KR102172384B1 - 수소 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중질 증류유 수소 탈황에 적합한 수소 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 수소 처리 촉매는 현저하게 개선된 중질 증류유 (심도) 수소 탈황 활성을 나타낸다.[영문에 있는 요약]
[공개 공보에 있는 영문 요약]
중질 증류유 수소 탈황에 적합한 수소 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 사용이 제공된다. 상기 수소 처리 촉매는 미립자 형태로서, 다공성 내화성 담체 및 그 다공성 내화성 담체 상에 지지된 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 포함한다. 상기 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 하기 조건(I) 또는 (II)를 충족시키며, 조건(I)은 각 촉매 입자의 횡단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포되고, 조건(II)는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 하기 관계식(1) 및 (2)를 동시에 충족시키며: 식(1): CA out>CA 1/ 2>1, 식(2): CA out≥1.5이다. 또한, 상기 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 하기 조건(III) 또는 (IV)를 충족시키며, 조건(III)은 각 촉매 입자의 횡단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포하고, 조건(IV)는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 하기 관계식(3) 및 (4)를 동시에 충족시키며: 식(3): CB out<CB 1/2<1, 식(4): CB out≤0.80이다. 단, 활성 금속 성분 A의 농도 분포 및 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 상기 조건(I) 및 (III)을 동시에 충족시키지 못한다. 상기 수소 처리 촉매는 중질 증류유에서 현저히 개선된 수소 탈황 활성을 나타낸다.
[공개 공보에 있는 영문 요약]
중질 증류유 수소 탈황에 적합한 수소 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 사용이 제공된다. 상기 수소 처리 촉매는 미립자 형태로서, 다공성 내화성 담체 및 그 다공성 내화성 담체 상에 지지된 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 포함한다. 상기 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 하기 조건(I) 또는 (II)를 충족시키며, 조건(I)은 각 촉매 입자의 횡단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포되고, 조건(II)는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 하기 관계식(1) 및 (2)를 동시에 충족시키며: 식(1): CA out>CA 1/ 2>1, 식(2): CA out≥1.5이다. 또한, 상기 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 하기 조건(III) 또는 (IV)를 충족시키며, 조건(III)은 각 촉매 입자의 횡단면 전체에 실질적으로 균일하게 분포하고, 조건(IV)는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 하기 관계식(3) 및 (4)를 동시에 충족시키며: 식(3): CB out<CB 1/2<1, 식(4): CB out≤0.80이다. 단, 활성 금속 성분 A의 농도 분포 및 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 상기 조건(I) 및 (III)을 동시에 충족시키지 못한다. 상기 수소 처리 촉매는 중질 증류유에서 현저히 개선된 수소 탈황 활성을 나타낸다.
Description
본 발명은 수소 처리 촉매, 특히 중질 증류유(특히 디젤유) 수소 탈황에 적합한 수소 처리 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수소 처리 촉매의 제조 방법 및 중질 증류유 수소 탈황(특히 심도 수소 탈황)에 있어서 수소 탈황 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
현재 연무 오염 문제가 날로 심각해짐에 따라, 차량 배기가 더욱더 주목을 받고 있다. 디젤차가 아주 크게 그 문제의 원인이 될 수 있는 것으로 보고되고 있다. 연무 오염을 줄이기 위해서, 그 주된 요인 중의 하나는 디젤유의 제품 표준을 개선하는 것이고, 이에 의해 현 상황하에서 디젤유 심도 수소 탈황 기술이 점점 더 중요하게 된다.
디젤유 중의 황 함유 화합물은 지방 황화물, 티오에테르, 디벤조티오펜, 알킬 벤조티오펜 및 알킬 디벤조티오펜을 주로 함유하고, 여기에서 디벤조티오펜, 알킬 벤조티오펜 및 알킬 디벤조티오펜과 같은 티오펜(이하에서는 총괄하여 난탈황 화합물이라고 함)은 비교적 제거가 어렵고, 이들 중에서, 복잡한 화학 구조와 현저한 입체 장애의 특징을 갖는 티오펜, 예를 들면, 4,6-디메틸 디벤조티오펜 및 2,4,6-트리메틸 디벤조티오펜은 제거하기가 가장 힘들다. 디젤유 심도 수소 탈황은 주로 이들 난탈황 화합물을 제거하기 위한 것이지만, 이들 난탈황 화합물은 통상의 수소 탈황 기술을 사용한다면 상승된 온도 및 압력에서조차 거의 제거되지 않는다. 이러한 이유로, 디젤유 수소 탈황(특히 심도 수소 탈황) 기술은 통상의 수소 탈황과는 현저히 다른 반응 메카니즘에 기초할 수 있고, 특히 디젤유 수소 탈황 촉매의 설계를 필요로 한다.
디젤유 외에, 다른 중질 증류유는 유사한 심도 수소 탈황을 또한 필요로 한다.
중국 특허 제99103007.9호에는 알루미나 담체 상에 지지된 WO3 및/또는 MoO3, NiO 및 CoO를 포함하는 수소 처리 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 비교적 저 용량의 금속을 함유하나 저온에서 비교적 높은 활성을 나타내고, 경질 최종 제품의 수소 탈황에 특히 적합하다.
중국 특허 제99113281.5호에는 담체로서 알루미나 또는 실리카 함유 알루미나와, 활성 성분으로서 W, Mo, Ni와, 또한 보조 성분으로서 인을 포함하는 수소 처리 촉매가 기재되어 있다. 상기 촉매는 현저하게 높은 수소 탈질소 활성을 나타낸다.
선행 기술의 수소 처리 촉매는 통상의 수소 탈황 촉매로 판명되었으므로, 중질 증류유(특히 디젤유)의 수소 탈황에 효과적으로 사용하지 못한다. 따라서, 선행 기술에서 중질 증류유(특히 디젤유)의 수소 탈황(특히 심도 수소 탈황)에 특히 적합한, 수소 처리 촉매의 필요성이 남아있다.
본 발명자들은 상기 선행 기술을 바탕으로, 수소 처리 촉매의 입자 중의 활성 금속 성분의 농도 분포가 일부 특정한 요건을 충족시키면, 현저히 개선된 중질 증류유 (심도) 수소 탈황 활성을 갖는 수소 처리 촉매를 제공할 수 있고, 선행 기술과 관련된 상기 언급한 문제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 측면들에 관한 것이다.
1. 미립자 형태의 수소 처리 촉매로서, 다공성 내화성 담체(바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표의 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나) 및 이 다공성 내화성 담체 상에 지지된 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 포함하고, 상기 활성 금속 성분 A는 Ni이고, 상기 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 비귀금속(non-noble metals)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Co이며, 상기 활성 금속 성분 C는 원소주기율표의 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo이고, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 불소 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 인이고,
여기에서,
상기 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 하기 조건(I) 또는 (II)를 충족시키며,
조건(I): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 실질적으로 균일하게 분포되고,
조건(II): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 하기 식(1) 및 (2)를 동시에 충족시키며:
식(1): CA out>CA 1/ 2>1, 바람직하게는 CA out>CA 1/ 4>CA 1 / 2>CA 3 / 4>1, 더욱 바람직하게는 CA out>CA opt>1, 더욱 바람직하게는 CA out/CA 1/2=1.5 내지 2.6, 바람직하게는 1.7 내지 2.5, 또한 바람직하게는 CA out/CA 1/4=1.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.3 내지 1.7, 또한 바람직하게는 CA 1/4/CA 1/2=1.1 내지 1.7, 바람직하게는 1.2 내지 1.6,
식(2): CA out≥1.5, 바람직하게는 CA out≥2.0, 더욱 바람직하게는 CA out≥2.4, 그러나 CA out≤5.0, 바람직하게는 CA out≤4.0,
상기 식에서, 기호 CA out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PA에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PA를 연결하는 선분의 길이값이 LA라고 하면, 기호 CA 1/ 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (1/2)LA 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 기호 CA 1/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (1/4)LA 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 기호 CA 3/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (3/4)LA 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 기호 CA opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PA를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고,
또한, 상기 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 하기 조건(III) 또는 (IV)를 충족시키며,
조건(III): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포하고,
조건(IV): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(3) 및 (4)를 동시에 충족시키며:
식(3): CB out<CB 1/2<1, 바람직하게는 CB out<CB 1/4<CB 1/2<CB 3/4<1, 더욱 바람직하게는 CB out<CB opt<1, 더욱 바람직하게는 CB out/CB 1/2=0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 또한 바람직하게는 CB out/CB 1/4=0.3 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.85, 또한 바람직하게는 CB 1/4/CB 1/2=0.4 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.87,
식(4): CB out≤0.80, 바람직하게는 CB out≤0.70, 바람직하게는 CB out≤0.68, 바람직하게는 CB out≤0.60, 그러나 CB out≥0.10, 바람직하게는 CB out≥0.20,
상기 식에서, 기호 CB out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PB에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PB를 연결하는 선분의 길이값이 LB라고 하면, 기호 CB 1/ 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (1/2)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB 1/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (1/4)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 기호 CB 3/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (3/4)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PB를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고,
단, 활성 금속 성분 A의 농도 분포 및 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 상기 조건(I) 및 (III)을 동시에 충족시키지 못하며,
바람직하게는, 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 조건(II)를 충족시키고, 동시에 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 조건(IV)를 충족시키는 수소 처리 촉매.
2. 비표면적(BET법에 의해)이 100 내지 260 m2/g, 바람직하게는 120 내지 220 m2/g이고, 공극량(BET법에 의해)이 0.20 내지 0.60 ml/g, 바람직하게는 0.20 내지 0.50 ml/g인 선행하는 측면에 따른 수소 처리 촉매.
3. 상기 촉매의 중량에 대해, 상기 다공성 내화성 담체의 함량은 45 내지 89wt%, 46 내지 87wt% 또는 55 내지 85wt%, 바람직하게는 나머지이고; 활성 금속 성분 A(NiO로서)의 함량은 1 내지 8wt%이며; 활성 금속 성분 B(상응하는 산화물로서, 예를 들어, CoO로서의 Co)의 함량은 적어도 0.5wt%, 1wt% 또는 1.5wt%, 최대한 6wt% 또는 8wt%이고; 활성 금속 성분 C(상응하는 산화물로서)의 함량은 6 내지 60wt%, 바람직하게는 6 내지 40wt%이며, 특히 Mo(MoO3으로서)의 함량은 적어도 6wt%, 8wt% 또는 10wt%, 최대한 26wt%, 32wt% 또는 40wt%이고, 및/또는, W(WO3으로서)의 함량은 6 내지 28wt%이며; 보조 성분(상응하는 원소로서)의 함량은 30wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하이고, 특히 인(P2O5로서)의 함량은 1 내지 6wt%인, 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 수소 처리 촉매.
