渍后的载体挤出物在120℃下干燥一夜，然后在空气中在500℃下煅烧2小时。三氧化钼的量是16％(重量)，氧化钴的量是3％(重量)，和五氧化二磷的量是3.2％(重量)。不含镍的催化剂E：原子比[CO/(Co+Ni)]等于1以及磷与钼的原子比等于0.4。最终，该原子比(Ni+Co)/Mo等于0.36。

所获得的催化剂H的特性在表6中给出。

表6

	B	H
			SBET(m²/g)	245	215
TPV(ml/g)	0.65	0.55
			Dpvmeso/2(nm)	11	12
V_50nm(ml/g)	-	-
			V_50nm，％的TPV	0	0

实施例9：使用催化剂C，D，E，F，G，H的油渣的加氢转化试验

在实施例1－4中描述的催化剂C，D，E，F，G，H在本发明的方法中油渣的加氢处理的试验中进行比较。该原料由中东来源(阿拉伯轻质原油)的常压渣油(AR)组成。这些渣油体现特征于高粘度(45mm²/s)，高的康拉逊残炭值(10.2％(重量))和高的沥青质含量(3.2％(重量))和高的镍含量(10.6ppm(重量))，钒含量(41ppm(重量))和硫含量(3.38％(重量))。原料的全特性报道在表7中。

这些试验是在根据本发明的加氢处理过程中进行的，该过程包括HDM步骤和之后的HDS步骤，两个步骤是在串联设置的两个固定床管式反应器中进行的。在第一反应器中加入HDM催化剂(C，D或E)和第二反应器中加入加氢脱硫催化剂(F，G或H)。第一反应器中加入400mL的催化剂和第二反应器中加入600mL的催化剂。流体流(油渣+氢气循环)是在反应器中按照向下流模式。这一类型的装置代表了固定床渣油加氢处理的HYVAHL装置的反应器的功能。

表7：用于试验中的原料的特性

在通过让补充有DMDS的瓦斯油馏分在反应器中在350℃的最终温度下循环所进行的硫化步骤之后，该装置在表8的操作条件下用如上所述的油渣进行操作。

表8：所使用的操作条件

总压力	15MPa
		试验温度	370℃
渣油的时空间速度	0.2h^-1
		氢气流速	1000std l.H₂/l_原料

AR阿拉伯轻质原油被注入，然后试验温度被提高。在300小时的稳定时间后，记录加氢脱硫和加氢脱金属(HDM)特性。

评价三种催化体系：

第一种是由在反应器的顶部(在流体运动的方向的上游)的催化剂C构成，占总催化容积的40％，其中催化剂F的补充部分是在下游。

第二种是由在反应器的顶部(在流体运动的方向的上游)的催化剂D构成，占总催化容积的40％，其中催化剂G的补充部分是在下游。

第三种是由在反应器的顶部(在流体运动的方向的上游)的催化剂E构成，占总催化容积的40％，其中催化剂H的补充部分是在下游。

对于三种催化体系，在300小时后观察到的特性是如下：

表4：所获得的HDM特性

催化剂	HDS(wt％)	HDM(wt％)
			催化剂C+催化剂F(40/60)	88	83
催化剂D+催化剂G(40/60)	82	79
			催化剂E+催化剂H(40/60)	81	76

HDS收率定义为如下：

HDS(wt％)＝((wt％S)_原料–(wt％S)_试验)/(wt％S)_原料x100

HDM收率定义为如下：

HDM(wt％)＝((ppm(重量)Ni+V)_原料–(ppm(重量)Ni+V)_试验)/(ppm(重量)Ni+V)_原料x100

因此表明，与虽然具有相同钼含量的对比用的现有技术催化剂相比，根据本发明的催化剂的结合物同时导致更好的HDS活性和更好的HDM活性。与在HDM区段中NiMo和在HDS区段中CoMo的级联相比而言，HDS和HDM转化率事实上通过使用本发明的催化配方变得更好；在这两种情形下该催化剂含有相同量的钼。