4. 상기 활성 금속 성분 C가 Mo이고, Mo의 농도 분포는 하기 조건(V) 또는 (VI)을 충족시키고,
조건(V): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포하며,
조건(VI): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 하기 식 (5) 및 (6)을 동시에 충족시키고:
식(5): CMo out<CMo 1 /2<1, 바람직하게는 CMo out<CMo 1 /4<CMo 1 /2<CMo 3 /4<1, 더욱 바람직하게는 CMo out<CMo opt<1,
식(6): 0.08≤CMo out≤0.70,
상기 식에서 기호 CMo out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PMo에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PMo를 연결하는 선분의 길이값이 LMo라고 하면, 기호 CMo 1 / 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/2)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo 1 / 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 기호 CMo 3 / 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (3/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 또는
상기 활성 금속 성분 C는 Mo와 W의 조합이고, Mo의 농도 분포는 하기 조건(V) 또는 (VI)을 충족시키는 한편, W의 농도 분포는 하기 조건(VII) 또는 (VIII)을 충족시키며,
조건(V): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포하고,
조건(VI): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(5) 및 (6)을 동시에 충족시키며:
식(5): CMo out<CMo 1 /2<1, 바람직하게는 CMo out<CMo 1 /4<CMo 1 /2<CMo 3 /4<1, 더욱 바람직하게는 CMo out<CMo opt<1,
식(6): 0.08≤CMo out≤0.70,
상기 식에서 기호 CMo out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PMo에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PMo를 연결하는 선분의 길이값이 LMo라고 하면, 기호 CMo 1 / 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/2)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo 1 / 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 기호 CMo 3 / 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (3/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고,
조건(VII): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포하며,
조건(VIII): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(7) 및 (8)을 동시에 충족시키고:
식(7): CW out>CW 1/ 2>1, 바람직하게는 CW out>CW 1/ 4>CW 1 / 2>CW 3 / 4>1, 더욱 바람직하게는 CW out>CW opt>1,
식(8): 7.0≥CW out≥1.2,
상기 식에서 기호 CW out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PW에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PW를 연결하는 선분의 길이값이 LW라고 하면, 기호 CW 1/ 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (1/2)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내며, 기호 CW 1/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (1/4)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 기호 CW 3/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (3/4)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내며, 기호 CW opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PW를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내는, 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 수소 처리 촉매.
5. 상기 식(1)에 따라, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 상에서, 활성 금속 성분 A의 농도는 상기 선분을 따라 위치점 PA로부터 중심점으로 갈수록 실질적으로 점차 감소하고, 식(1')를 충족시키는 것이 바람직한데, 단 관계식 (d2A-d1A)/LA의 계산값이 5% 이하(바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하)일 때, CA opt - 1>90%CA opt - 2(바람직하게는 CA opt-1>95%CA opt -2, 더욱 바람직하게는 CA opt - 1>98%CA opt - 2)를 유지하고, 식(1)이 하기 식(1')인 것이 더욱 바람직하며,
식(1'): CA out>CA opt-1>CA opt-2>1
상기 식에서 기호 CA opt -1은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(위치점 PA 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 기호 CA opt -2는 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(위치점 PA 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 위치점 PA와 위치점 opt-1 간의 직선거리가 d1A 값이라 하고, 한편 위치점 PA와 위치점 opt-2 간의 직선거리가 d2A 값이라고 하면, d1A/d2A<1이고, 또는
식(3)에 따라, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 상에서, 활성 금속 성분 B의 농도는 상기 선분을 따라 위치점 PB로부터 중심점으로 갈수록 실질적으로 점차 증가하고, 식(3')를 충족시키는 것이 바람직한데, 단 관계식 (d2B-d1B)/LB의 계산값이 5% 이하(바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하)일 때, CB opt -1<110%CB opt -2(바람직하게는 CB opt -1<105%CB opt -2, 더욱 바람직하게는 CB opt-1<102%CB opt-2)를 유지하고, 식(3)이 하기 식(3')인 것이 더욱 바람직하며,
식(3'): CB out<CB opt-1<CB opt-2<1
상기 식에서 기호 CB opt -1은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(위치점 PB 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB opt -2는 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(위치점 PB 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 위치점 PB와 위치점 opt-1 간의 직선거리가 d1B 값이라 하는 한편, 위치점 PB와 위치점 opt-2 간의 직선거리가 d2B 값이라 하면, d1B/d2B<1인, 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 수소 처리 촉매.
6. 촉매 입자의 최외측 표면상에서, 활성 금속 성분 C 농도에 대한 활성 금속 성분 A 농도의 비(바람직하게는 Mo 농도에 대한 Ni 농도의 비, W 농도에 대한 Ni 농도의 비 또는 (W+Mo) 농도에 대한 Ni 농도의 비)가 0.22 내지 0.80, 바람직하게는 0.30 내지 0.70이고, 및/또는, 촉매 입자의 중심점에서, 활성 금속 성분 C 농도에 대한 활성 금속 성분 B 농도의 비(바람직하게는 Mo 농도에 대한 Co 농도의 비)가 0.20 내지 0.78, 바람직하게는 0.25 내지 0.65인, 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 수소 처리 촉매.
7. 수소 처리 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 적어도 포함하고:
(1-1) 불포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체(바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나) 상에, 흡착제 I을 지지하고, 임의로 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올(특히 1가 알코올 또는 폴리올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 크실리톨로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상)을 동시에 지지하고, 여기서 상기 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산(특히 1수산기 카르복실산 또는 다수산기 카르복실산, 바람직하게는 2수산기 카르복실산) 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 아세트산, 옥살산, 락트산, 말론산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 흡착제 I은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며, 상기 유기 알코올은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되고,
(1-2) 상기 단계(1-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Co이고, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo이며, 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 불소 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 인이고,
(1-3) 상기 단계(1-1)의 개시 전 및/또는 상기 단계(1-2)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이며,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(1-2) 및 단계(1-3) 중 적어도 하나를 통해(바람직하게는 단계(1-2)와 단계(1-3)의 조합을 통해) 지지되고, 또는
하기 단계를 적어도 포함하며:
(2-1) 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체(바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나) 상에 흡착제 II를 지지하고, 여기에서 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올, 바람직하게는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리올, 더욱 바람직하게 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리에테르 글리콜(특히 폴리에틸렌 글리콜)이고, 상기 흡착제 II는 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며;
(2-2) 상기 단계(2-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이며, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo이고, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 불소 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 인이며,
(2-3) 상기 단계(2-1)의 개시 전 및/또는 상기 단계(2-2)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로는 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 바람직하게 Co이며
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(2-2) 및 단계(2-3) 중 적어도 하나를 통해(바람직하게는 단계(2-2)와 단계(2-3)의 조합을 통해) 지지되고, 또는
하기 단계를 적어도 포함하며;
(3-1) 불포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체(바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나) 상에 흡착제 I을 지지하고, 임의로 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올(특히 1가 알코올 또는 폴리올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 크실리톨로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상)을 동시에 지지하고, 여기서 상기 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산(특히 1수산기 카르복실산 또는 다가수산기 카르복실산, 바람직하게는 2수산기 카르복실산) 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 아세트산, 옥살산, 락트산, 말론산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 흡착제 I은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며, 상기 유기 알코올은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되고,
(3-2) 상기 단계(3-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Co이며, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo이고, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 불소 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 인이며,
(3-3) 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 상기 단계(3-2)에서 얻은 생성물 상에 흡착제 II를 지지하고, 여기에서 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올, 바람직하게는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리올, 더욱 바람직하게 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리에테르 글리콜(특히 폴리에틸렌 글리콜)이고, 상기 흡착제 II는 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며;
(3-4) 상기 단계(3-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이고,
(3-5) 임의로 상기 단계 (3-1)의 개시 전, 상기 단계(3-2)의 완료 후, 한편 상기 단계(3-3)의 개시 전 및/또는 상기 단계(3-4)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(3-2), 단계(3-4) 및 단계(3-5) 중 적어도 하나를 통해(바람직하게는 단계(3-2)와 단계(3-4)의 조합을 통해) 지지되고, 또는
하기 단계를 적어도 포함하며:
(4-1) 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체(바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더 바람직하게는 알루미나) 상에, 흡착제 II를 지지하고, 여기에서 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올, 바람직하게는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리올, 더욱 바람직하게 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리에테르 글리콜(특히 폴리에틸렌 글리콜)이고, 상기 흡착제 II는 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며;
(4-2) 상기 단계(4-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이고, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo이며, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 불소 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 인이고,
(4-3) 불포화 함침에 의해, 상기 단계(4-2)에서 얻은 생성물 상에 흡착제 I을 지지하며, 또한 임의로 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올(특히 1가 알코올 또는 폴리올, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 크실리톨로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상)을 동시에 지지하고, 여기서 상기 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산(특히 1수산기 카그복실산 또는 다수산기 카르복실산, 바람직하게는 2수산기 카르복실산) 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 아세트산, 옥살산, 락트산, 말론산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 흡착제 I은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며, 상기 유기 알코올은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되고,
(4-4) 상기 단계(4-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 Co이며,
(4-5) 임의로 상기 단계(4-1)의 개시 전, 상기 단계(4-2)의 완료 후, 한편 상기 단계(4-3)의 개시 전 및/또는 상기 단계(4-4)의 완료 후에, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(4-2), 단계(4-4) 및 단계(4-5) 중 적어도 하나를 통해(바람직하게는 단계(4-2)와 단계(4-4)의 조합을 통해) 지지되는 방법.
8. 하기 단계 중 적어도 하나를 더 포함하는, 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 방법:
(I) 상기 단계(1-1)의 완료 후, 한편 상기 단계(1-2)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 8시간(바람직하게는 0.5 내지 6시간) 동안 숙성하거나, 또는 숙성하지 않고, 다음에/또는 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고;
(II) 상기 단계(1-2)의 완료 후, 한편 상기 단계(1-3)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나, 또는 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성하며;
(III) 상기 단계(1-3)의 완료 후, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 또는 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조하고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성하며;
(IV) 상기 단계(2-1)의 완료 후, 한편 상기 단계(2-2)의 개시 전에, 수득된 생성물을 1 내지 12시간(바람직하게는 4 내지 12시간) 숙성하고, 다음에/또는 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고;
(V) 상기 단계(2-2)의 완료 후, 한편 상기 단계(2-3)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나, 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(VI) 상기 단계(2-3)의 완료 후에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(VII) 상기 단계(3-1)의 완료 후, 한편 상기 단계(3-2)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 8시간(바람직하게는 0.5 내지 6시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 다음에/또는 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키며;
(VIII) 상기 단계(3-2)의 완료 후, 한편 상기 단계(3-3)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(IX) 상기 단계(3-3)의 완료 후, 한편 상기 단계(3-4)의 개시 전에, 수득된 생성물을 1 내지 12시간(바람직하게는 4 내지 12시간) 동안 숙성하고, 다음에/또는 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키며;
(X) 상기 단계(3-4)의 완료 후, 한편 상기 단계(3-5)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(XI) 상기 단계(3-5)의 완료 후, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(XII) 상기 단계(4-1)의 완료 후, 한편 상기 단계(4-2)의 개시 전에, 수득된 생성물을 1 내지 12시간(바람직하게는 4 내지 12시간) 동안 숙성하고, 다음에/또는 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키며;
(XIII) 상기 단계(4-2)의 완료 후, 한편 상기 단계(4-3)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(XIV) 상기 단계(4-3)의 완료 후, 한편 상기 단계(4-4)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 8시간(바람직하게는 0.5 내지 6시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 다음에/또는 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조 시키며;
(XV) 상기 단계(4-4)의 완료 후, 한편 상기 단계(4-5)의 개시 전에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키며;
(XVI) 상기 단계(4-5)의 완료 후, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키며, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시킨다.
9. 상기 활성 금속 성분 C는 Mo를 함유하고, Mo는 상기 단계(1-2)와 단계(1-3)의 조합, 단계(2-3)과 단계(2-2)의 조합, 단계(3-2)와 단계(3-4)의 조합 또는 단계(4-4)와 단계(4-2)의 조합을 통해 지지되고, 상기 조합에서, 이어지는 다음 단계에서 지지될 Mo의 양에 대한 전 단계에서 지지될 Mo의 양의 몰비가 0.4 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.4 내지 2.0:1인, 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 중질 증류유(특히 디젤유)의 수소 탈황에서 수소 탈황 촉매로서의 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 수소 처리 촉매 또는 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 방법으로 생성되는 수소 처리 촉매의 사용.
11. 중질 증류유 공급원료를 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 수소 처리 촉매 또는 선행하는 측면 중 어느 하나에 따른 방법으로 생성되는 수소 처리 촉매와 수소 탈황 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 중질 증류유(특히 디젤유)의 수소 탈황 방법.
본 발명에 따른 수소 처리 촉매는, 촉매 입자에서 비교적 고도의 수소 탈방향족 활성을 갖는 활성 금속 성분(예를 들어, Mo, W 또는 Mo+W와 Ni의 조합으로)을 "표면에 가까울수록 농도가 더 높아지는" 방식으로 분포시키거나, 또는 촉매 입자에서 비교적 고도의 수소 탈황 활성을 갖는 활성 금속 성분(예를 들어, Mo와 Co의 조합으로)을 "중심에 가까울수록 농도가 더 높아지는" 방식으로 분포시키거나, 그 두 방식을 조합함으로써, 그의 중질 증류유 (심도) 수소 탈황 활성은 현저히 개선될 수 있다.
어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 중질 증류유 중의 난탈황 화합물은 본 발명의 수소 처리 촉매(입자)와 접촉할 때, 촉매 입자의 표면에서 또는 그 근처에서 수소 탈방향족 반응이 이루어지고, 그때 새로이 생성된 수소 탈방향족 반응 생성물(어떤 입체 장애도 제거됨)은 확산을 통해 즉시 촉매 입자 내로 이입되어 수소 탈황 반응을 더 수행하고, 즉 단일의 (각) 촉매 입자상에서, 상기 난탈황 화합물에 대해 수소 탈방향족 반응 및 수소 탈황 반응을 연속해서 행하고(이하, 종종 지연 수소화 반응이라고 함), 이에 의해 중질 증류유로부터 신속히 제거되는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명에 따른 수소 처리 촉매는 촉매 입자에서 비교적 고도의 수소 탈방향족 활성을 갖는 활성 금속 성분을 "표면에 가까울수록 농도가 더 높아지는" 방식으로 분포시키거나, 또는 촉매 입자에서 비교적 고도의 (직접) 수소 탈황 활성을 갖는 활성 금속 성분을 "중심에 가까울수록 농도가 더 높아지는" 방식으로 분포시키거나, 그 두 방식을 조합함으로써, 지연 수소화 반응의 반응 서열에 따라, 지연 수소화 반응이 더욱 효과적인 방식으로 진행되도록 하고, 이에 의해 특히 난탈황 화합물에서 본 발명의 수소 처리 촉매에 고도의 기능을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 처리 촉매의 입자의 절단 방법을 도시한다. 도 1(a)는 구형 촉매 입자의 절단 방법을 도시하고, 도 1(b)는 원주형 촉매 입자의 절단 방법을 도시하며, 도 1(c)는 이 절단에 의해 얻어진 횡단면과 그 횡단면 상의 각 위치점을 도시한다. 이들 도면에서, 기호 "out"은 횡단면의 최외측단에서 임의의 위치점을 나타내고, 기호 "1/4"은 1/4 위치점을 나타내며, 기호 "1/2"은 1/2 위치점을 나타내고, 기호 "3/4"은 3/4 위치점을 나타내며, 기호 "center"는 횡단면의 중심점을 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 실시예에 의해 얻어진 촉매 입자의 횡단면 상의 활성 금속 성분 A(Ni) 및 활성 금속 성분 B(Co)의 농도 분포를 나타낸다. X축은 횡단면 상의 위치점을 나타내고, Y축은 입자 횡단면 상에서 중심점에서의 농도에 대한 위치점에서의 농도비를 나타낸다. 여기에서, 도 2는 실시예 I-2에서 얻은 촉매 C4에 해당하며, 도 3은 실시예 II-1에서 얻은 촉매 C1에 해당하고, 도 4는 실시예 III-1에서 얻은 촉매 C3에 해당하고, 도 5는 실시예 IV-2에서 얻은 촉매 C6에 해당한다.
도 2 내지 도 5는 실시예에 의해 얻어진 촉매 입자의 횡단면 상의 활성 금속 성분 A(Ni) 및 활성 금속 성분 B(Co)의 농도 분포를 나타낸다. X축은 횡단면 상의 위치점을 나타내고, Y축은 입자 횡단면 상에서 중심점에서의 농도에 대한 위치점에서의 농도비를 나타낸다. 여기에서, 도 2는 실시예 I-2에서 얻은 촉매 C4에 해당하며, 도 3은 실시예 II-1에서 얻은 촉매 C1에 해당하고, 도 4는 실시예 III-1에서 얻은 촉매 C3에 해당하고, 도 5는 실시예 IV-2에서 얻은 촉매 C6에 해당한다.
이하에서는 하기의 특정 실시형태를 참고로 본 발명을 상세히 기술한다. 그러나 본 발명의 보호 범위는 이들 특정 실시형태로 제한되는 것이 아니고, 오히려 첨부된 청구범위로 결정되도록 해석되어야 하는 점에 유의할 필요가 있다.
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또한, 이 문서에서 용어의 어떠한 의미 또는 정의도 참조 문헌에 의해 포함된 문서에서의 동일한 용어의 어떠한 의미 또는 정의와 저촉되는 정도까지, 이 문서에서 그 용어에 할당된 의미 또는 정의가 지배한다.
본 명세서의 설명에서, 용어 "불포화 함침(unsaturated impregnation)"은 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 해석되어야 하고, 함침 중에 함침용 수화액(함침액 또는 수화액이라고도 함)을 함침될 대상(예를 들어, 담체 입자)의 포화액 흡착보다 더 적은 부피의 양으로 사용되는 것을 말한다. 예를 들어, 함침될 대상(예를 들면, 담체 입자)의 예정량(질량으로)에 대해, 함침될 대상의 포화액 흡착에 대한 수화액의 부피비(부피로 계산)는 일반적으로 부피비로 0.01 내지 0.6:1, 바람직하게는 0.02 내지 0.4:1이다. 불포화 함침은 일반적으로 상압 및 상온에서 수행되지만, 필요하다면 때때로 승온, 저압 또는 승압에서 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 설명에서, 용어 "포화 함침"(초기 습식 함침법이라고도 함)은 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 해석되어야 하고, 함침 중에, 함침용 수화액(함침액 또는 수화액이라고도 함)의 부피가 함침될 대상(예를 들면, 담체 입자)의 포화액 흡착과 (실질적으로) 같은 것을 말한다. 예를 들어, 함침될 대상(예를 들면, 담체 입자)의 예정량(질량으로)에 대해, 함침될 대상의 포화액 흡착에 대한 수화액의 부피비(부피로 계산)는 일반적으로 부피비로 0.9 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1이다. 이 포화 함침은 일반적으로 상압 및 상온에서 수행되지만, 필요하다면 때때로 승온, 저압 또는 승압에서 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 설명에서, 용어 "과포화 함침(oversaturated impregnation)"은 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 해석되어야 하고, 함침 중에, 함침용 수화액(함침액 또는 수화액이라고도 함)의 용량이 함침될 대상(예를 들면, 담체 입자)의 포화액 흡착보다 더 많은 것을 말한다. 예를 들어, 함침될 대상(예를 들면, 담체 입자)의 예정량(질량으로)에 대해, 함침될 대상의 포화액 흡착에 대한 수화액의 부피비(부피로 계산)는 일반적으로 부피비로 1.5 내지 15:1, 바람직하게는 5 내지 10:1이다. 이 포화 함침은 일반적으로 상압 및 상온에서 수행되지만, 필요하다면 때때로 승온, 저압 또는 승압에서 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
달리 언급된 바 없으면, 본 명세서에 언급된 퍼센트, 부 또는 비율 등은 모두 중량 기준이다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매가 제공된다. 이 수소 처리 촉매는 미립자 형태로서, 다공성 내화성 담체와 그 위에 지지된 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C를 포함한다. 다공성 내화성 담체 상에, 임의로는 보조 성분을 더 지지한다.
본 발명에서, 각 개개의 촉매 입자가 다공성 내화성 담체, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 보조 성분(만약 있다면)을 동시에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 수소 처리 촉매는 고체이며, 분말과 같은 무정형이라기 보다는 미립자 형태(particulate form)로 존재한다. 미립자 형태로서, 수소 처리 촉매를 위해 본 분야에서 통상적으로 알려진 어떠한 형태라도 예로 들 수 있고, 예를 들면 구형 또는 원주형을 또한 예시할 수 있다. 구형으로는, 예를 들어, 원형 또는 타원형이 예시될 수 있고; 원주형으로서, 예를 들어, 원통형, 사각형 또는 횡단면(예를 들면, 세잎 클로버, 네잎 클로버)을 갖는 원주형이 예시될 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 촉매 입자의 "횡단면"이란, 그의 형태의 기하학적 중심을 지나 그의 최소 크기 방향으로 단일 촉매 입자를 절단함으로써 노출된 전체 표면을 말한다. 예를 들어, 촉매 입자가 구형일 때, 그 횡단면은 구형 중심을 지나 그의 반경 또는 단축 방향으로 구형을 절단함으로써 노출된 전체 표면을 말한다(예를 들어, 도 1(a) 참조). 또는 촉매 입자가 원주형일 때, 그 횡단면은 길이 치수의 중심점을 지나 길이로 나타낸 치수(길이 치수)에 수직인 방향으로 절단함으로써 노출된 전체 표면을 말한다(예를 들어, 도 1(b) 참조).