此外，本发明能够获得与现有技术催化剂同样高的HDM和HDS活性，但最大程度减少钼的量。本领域中技术人员因此能够使用具有较低金属含量和因此具有较低成本的催化剂。

Claims

1.包括至少两种催化剂的催化体系，所述催化剂各自包括：至少一种VIB族的金属；至少两种VIII族的金属，其中的一种被称作主要促进剂VIII-1和另一种或多种被称作助促进剂VIII-i，其中i是2；和由多孔性耐高温氧化物构成的至少一种载体，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)]所定义的比例存在，该比率是在0.6到0.85的范围内，其中VIB族的金属为钼，主要促进剂VIII-1为钴，助促进剂VIII-i为镍，其中第一种催化剂包括一定量的VIB族金属，该量是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言2％-9％(重量)的范围内，和VIII族金属的量的总和是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.3％-2％(重量)的范围内，以及第二种催化剂包括一定量的VIB族金属，该量严格地说是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言大于9wt％和低于17wt％，和VIII族的金属的量的总和严格地说是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言大于2％(重量)和低于5％(重量)，该第一种和第二种催化剂具有相同的原子比。

2.根据权利要求1的催化体系，其中该催化剂含有选自磷和硼中的至少一种掺杂元素。

3.根据权利要求1或2的催化体系，其中第一种催化剂的大孔隙容积大于5％的总孔隙容积(TPV)。

4.根据权利要求1至3中任一项的催化体系，其中第二种催化剂的大孔隙容积低于10％的总孔隙容积(TPV)。

5.重质烃原料的加氢处理方法，该方法包括至少一个加氢脱金属步骤和至少一个加氢脱硫步骤，和使用至少一种包括至少两种催化剂的催化体系，所述催化剂各包括：至少一种VIB族的金属；至少两种VIII族的金属，其中的一种被称作主要促进剂VIII-1和另一种或多种被称作助促进剂VIII-i，其中i是2；和由多孔性耐高温氧化物构成的至少一种载体，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)]所定义的比例存在，该比率是在0.6到0.85的范围内，其中VIB族的金属为钼，主要促进剂VIII-1为钴，助促进剂VIII-i为镍，其中第一种催化剂包括一定量的VIB族金属，该量是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言2％-9％重量的范围内，和VIII族金属的量的总和是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言0.3％-2％重量的范围内，以及第二种催化剂包括一定量的VIB族金属，该量严格地说是在VIB族金属的三氧化物相对于总催化剂质量而言大于9％重量和低于17％重量，和VIII族的金属的量的总和严格地说是在VIII族金属的氧化物相对于总催化剂质量而言大于2％重量和低于5％重量，该第一种和第二种催化剂具有相同的原子比。。

6.根据权利要求5的方法，其中原料具有大于1％重量的沸点大于500℃的分子，大于1ppm重量的Ni+V金属含量，和大于0.05％重量的在庚烷中沉淀得到的沥青质含量。

7.根据权利要求6的方法，其中重质烃原料与粉末形式的煤炭混合，该原料可以是来自于煤炭转化过程的副产物并且与新鲜煤炭再混合。

8.根据权利要求5到7中一项的方法，其中该方法是在固定床中，在320℃到450℃范围的温度下，在3MPa到30MPa范围的氢气分压下，在0.05-5倍体积的原料/每体积的催化剂/每小时的范围内的时空间速度下，和在200-5000标准立方米/每立方米的范围内的气态氢与液体烃原料的比率下进行的。

9.根据权利要求5到7中一项的方法，其中该方法是在流化床中，在320℃到450℃范围的温度下，在3MPa到30MPa范围的氢气分压下，在0.1-10倍体积的原料/每体积的催化剂/每小时的范围内的时空间速度下，和在100-3000标准立方米/每立方米的范围内的气态氢与液体烃原料的比率下进行的。