본 명세서의 설명에서, 노출 표면의 주변부는 횡단면의 최외측단으로 언급되고, 그의 기하학적 중심(예를 들어, 상기 언급한 구형 중심 또는 길이 치수의 중심점)은 횡단면 상의 중심점이라고 한다.
본 발명에 따르면, 상기 활성 금속 성분 A는 Ni이다. 상기 활성 금속 성분 A는 일반적으로 담체 상에 산화니켈(예를 들어, NiO)로서 존재한다.
본 발명에 따르면, 상기 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속 하나 이상, 바람직하게는 Ni 이외의 VIII족 비귀금속 하나 이상, 가장바람직하게는 Co이다. 상기 활성 금속 성분 B는 일반적으로 담체 상에 상응하는 금속 산화물(예를 들어, CoO)로서 존재한다.
본 발명에 따르면, 상기 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속 하나 이상, 바람직하게는 Mo 및 W 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 Mo이다. 상기 활성 금속 성분 C는 일반적으로 담체 상에 상응하는 금속 산화물(예를 들어, MoO3 및 WO3)로서 존재한다.
본 발명에 따르면, 상기 보조 성분은 임의의 성분이며, 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 불소 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 인(P)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 내화성 담체는 바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 가장 바람직하게는 알루미나이다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 내화성 담체는 바람직하게는 필수 성분으로서 알루미나를 함유한다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매의 비표면적(BET법에 의해)은 일반적으로 100 내지 260 m2/g, 바람직하게는 120 내지 220 m2/g이고, 공극량(BET법에 의해)은 일반적으로 0.20 내지 0.60 ml/g, 바람직하게는 0.20 내지 0.50 ml/g이다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매에서, 촉매의 중량에 대해, 활성 금속 성분 A(NiO로서)의 함량은 일반적으로 1 내지 8wt%, 바람직하게는 1.5 내지 6.0wt%이다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매에서, 촉매의 중량에 대해, 활성 금속 성분 B(상응하는 산화물로서, 예를 들어, CoO로서의 Co)의 함량은 일반적으로 적어도 0.5wt%, 1wt% 또는 1.5wt%이고, 일반적으로 최대 6wt% 또는 8wt%이다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매에서, 촉매의 중량에 대해, 활성 금속 성분 C(상응하는 산화물로서)의 함량(총 함량)은 일반적으로 6 내지 60wt%, 바람직하게는 6 내지 40wt%이다. 특히, 활성 금속 성분 C가 Mo를 함유할 경우, 촉매의 중량에 대해, Mo(MoO3로서)의 함량은 일반적으로 적어도 6wt%, 8wt% 또는 10wt%이고, 일반적으로 최대 26wt%, 32wt% 또는 40wt%이다. 활성 금속 성분 C가 W를 함유할 경우, 촉매의 중량에 대해, W(WO3로서)의 함량은 일반적으로 6 내지 28wt%, 바람직하게는 8 내지 26wt%이다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매에서, 촉매의 중량에 대해, 보조 성분(원소 면에서)의 함량은 일반적으로 30wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하이다. 특히, 보조 성분이 인을 함유할 경우, 촉매의 중량에 대해, 인(as P2O5로서)의 함량은 일반적으로 1 내지 6wt%, 바람직하게는 1 내지 5wt%이다. 상기 보조 성분은 불소를 함유하고, 촉매의 중량에 대해, 불소(F로서)의 함량은 일반적으로 1 내지 6wt%, 바람직하게는 1 내지 5wt%이다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매에서, 촉매의 중량에 대해, 다공성 내화성 담체의 함량은 일반적으로 45 내지 89wt% 또는 46 내지 87wt%이고, 때때로 55 내지 85wt%, 바람직하게는 나머지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 활성 금속 성분 A, B 및 C의 함량과 보조 성분의 함량은 본 분야에 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어, X선 형광 분광분석법에 의해 결정된다.
본 발명에 따르면, 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 하기 조건(I) 및 (II) 중의 어느 하나를 충족시킨다.
조건(I): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 실질적으로 균일하게 분포된다,
조건(II): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 하기 식(1) 및 (2)를 동시에 충족시킨다:
식(1): CA out>CA 1/ 2>1,
식(2): CA out≥1.5
본 발명에 따르면, 기호 CA out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PA(임의로 랜덤하게 선택된 위치점)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PA를 연결하는 선분의 길이값이 LA(측정 단위 없이)라고 하면, 기호 CA 1/ 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서에서 떨어진 선분 (1/2)LA 상의 위치점(1/2 위치점이라고도 함; 이하에서 유사한 표현은 마찬가지로 해석되는 것으로 함)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 기호 CA 1/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (1/4)LA 상의 위치점(1/4 위치점이라고도 함; 이하에서 유사한 표현은 마찬가지로 해석되는 것으로 함)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 기호 CA 3/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (3/4)LA 상의 위치점(3/4 위치점이라고도 함; 이하에서 유사한 표현은 마찬가지로 해석되는 것으로 함)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 기호 CA opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(즉, 상기 선분 상에서 임의로 랜덤하게 선택된 위치점, 그러나 중심점 및 위치점 PA를 배제함)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 조건(I)에서, "실질적으로 균일하게"란, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 활성 금속 성분 A의 농도 분포가 균일한 방식으로 존재하되, 일부 농도 분포 변동(편차)은 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것을 말한다. 예를 들어, 이와 관련하여, CA out의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, CA opt의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 CA out의 편차는 ±2%의 범위 내이고, CA opt의 편차는 ±2%의 범위 내이다. 농도 분포 변동은 실질적으로 본 발명의 대상과 타협하지 않으며, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
본 발명에 따르면, 식(1)로서, CA out>CA 1/ 4>CA 1 / 2>CA 3 / 4>1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 CA out>CA opt>1이다.
본 발명에 따르면, 식(1)로서, CA out/CA 1/2=1.5 내지 2.6이 더욱 바람직하고, 바람직하게는 1.7 내지 2.5이다.
본 발명에 따르면, 식(1)로서, CA out/CA 1/4=1.2 내지 1.8이 더욱 바람직하고, 바람직하게는 1.3 내지 1.7이다.
본 발명에 따르면, 식(1)로서, CA 1/4/CA 1/2=1.1 내지 1.7이 바람직하고, 바람직하게는 1.2 내지 1.6이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 CA out≥2.0, 더욱 바람직하게는 CA out≥2.4이다.
본 발명에 따르면, 일반적으로, CA out≤5.0, 바람직하게는 CA out≤4.0이다.
본 발명의 또한 바람직한 실시형태에서, 식(1)에 따라, 바람직하게는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 선분을 따라 위치점 PA로부터 중심점으로 갈수록 활성 금속 성분 A의 농도가 실질적으로 점차 감소한다.
본 발명에 따르면, "실질적으로 점차 감소한다"란, 활성 금속 성분 A의 농도 분포가 선분을 따라 위치점 PA로부터 중심점으로 갈수록 점차 감소하는 경향을 나타내는 것을 말하지만, 그 선분 상에 하나 이상의 국소 부분(들)이 존재해도 되는 것이 허용될 수 있고, 그 국소 부분 내에 선분을 따른 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 다른 경향(예를 들면, 일정하게 유지 및/또는 점차 증가 및/또는 순서 없이)을 나타낸다. 단, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것이고, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자가 전체로 본다면 선분을 따라 여전히 "점차로 감소하는" 활성 금속 성분 A의 농도 분포를 확인하는 것을 방해하지 않는다. 또한, 국소 부분의 존재는 본 발명의 대상과 실질적으로 타협하지 않고, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
본 발명의 또한 바람직한 실시형태에 따르면, 식(1)로서, 예를 들면, 식(1')를 충족시키는 것이 바람직한데, 단 위치점 opt-1 및 위치점 opt-2가 서로 훨씬 가까워질 경우, 예를 들어, 관계식 (d2A-d1A)/LA의 계산값이 예를 들어, 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하 정도로 작고, 식 CA opt - 1>90%CA opt - 2(바람직하게는 CA opt-1>95%CA opt -2, 더욱 바람직하게는 CA opt - 1>98%CA opt - 2)를 유지하는 것이 허용될 수 있다. 이와 관련하여, 식 CA opt - 1>CA opt -2 는 반드시 유지되는 것은 아니다.
식(1'): CA out>CA opt - 1>CA opt - 2>1.
본 발명에 따르면, 기호 CA opt -1은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(즉, 선분 상에 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-1, 그러나 중심점 및 위치점 PA는 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 기호 CA opt -2는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(즉, 선분 상에 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-2, 그러나 중심점 및 위치점 PA는 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 위치점 PA 및 위치점 opt-1 간의 직선거리를 d1A값이라 하고, 한편 위치점 PA 및 위치점 opt-2 간의 직선거리를 d2A값이라고 하면, d1A/d2A<1이다.
본 발명에 따르면, 가장 바람직한(이상적인) 조건하에, 식(1)이 더욱 바람직하게는 식(1'), 즉, CA out>CA opt-1>CA opt-2>1이다.
본 발명에 따르면, 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 하기 조건(III) 및 (IV) 중의 어느 하나를 충족시킨다.
조건(III): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포한다.
조건(IV): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(3) 및 (4)를 동시에 충족시킨다:
식(3): CB out<CB 1/2<1
식(4): CB out≤0.80
본 발명에 따르면, 기호 CB out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PB(임의로 랜덤하게 선택된 위치점)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PB를 연결하는 선분의 길이값이 LB(측정 단위 없이)라고 하면, 기호 CB 1/ 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (1/2)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB 1/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (1/4)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 기호 CB 3/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (3/4)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점, 그러나 중심점 및 위치점 PB를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 조건(III)에서, "실질적으로 균일하게"란, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 활성 금속 성분 B의 농도 분포가 균일한 방식으로 존재하되, 일부 농도 분포 변동(편차)은 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것을 말한다. 예를 들어, 이와 관련하여, CB out의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, CB opt의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 CB out의 편차는 ±2%의 범위 내이고, CB opt의 편차는 ±2%의 범위 내이다. 농도 분포 변동은 실질적으로 본 발명의 대상과 타협하지 않으며, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
본 발명에 따르면, 식(3)으로서, 바람직하게는 CB out<CB 1/4<CB 1/2<CB 3/4<1, 더욱 바람직하게는 CB out<CB opt<1이다.
본 발명에 따르면, 식(3)으로서, CB out/CB 1/2=0.2 내지 0.8이 더욱 바람직하고, 바람직하게는 0.2 내지 0.7이다.
본 발명에 따르면, 식(3)으로서, 더욱 바람직하게는 CB out/CB 1/4=0.3 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.85이다.
본 발명에 따르면, 식(3)으로서, 더욱 바람직하게는 CB 1/4/CB 1/2=0.4 내지 0.9, 바람직하게는 0.4 내지 0.87이다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 CB out≤0.70, 바람직하게는 CB out≤0.68, 더욱 바람직하게는 CB out≤0.60이다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 CB out≥0.10, 바람직하게는 CB out≥0.20이다.
본 발명의 또한 바람직한 실시형태에 따르면, 식(3)에서, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 선분을 따라 위치점 PB로부터 중심점으로 갈수록 활성 금속 성분 B의 농도가 실질적으로 점차 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, "실질적으로 점차 증가한다"란, 활성 금속 성분 B의 농도 분포가 선분을 따라 위치점 PB로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가하는 경향을 나타내는 것을 말하지만, 하나 이상의 국소 부분(들)이 존재할 수 있는 것이 허용될 수 있고, 그 국소 부분 내에 선분을 따른 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 다른 경향(예를 들면, 일정하게 유지 및/또는 점차 감소 및/또는 순서 없음)을 나타낸다. 단, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것이고, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자가 전체로 본다면 선분을 따라 여전히 "점차로 증가하는" 활성 금속 성분 B의 농도 분포를 확인하는 것을 방해하지 않는다. 또한, 국소 부분의 존재는 본 발명의 대상과 실질적으로 타협하지 않고, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
더 바람직한 실시형태에 따르면, 식(3)으로서, 예를 들어, 식(3')를 충족시키는 것이 바람직하고, 단 위치점 opt-1 및 위치점 opt-2가 서로에 훨씬 가까워질 때, 예를 들어, 관계식 (d2B-d1B)/LB의 계산값이 예를 들어, 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하 정도로 작고, 식 CB opt -1<110%CB opt -2(바람직하게는 CB opt -1<105%CB opt -2, 더욱 바람직하게는 CB opt-1<102%CB opt-2)을 유지하는 것이 허용될 수 있고; 이와 관련하여, 식 CB opt -1<CB opt - 2 가 반드시 유지되는 것은 아니다.
식(3'): CB out<CB opt -1<CB opt -2<1
본 발명에 따르면, 기호 CB opt -1은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-1, 그러나 중심점 및 위치점 PB를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 기호 CB opt -2는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-2, 그러나 중심점 및 위치점 PB를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 위치점 PB 및 위치점 opt-1 간의 직선거리를 d1B 값이라 하고, 한편 위치점 PB 및 위치점 opt-2 간의 직선거리를 d2B 값으로 하면, d1B/d2B<1이다.
본 발명에 따르면, 가장 바람직한(이상적인) 조건하에서, 식(3)은 더욱 바람직하게는 식(3'), 즉, CB out<CB opt-1<CB opt-2<1이다.
본 발명에 대해, 활성 금속 성분 A의 농도 분포 및 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 조건(I) 및 (III)을 동시에 충족시키지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 본 발명의 대상은 반드시 실패한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 조건(II)를 충족시키며, 또한 동시에, 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 조건(IV)를 충족시키고, 이에 의해 본 발명의 수소 처리 촉매는 현저하게 개선된 중질 증류유 (심도) 수소 탈황 활성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 활성 금속 성분 C로서, 바람직하게는 Mo이거나, Mo와 W의 조합이다.
본 발명에 따르면, 촉매 입자에서 활성 금속 성분 C(예를 들어, Mo 또는 Mo와 W의 조합)의 농도 분포에 대해 특정한 제한이 없고, 예를 들어, 그 성분 C는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 순서에 따른 방식으로 또는 순서 없이 실질적으로 균일하게 분포할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 촉매 입자에서 활성 금속 성분 C의 농도 분포는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 임의의 위치점에서 활성 금속 성분 C의 농도가 수소화 반응에 의해 설정되는 어느 필요조건도 충족시키기에 충분하도록 미리 결정된다. 예를 들면, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 임의의 위치점에서 Mo의 농도는 Mo가 그 위치점에서 Ni 및/또는 Co와 조합하여 기대치의 수소 탈황 활성을 나타내기에 충분하거나, 또는 W의 농도는 W가 그 위치에서 Ni와 조합하여 기대치의 수소 탈방향족 활성을 나타내기에 충분하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 활성 금속 성분 C가 Mo일 경우, Mo의 농도 분포는 바람직하게는 하기 조건(V) 및 (VI) 중 어느 하나를 충족시킨다.
조건(V): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포한다.
조건(VI): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(5) 및 (6)을 동시에 충족시킨다.
식(5): CMo out<CMo 1 /2<1
식(6): 0.08≤CMo out≤0.70
본 발명에 따르면, 기호 CMo out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PMo(임의로 랜덤하게 선택된 위치점)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PMo를 연결하는 선분의 길이값이 LMo(측정 단위 없이) 라고 하면, 기호 CMo 1 / 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/2)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo 1 / 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 기호 CMo 3 / 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (3/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점, 그러나 중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 조건(V)에서, "실질적으로 균일하게"란, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 Mo의 농도 분포가 균일한 방식으로 존재하되, 일부 농도 분포 변동(편차)은 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것을 말한다. 예를 들어, 이와 관련하여, CMo out의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, CMo opt의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 CMo out의 편차는 ±2%의 범위 내이고, CMo opt의 편차는 ±2%의 범위 내이다. 농도 분포 변동은 실질적으로 본 발명의 대상과 타협하지 않으며, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
본 발명에 따르면, 식(5)로서, 바람직하게는 CMo out<CMo 1 /4<CMo 1 /2<CMo 3 /4<1, 더욱 바람직하게는 CMo out<CMo opt<1이다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에 따르면, 식(5)에서, 바람직하게는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 선분을 따라 위치점 PMo로부터 중심점으로 갈수록 활성 금속 성분 Mo의 농도가 실질적으로 점차 증가한다.
본 발명에 따르면, "실질적으로 점차 증가한다"란, 활성 금속 성분 Mo의 농도 분포가 선분을 따라 위치점 PMo로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가하는 경향을 나타내지만, 하나 이상의 국소 부분(들)이 존재하는 것이 허용될 수 있는 것을 말하고, 그 국소 부분 내에 선분을 따른 활성 금속 성분 Mo의 농도 분포는 다른 경향(예를 들면, 일정하게 유지 및/또는 점차 감소 및/또는 순서 없음)을 나타낸다. 단, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것이고, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자가 전체로 본다면 선분을 따라 여전히 "점차로 증가하는" 활성 금속 성분 B의 농도 분포를 확인하는 것을 방해하지 않는다. 또한, 국소 부분의 존재는 본 발명의 대상과 실질적으로 타협하지 않고, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에 따르면, 식(5)로서, 예를 들어, 식(5')를 충족시키는 것이 바람직하고, 단, 위치점 opt-1 및 위치점 opt-2가 서로에 훨씬 가까워질 때, 예를 들어, 관계식 (d2Mo-d1Mo)/LMo의 계산값이 예를 들어, 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하 정도로 작고, 식 CMo opt -1<110%CMo opt -2(바람직하게는 CMo opt -1<105%CMo opt -2, 더욱 바람직하게는 CMo opt-1<102%CMo opt-2)를 유지하는 것이 허용될 수 있고; 이와 관련하여, 식 CMo opt -1<CMo opt-2 는 반드시 유지하는 것은 아니다.
식(5'): CMo out<CMo opt -1<CMo opt -2<1
본 발명에 따르면, 기호 CMo opt -1 은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-1, 그러나 중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 기호 CMo opt -2는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-2, 그러나 중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 위치점 PMo 및 위치점 opt-1 간의 직선거리가 d1Mo 값이라 하고, 한편 위치점 PMo 및 위치점 opt-2 간의 직선거리가 d2Mo 값이라고 하면, d1Mo/d2Mo<1이다.
본 발명에 따르면, 가장 바람직한(이상적인) 조건하에서, 식(5)는 더욱 바람직하게는 식(5')이고, 즉, CMo out<CMo opt-1<CMo opt-2<1이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 활성 금속 성분 C가 Mo와 W의 조합일 경우, Mo의 농도 분포는 바람직하게는 조건(V) 및 (VI) 중의 어느 하나를 충족시키는 한편, W의 농도 분포는 바람직하게는 하기 조건(VII) 및 (VIII) 중의 어느 하나를 충족시킨다.
조건(VII): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 실질적으로 균일하게 분포한다.
조건(VIII): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(7) 및 (8)을 동시에 충족시킨다.
식(7): CW out>CW 1/ 2>1
식(8): 7.0≥CW out≥1.2
본 발명에 따르면, 기호 CW out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PW(임의로 랜덤하게 선택된 위치점)에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PW를 연결하는 선분의 길이값이 LW(측정 단위 없음)라고 하면, 기호 CW 1/ 2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (1/2)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내며, 기호 CW 1/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (1/4)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 기호 CW 3/ 4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (3/4)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내며, 기호 CW opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점, 그러나 중심점 및 위치점 PW를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 조건(VII)에서, "실질적으로 균일하게"란, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 활성 금속 성분 W의 농도 분포가 균일한 방식으로 존재하되, 일부 농도 분포 변동(편차)은 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가핀한 것을 말한다. 예를 들어, 이와 관련하여, CW out의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, CW opt의 편차는 ±5%의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 CW out의 편차는 ±2%의 범위 내이고, CW opt의 편차는 ±2%의 범위 내이다. 농도 분포 변동은 실질적으로 본 발명의 대상과 타협하지 않으며, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
본 발명에 따르면, 식(7)로서, 바람직하게는 CW out>CW 1/ 4>CW 1 / 2>CW 3 / 4>1, 더욱 바람직하게는 CW out>CW opt>1이다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에 따르면, 식(7)에 따라, 바람직하게는 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 선분을 따라 위치점 PW로부터 중심점으로 갈수록, 활성 금속 성분 W의 농도는 실질적으로 점차 감소한다.
본 발명에 따르면, "실질적으로 점차 감소한다"란, 활성 금속 성분 W의 농도 분포가 선분을 따라 위치점 PW로부터 중심점으로 갈수록 점차 감소하는 경향을 나타내지만, 하나 이상의 국소 부분(들)이 존재하는 것이 허용될 수 있는 것을 말하고, 그 국소 부분 내에 선분을 따른 활성 금속 성분 W의 농도 분포는 다른 경향(예를 들면, 일정하게 유지 및/또는 점차 증가 및/또는 순서 없음)을 나타낸다. 단, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자에게 적정하거나 무시할 수 있을 정도이거나, 본 분야의 기존 기술 개발 수준을 위해 불가피한 것이고, 국소 부분의 존재는 본 분야의 숙련자가 전체로 본다면 선분을 따라 여전히 "점차로 감소하는" 활성 금속 성분 W의 농도 분포를 확인하는 것을 방해하지 않는다. 또한, 국소 부분의 존재는 본 발명의 대상과 실질적으로 타협하지 않고, 따라서 허용 가능하고, 그러므로 본 발명의 보호 범위에 포함된다.
이러한 더 바람직한 실시형태에 따르면, 식(7)로서, 예를 들어, 식(7')를 충족시키는 것이 바람직하고, 단 위치점 opt-1 및 위치점 opt-2가 서로에 훨씬 가까워질 경우, 예를 들어, 관계식 (d2W-d1W)/LW의 계산값이 예를 들어, 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하 정도로 작고, 식 CW opt - 1>90%CW opt - 2(바람직하게는 CW opt-1>95%CW opt -2, 더욱 바람직하게는 CW opt -1>98%CW opt-2)가 유지되는 것이 허용될 수 있고; 이와 관련하여, 식 CW opt - 1>CW opt -2 는 반드시 유지되는 것은 아니다.
식(7'): CW out>CW opt - 1>CW opt - 2>1
본 발명에 따르면, 기호 CW opt -1 은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-1, 그러나 중심점 및 위치점 PW를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 기호 CW opt -2는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(즉, 선분 상의 임의로 랜덤하게 선택된 위치점 opt-2, 그러나 중심점 및 위치점 PW를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 위치점 PW 및 위치점 opt-1 간의 직선거리가 d1W 값이라 하고, 한편 위치점 PW 및 위치점 opt-2 간의 직선거리가 d2W 값이라고 하면, d1W/d2W<1이다.
본 발명에 따르면, 가장 바람직한(이상적인) 조건하에서, 식(7)은 더욱 바람직하게는 식(7'), 즉, CW out>CW opt-1>CW opt-2>1이다.
본 발명에 따른 수소 처리 촉매에서는, 촉매 입자의 최외측 표면상에서, 즉, 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점(임의로 랜덤하게 선택된 위치점)에서, 활성 금속 성분 C 농도에 대한 활성 금속 성분 A 농도의 비(바람직하게는 Mo 농도에 대한 Ni 농도의 비, W 농도에 대한 Ni 농도의 비 또는 (W+Mo) 농도에 대한 Ni 농도의 비, 더욱 바람직하게는 Mo 농도에 대한 Ni 농도의 비)는 일반적으로 0.22 내지 0.80, 바람직하게는 0.30 내지 0.70인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소 처리 촉매에서는, 촉매 입자의 중심점에서, 즉, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서, 활성 금속 성분 C 농도에 대한 활성 금속 성분 B 농도의 비(바람직하게는 Mo 농도에 대한 Co 농도의 비)는 일반적으로 0.20 내지 0.78, 바람직하게는 0.25 내지 0.65인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 촉매 입자 중에 또는 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐 임의의 보조 성분의 농도 분포에 대해 특별히 제한은 없으며, 본 분야에 통상적으로 알려진 어떤 방식으로, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 실질적으로 균일한 방식으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 입자의 횡단면 상의 위치점에서 각 활성 금속 성분 A, B 및 C의 농도와 임의의 보조 성분의 농도 또는 횡단면 상에서(전술한 바와 같이) 그의 농도 분포는 어떠한 공지된 방법에 의해서라도 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 결정될 수 있다. 본 발명이 각 농도의 특정한 값(예를 들면, 그의 절대값 또는 그의 측정 단위)에 관한 것이 아니고, 두 농도 간의 상대적인 수치 비율(예를 들면, CA out)에 관한 것이라는 사실은 본 분야의 숙련자에게는 자명하다. 이 상황에서, 바람직하게는 EPMA(전자 프로브 마이크로분석) 방법에 의해 각 농도를 결정한 다음, 단순 분할 계산하면, 그 비율을 쉽게 얻을 수 있다. 결정 및 계산을 행하는 방법에 대해서 본 분야에 잘 알려져 있으므로, 그의 상세한 설명은 여기서 생략하기로 한다. 이와 관련하여, 본 발명의 각 위치점은 EPMA 방법에서 마이크로 영역에 해당한다.
본 발명에 따르면, 수소 처리 촉매는 하기 제1 내지 제4 제조 방법 중 어느 하나에 따라 제조할 수 있다.
제1 제조 방법
본 발명의 제1 제조 방법은 적어도 하기 단계(1-1) 내지 (1-3)을 포함한다.
단계(1-1): 불포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체 상에, 흡착제 I을 지지한다.
본 발명에 따르면, 상기 다공성 내화성 담체는 바람직하게는 다공성 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 다공성 무기 내화성 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 더욱 바람직하게는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 보다 더 바람직하게는 알루미나이다.
본 발명에 따르면, 다공성 내화성 담체는 바람직하게는 필수 성분으로서 알루미나를 포함한다. 알루미나로서, 예를 들어, γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나 및 χ-알루미나로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 바람직하게는 γ-알루미나가 예시될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 내화성 담체는 고체이고, 분말과 같은 무정형으로 존재하기 보다는 미립자 형태로 존재한다. 미립자 형태로서, 수소 처리 촉매의 담체에 대해 본 분야에서 통상적으로 알려진 어떠한 형태라도 예시될 수 있으며, 예를 들어, 구형, 원주형 또는 박편형, 바람직하게는 구형 또는 원주형을 또한 예시할 수있다. 구형으로서는, 예를 들어, 원형 또는 타원형을 예로 들 수 있고; 원주형으로서는 예를 들어, 원통형, 사각형 또는 횡단면(예, 세잎 클로버)을 갖는 원주형을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 내화성 담체는 예를 들어, 본 분야에 통상적으로 알려진 어느 방법으로 미립자 형상으로 성형할 수 있거나, 또는 미립자 형상으로 시판될 수도 있다. 성형 방법으로서, 예를 들어, 볼 드롭 형성(ball drop formation), 롤링 볼 형성, 사출 형성 또는 압축 형성, 바람직하게는 볼 드롭 형성 및 사출 형성을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화물(산화물의 전구체 포함) 또는 그의 혼합물, 예를 들어, 알루미나(또는 그의 전구체) 및/또는 실리카(또는 그의 전구체)를 성형 공정에 의해 성형한 다음, 소성할 수 있다. 이와 관련하여, 알루미나의 전구체는 예를 들어, 알루미나 수화물 및 알루미늄 졸 중의 하나 이상일 수 있는 한편, 실리카의 전구체는 예를 들어, 가수분해에 의해 수성 매질 중에 실리카 겔 또는 졸을 형성할 수 있는 규소-함유 화합물 및 수용성 규소-함유 화합물 중의 하나 이상, 예를 들어, 수성 글래스, 실리카 졸 및 실리케이트 에스테르 중의 하나 이상일 수 있다. 필요하다면, 성형할 담체 또는 산화물에 적절한 양의 사출 보조제 및/또는 접착제를 가한 다음, 성형을 수행하는 것이 허용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 사출 보조제 및 접착제는 그의 성질 및 사용량으로 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 통상의 사출 보조제로서, 세스바니아 검 분말, 메틸 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐 알코올 및 폴리알코올 중의 하나 이상을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 미립자상 다공성 내화성 담체의 비표면적(BET법에 의해)은 일반적으로 100 내지 500 m2/g, 바람직하게는 150 내지 400 m2/g이다.
본 발명에 따르면, 미립자상 다공성 내화성 담체의 공극량(BET법에 의해)은 일반적으로 0.1 내지 1.0 ml/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ml/g이다.
본 발명에 따르면, 미립자상 다공성 내화성 담체의 부피 밀도(기계적 태핑 방법에 의해)는 일반적으로 40 내지 100g/100ml, 바람직하게는 50 내지 70g/100ml이다.
본 발명에 따르면, 미립자상 다공성 내화성 담체의 포화액 흡착은 일반적으로 40 내지 140ml/100g, 바람직하게는 60 내지 100ml/100g이다. 포화액 흡착을 측정하기 위해서, 미립자상 다공성 내화성 담체 100g을 칭량하여 분리 깔때기에 넣은 다음, 정제수 300ml를 가하여, 수위가 담체의 물리적 표면 위로 오도록 하고, 30분 정치한 다음, 과잉의 물을 눈금 실린더에 방출하여, 과잉의 물의 용량 L을 결정한다. 이와 관련하여, 포화액 흡착의 계산식은 (300-L)÷100(ml/100g)이다.
본 발명에 따르면, 미립자상 다공성 내화성 담체의 평균 입자 크기(스크리닝 방법에 의해)는 일반적으로 3 내지 8mm, 바람직하게는 3 내지 5mm이다.
본 발명에 따르면, 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산이며, 예를 들어, 이 유형의 1수산기 카르복실산(monohydric carboxylic acid) 또는 다수산기 카르복실산(polyhydric carboxylic acid), 바람직하게는 2수산기 카르복실산(dihydric carboxylic acid), 또는 유기 카르복실산의 암모늄을 예로 들 수 있다. 흡착제 I로서, 바람직하게는 하나 이상의 아세트산, 옥살산, 락트산, 말론산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 및 그의 암모늄염이 있다.
본 발명에 따르면, 흡착제 I의 양은 미립자상 다공성 내화성 담체의 중량에 대해, 일반적으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 9.0wt%이다.
본 발명에 따르면, 필요하다면, 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올을 흡착제 I과 함께 미립자상 다공성 내화성 담체 상에 추가로 지지하는 것이 허용될 수 있다. 유기 알코올로서, 예를 들면, 이 유형의 1가 또는 다가 알코올, 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 크실리톨을 언급할 수 있다. 사용 시에, 유기 알코올의 양은 미립자상 다공성 내화성 담체의 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 9.0wt%이다.
본 명세서의 맥락에서, 설명을 간단히 하고자, 달리 언급한 바 없거나 또는 본 분야에서의 주지 사실에 명백히 모순되지 않는 한, "미립자상 다공성 내화성 담체"는 종종 간단히 "다공성 내화성 담체"라고 한다.
본 발명에 따르면, 불포화 함침의 수행을 용이하게 하기 위해, 흡착제 I 및 임의의 유기 알코올은 바람직하게는 수화액(즉, 흡착제 I 및 임의로 유기 알코올을 함유하는 용액)의 형태로 사용된다. 상기 용액에 대한 용매로서, 예를 들면, 물, 에탄올 및 물과 에탄올의 그들 간의 어떠한 비율로의 혼합물을 예로 들 수 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 불포화 함침은 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 불포화 분무 함침으로 수행될 수 있다. 불포화 분무 함침에 따르면, 미리 결정된 양/비의 수화액을 다공성 내화성 담체(함침될 대상으로서) 상에 직접 분무하여, 함침을 수행한다. 이와 관련하여, 분무 함침 기간은 일반적으로 1 내지 40분, 바람직하게는 2 내지 20분이다. 균일한 분무 함침의 경우, 예를 들어, 다공성 내화성 담체 상에 수화액을 균일하게 분배하기 위해 분무 효과가 양호한 분무기가 사용될 수 있다.
제1 제조 방법에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는 단계(1-1)의 완료 후에, 한편 다음 단계(1-2)의 개시 전에, 상기 단계(1-1)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 8시간(바람직하게는 0.5 내지 6시간) 동안 숙성(이하에서는 정치)시키고(숙성 단계라고 함), 또는 그 생성물을 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 건조시키고(건조 단계라고 함), 또는 그 생성물을 먼저 숙성 단계에 적용시킨 다음, 건조 단계에 적용시킨다. 본 명세서에서, 그렇게 하여 수득된 생성물 및 상기 단계(1-1)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(1-1)에서 얻은 생성물"이라 한다.
단계(1-2): 단계(1-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(1-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 및 임의로 동시에 및/또는 계속해서, 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계(1-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 동시에 보조 성분을 동시에 지지한다.
본 발명에 따르면, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 보조 성분은 상기에서 설명한 바와 같다.
제1 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(1-2)의 완료 후에, 한편 다음 단계(1-3)의 개시 전에, 상기 단계(1-2)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나, 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 상기 단계(1-2)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(1-2)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(1-3): 단계(1-1)의 개시 전 및/또는 단계(1-2)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(1-1)의 개시 전, (미립자상) 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 A, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하고, 바람직하게는 활성 금속 성분 A 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리 또는 동시에 보조 성분을 동시에 지지하고, 이에 의해 예비 처리된 다공성 내화성 담체(본 명세서의 설명에서 여전히 다공성 내화성 담체라 함)가 수득되고; 또는, 단계(1-2)의 완료 후, 단계(1-2)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하고(실제로 여전히 다공성 내화성 담체 상에 지지됨), 바람직하게는 활성 금속 성분 A 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리 또는 동시에 보조 성분을 동시에 지지하고, 이에 의해 본 발명의 수소 처리 촉매가 수득되고; 또는 그의 조합을 말한다.
본 발명에 따르면, 활성 금속 성분 A는 상기에서 설명한 바와 같다.
제1 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(1-3)의 완료 후, 이 단계에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나, 또는 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성한 다음, 이어지는 어떤 단계를 수행하거나, 또는 본 발명의 수소 처리 촉매를 수득하는 것이 허용될 수 있다.
제1 제조 공정에 따르면, 상기 언급한 숙성, 건조 또는 소성의 각각은 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 수행할 수 있고, 필요에 따라, 불활성(예를 들어, 질소 가스) 분위기하에 또는 공기 중에 (바람직하게는 공기 중에), 이에 특정한 제한 없이 수행할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 단계(1-2) 및 단계(1-3)에 관련된 지지 단계를 수행하는 방법에 대해 특정한 제한은 없고, 상기 담체 또는 생성물 상에 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 임의로 보조 성분을 도입시킬 수 있는 어떠한 방법일 수 있다. 그 방법으로서, 예를 들어, 포화 함침 또는 과포화 함침을 예시할 수 있다. 이들 방법은 본 분야에 잘 알려져 있어서, 그의 상세한 설명은 여기서 생략하기로 한다. 포화 함침은 포화 분무 함침 방법과 병행하여 수행하는 것이 바람직하고, 이와 관련하여, 상기 분무 함침 기간은 일반적으로 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 20분일 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지 단계를 용이하게 수행하고자, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 임의로 보조 성분은 바람직하게는 수화액(즉, 해당하는 성분을 함유하는 용액, 함침액이라고도 함)의 형태로 사용된다. 그 용액에 대한 용매로서, 예를 들어, 물, 에탄올 및 물과 에탄올의 그들 간의 어떤 비율의 혼합물을 예로 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 지지 단계를 용이하게 수행하기 위해, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 임의로 보조 성분의 각각은 일반적으로 용성 화합물에서 유래할 수 있고, 이는 본 분야에서 적절하다. 구체적으로는 활성 금속 성분 A의 용성 화합물로서, 예를 들어, 그의 (수)용성 유기 또는 무기 산염, 특히 질산 니켈, 탄산 니켈, 염기성 탄산 니켈, 염화 니켈, 옥살산 니켈 및 황산 니켈을 언급할 수 있다. 활성 금속 성분 A의 용성 화합물로서, 1종 또는 2종 이상의 그들 간에 어떤 비율의 혼합물을 사용할 수 있다. 활성 금속 성분 B의 용성 화합물로서, 예를 들어, 그의 (수)용성 유기 또는 무기 산염, 특히 질산 코발트, 탄산 코발트, 염기성 탄산 코발트, 염화 코발트 및 옥살산 코발트를 언급할 수 있다. 활성 금속 성분 B의 용성 화합물로서, 1종 또는 2종 이상의 그들 간에 어떤 비율의 혼합물을 사용할 수 있다. 활성 금속 성분 C의 용성 화합물로서, 예를 들어, 그의 (수)용성 옥소메탈레이트염, 특히 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 몰리브도포스페이트, 암모늄 메타텅스테이트 및 에틸 암모늄 메타텅스테이트를 언급할 수 있다. 활성 금속 성분 C의 용성 화합물로서, 1종 또는 2종 이상의 그들 간에 어떤 비율의 혼합물을 사용할 수 있다. 보조 성분의 용성 화합물로서, 예를 들어, 인산, 아인산, 포스페이트, 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 인산 수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄 및 인산 암모늄(인 함유 보조 성분에 해당), 암모늄 보로플루오라이드, HF, 하이드로플루오라이드, 플루오르화규소산, 플루오로실리케이트 및 암모늄 플루오라이드(불소 함유 보조 성분에 해당)를 예시할 수 있다. 보조 성분의 용성 화합물로서, 1종 또는 2종 이상의 그들 간에 어떤 비율의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계(1-2) 및 단계(1-3)에서, 그것이 각 단계에 관련된 지지 공정에 적절한 한, 상응하는 수화액 중에서의 그의 농도 및/또는 사용될 수화액의 양을 포함하여, 상기 성분들(즉, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 임의로 보조 성분)의 각각의 양 또는 총량(둘 이상의 단계에서 각각 지지되었을 때)에 대해 특정한 제한이 없고, 그래서 제1 제조 공정에 의해 최종적으로 얻은 수소 처리 촉매에서 각 성분(다공성 내화성 담체를 더 함유)의 함량이 본 명세서에서 상기 정의한 바와 같도록 미리 결정된다. 2개 이상의 성분이 동시에 지지될 경우, 2개 이상의 성분은 동일한 수화액 중에 존재할 수 있거나, 다른 수화액 중에서 각기 독립적으로 또는 그의 조합으로서 존재할 수 있다.
제1 제조 공정에 따르면, 단계(1-2) 및 단계(1-3) 중 적어도 하나를 거쳐 활성 금속 성분 C(본 발명의 필수 성분에 해당함)를 지지하고, 바람직하게는 단계(1-2)와 단계(1-3)의 조합을 거쳐 활성 금속 성분 C를 지지하는 것이 필요하다.
제1 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 C는 Mo를 함유하고, 바람직하게는 단계(1-2) 및 단계(1-3)의 조합을 통해 Mo를 지지한다. 이와 관련하여, 두 단계에 관련된 Mo의 각각의 양은, 다음 단계에서 지지될 Mo의 양에 대한 전 단계에서 지지될 Mo의 양의 몰비가 0.4 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.4 내지 2.0:1에 달하도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 명세서의 설명에서, 다음 제2 내지 제4 단계에서 설명을 간략히 하기 위해 달리 언급하지 않는 한, 어떠한 언급하지 않는 함량/특징이라도 상기 제1 제조 공정과 관련하여 전술한 것에 적용한다.
제2 제조 공정
본 발명의 제2 제조 공정은 적어도 하기 단계(2-1) 내지 (2-3)을 포함한다.
단계(2-1): 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체 상에, 흡착제 II를 지지한다.
본 발명에 따르면, 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올, 바람직하게는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 1000 내지 8000인 폴리올이다. 폴리올로서, 예를 들어, 이 유형의 폴리에테르 글리콜 또는 폴리에스테르 글리콜을 언급할 수 있다. 폴리에테르 글리콜로서, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리글리세롤, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 등, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르면, 흡착제 II의 양은 미립자상 다공성 내화성 담체의 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 9.0wt%이다.
본 발명에 따르면, 포화 함침 또는 과포화 함침을 용이하게 하기 위해, 흡착제 II는 바람직하게는 수화액(즉, 흡착제 II를 함유하는 용액)의 형태로 사용된다. 그 용액에 대한 용매로서, 예를 들어, 물, 에탄올 및 물과 에탄올의 그들 간의 어떠한 비율의 혼합물을 언급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 상기 포화 함침 또는 과포화 함침은 이에 대해 어떠한 특정 제한 없이 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 수행될 수 있고, 그러므로 그에 대한 상세한 설명은 여기서 생략하기로 한다. 포화 함침으로서, 포화 분무 함침 공정이 바람직하고, 이와 관련하여 분무 함침 기간은 일반적으로 5 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 20분이다.
제2 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(2-1)의 완료 후, 한편 다음 단계(2-2)의 개시 전에, 단계(2-1)에서 직접 얻은 생성물을 1 내지 12시간(바람직하게는 4 내지 12시간) 동안 숙성(이하에서는 정치)하고(숙성 단계라고 함), 또는 그 생성물을 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고(건조 단계라고 함), 또는 그 생성물을 먼저 숙성 단계에 적용한 다음 건조 단계에 적용한다. 본 명세서에서, 그렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(2-1)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(2-1)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(2-2): 단계(2-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(2-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 및 임의로 동시에 및/또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계(2-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A 및 활성 금속 성분 C를 동시에 지지하고, 임의로 동시에, 보조 성분을 지지한다.
제2 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(2-2)의 완료 후, 한편 다음 단계(2-3)의 개시 전에, 단계(2-2)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 또는 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(2-2)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(2-2)에서 얻은 생성물"이라 한다.
단계(2-3): 단계(2-1)의 개시 전 및/또는 단계(2-2)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(2-1)의 개시 전에, (미립자상) 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 B, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하고, 바람직하게는 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리 또는 동시에 보조 성분을 동시에 지지하고, 이에 의해 예비 처리된 다공성 내화성 담체(이하에서는 여전히 다공성 내화성 담체라고 함)가 수득되고; 또는, 단계(2-2)의 완료 후에, 단계(2-2)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하고(실제로 여전히 다공성 내화성 담체 상에), 바람직하게는 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리 또는 동시에 보조 성분을 동시에 지지하고, 이에 의해 본 발명의 수소 처리 촉매가 수득되고; 또는 그의 조합을 말한다.
제2 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(2-3)의 완료 후, 이 단계에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간 (바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시킨 다음, 이어지는 어떠한 단계라도 수행하거나 또는 본 발명의 수소 처리 촉매를 얻는 것이 허용될 수 있다.
제2 제조 공정에 따르면, 상기 언급한 숙성, 건조 또는 소성의 각각을 본 분야에서 통상적으로 알려진 방식으로 수득할 수 있고, 필요하다면, 그에 대한 어떠한 특정 제한 없이 불활성(예를 들어, 질소 가스) 분위기 또는 공기 중에(바람직하게는 공기 중에) 수행할 수도 있다.
본 발명의 제2 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 보조 성분이 지지되는 방식 및 그 양을 포함하여, 단계(2-2) 및 단계(2-3)에 관련된 지지 방법에 대해 어떠한 특정 제한이 없고, 상기 제1 제조 공정과 관련하여 구체화하고 기술한 것들이 직접 적용한다.
제2 제조 공정에 따르면, 단계(2-2) 및 단계(2-3) 중의 적어도 하나를 통해, 활성 금속 성분 C(본 발명의 필수 성분에 해당함)를 지지하는 것, 바람직하게는 단계(2-2)와 단계(2-3)의 조합을 통해 활성 금속 성분 C를 지지하는 것이 필요하다.
제2 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 C가 Mo를 포함하는 경우, 바람직하게는 단계(2-3) 및 단계(2-2)의 조합을 통해 Mo를 지지하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 두 단계에 관련된 Mo의 각각의 양을, 이어지는 단계에서 지지될 Mo의 양에 대한 전 단계에서 지지될 Mo의 양의 몰비가 0.4 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.4 내지 2.0:1에 달하도록 조정하는 것이 바람직하다.
제3 제조 공정
본 발명의 제3 제조 공정은 하기 단계(3-1) 내지 (3-5)를 적어도 포함한다.
단계(3-1): 불포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체 상에, 흡착제 I, 및 임의로 동시에 탄소 원지 1 내지 5의 유기 알코올을 지지한다. 이 단계에 대해 제1 제조 공정에서 단계(1-1)과 관련하여 구체화하고 기술한 것을 직접 적용한다.
제3 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(3-1)의 완료 후, 한편 다음 단계(3-2)의 개시 전에, 단계(3-1)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 8시간(바람직하게는 0.5 내지 6시간) 동안 숙성(즉, 이하에서는 정치)하고(숙성 단계라 함), 또는 생성물을 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고(건조 단계라고 함), 또는 상기 생성물을 먼저 숙성 단계를 거친 다음, 건조 단계를 거치는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(3-1)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(3-1)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(3-2): 단계(3-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(3-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 및 임의로 동시에 및/또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계(3-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 동시에 보조 성분을 동시에 지지한다.
제3 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(3-2)의 완료 후, 한편 다음 단계(3-3)의 개시 전에, 단계(3-2)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(3-2)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(3-2)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(3-3): 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 단계(3-2)에서 얻은 생성물 상에, 흡착제 II를 지지한다. 이 단계에 대해, 다공성 내화성 담체 대신 단계(3-2)에서 얻은 생성물을 사용하는 것을 제외하고는 제2 제조 공정에서 단계(2-1)과 관련하여 구체화하고 기술한 것들을 직접 적용한다.
단계(3-3)에 따르면, 흡착제 II의 양은 미립자상 다공성 내화성 담체의 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 9.0wt%이다.
제3 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(3-3)의 완료 후, 한편 다음 단계(3-4)의 개시 전에, 단계(3-3)에서 직접 얻은 생성물을 1 내지 12시간(바람직하게는 4 내지 12시간) 동안 숙성(이하에서는 정치)하고(숙성 단계라 함), 또는 상기 생성물을 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고(건조 단계라고 함), 또는 상기 생성물을 먼저 숙성 단계를 거친 다음 건조 단계를 거치는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(3-3)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(3-3)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(3-4): 단계(3-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(3-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 및 임의로 동시에 및/또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계(3-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 동시에 보조 성분을 동시에 지지한다.
제3 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(3-4)의 완료 후, 한편 다음 단계(3-5)의 개시 전에, 단계(3-4)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(3-4)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(3-4)에서 얻은 생성물"이라 한다.
단계(3-5): 임의로 단계(3-1)의 개시 전, 단계(3-2)의 완료 후, 한편 단계(3-3)의 개시 전 및/또는 단계(3-4)의 완료 후에, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(3-1)의 개시 전에, (미립자상) 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 보조 성분을 지지하고, 이에 의해 예비 처리된 다공성 내화성 담체 (여기서 여전히 다공성 내화성 담체라 함)가 수득되고; 또는 단계(3-2)의 완료 후, 한편 단계(3-3)의 개시 전에, 단계(3-2)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 보조 성분을 지지하고(실제로 여전히 다공성 내화성 담체 상에), 이에 의해 예비 처리된 생성물(여기서는 여전히 단계(3-2)에서 얻은 생성물이라 함)이 수득되고; 또는 단계(3-4)의 완료 후에, 단계(3-4)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 보조 성분을 지지하고(실제로 여전히 다공성 내화성 담체 상에), 이에 의해 본 발명의 수소 처리 촉매가 수득되고: 또는 3 방식의 조합을 의미한다.
제3 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(3-5)의 완료 후에, 이 단계에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키고, 그 다음에 이어지는 어떠한 단계라도 수행하거나 또는 본 발명의 수소 처리 촉매를 수득하는 것이 허용될 수 있다.
제3 제조 공정에 따르면, 상기 언급한 숙성, 건조 또는 소성의 각각은 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 수행할 수 있고, 필요하다면, 그에 대한 어떠한 특정 제한도 없이, 불활성(예를 들어, 질소 가스) 분위기 또는 공기 중에(바람직하게는 공기 중에) 수행할 수 있다.
본 발명의 제3 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 보조 성분을 지지하는 방식 및 그의 양을 포함하여 단계(3-2), 단계(3-4) 및 단계(3-5)에 관련된 지지 방법에 대해 특정한 제한이 없고, 제1 제조 공정과 관련하여 구체화하고 기술한 것을 직접 적용한다.
제3 제조 공정에 따르면, 단계(3-2), 단계(3-4) 및 단계(3-5) 중의 적어도 하나에 의해 활성 금속 성분 C(본 발명의 필수 성분에 해당함)를 지지하고, 바람직하게는 단계(3-2)와 단계(3-4)의 조합을 통해 활성 금속 성분 C를 지지하는 것이 필요하다.
제3 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 C가 Mo를 포함할 경우, 바람직하게는 단계(3-2)와 단계(3-4)의 조합을 통해 Mo를 지지한다. 이와 관련하여, 두 단계에 관련된 Mo의 각각의 양을, 다음에 이어지는 단계에서 지지될 Mo의 양에 대한 전 단계에서 지지될 Mo의 양의 몰비가 0.4 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.4 내지 2.0:1에 달하도록 조정하는 것이 바람직하다.
제4 제조 공정
본 발명의 제4 제조 공정은 적어도 하기 단계 (4-1) 내지 (4-5)를 포함한다.
단계(4-1): 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 미립자상 다공성 내화성 담체 상에, 흡착제 II를 지지한다. 이 단계에 대해, 제2 제조 공정에서 단계(2-1)과 관련하여 구체화하고 기술된 것들이 직접 적용된다.
제4 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(4-1)의 완료 후, 한편 다음 단계(4-2)의 개시 전에, 단계(4-1)에서 직접 얻은 생성물을 1 내지 12시간(바람직하게는 4 내지 12시간) 동안 숙성(즉, 이하에서는 정치)하고(숙성 단계라 함), 또는 상기 생성물을 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고(건조 단계라고 함), 또는 상기 생성물을 먼저 숙성 단계를 거친 다음 건조 단계를 거치는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(4-1)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(4-1)에서 얻은 생성물"이라 한다.
단계(4-2): 단계(4-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(4-1)에서 얻은 생성물 상에 활성 금속 성분 A, 및 임의로 동시에 및/또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계(4-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 동시에 보조 성분을 동시에 지지한다.
제4 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(4-2)의 완료 후, 한편 다음 단계(4-3)의 개시 전에, 단계(4-2)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(4-2)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(4-2)에서 얻은 생성물"이라 한다.
단계(4-3): 불포화 함침에 의해, 단계(4-2)에서 얻은 생성물 상에, 흡착제 I을 지지하고, 임의로 동시에 탄소수 1 내지 5의 유기 알코올을 지지한다. 이 단계에 대해, 다공성 내화성 담체 대신에 단계(4-2)에서 얻은 생성물을 사용하는 것을 제외하고는 제1 제조 공정에서 단계(1-1)과 관련하여 구체화하고 기술한 것들을 직접 적용한다.
단계(4-3)에 따르면, 흡착제 I의 양은 미립자상 다공성 내화성 담체의 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 9.0wt%이다. 사용한다면, 유기 알코올의 양은 미립자상 다공성 내화성 담체에 대해 일반적으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 내지 9.0wt%이다.
제4 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(4-3)의 완료 후, 한편 다음 단계(4-4)의 개시 전에, 단계(4-3)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 8시간(바람직하게는 0.5 내지 6시간) 동안 숙성(이하에서는 정치)하고(숙성 단계라 함), 또는 상기 생성물을 60 내지 250℃(바람직하게는 100 내지 200℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시키고(건조 단계라고 함), 또는 상기 생성물을 먼저 숙성 단계를 거친 다음 건조 단계를 거치는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(4-3)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(4-3)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(4-4): 단계(4-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(4-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 및 임의로 동시에 및/또는 계속해서 활성 금속 성분 C 및/또는 보조 성분을 지지하는 것을 의미한다. 바람직하게는 단계(4-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B 및 활성 금속 성분 C, 및 임의로 동시에 보조 성분을 동시에 지지한다.
제4 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(4-4)의 완료 후, 한편 다음 단계(4-5)의 개시 전에, 단계(4-4)에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키는 것이 허용될 수 있다. 본 명세서에서, 이렇게 하여 얻어진 생성물 및 단계(4-4)에서 직접 얻은 생성물은 구별 없이 총괄하여 "단계(4-4)에서 얻은 생성물"이라고 한다.
단계(4-5): 임의로 단계(4-1)의 개시 전, 단계(4-2)의 완료 후, 한편 단계(4-3)의 개시 전 및/또는 단계(4-4)의 완료 후에, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지한다. 이것은 단계(4-1)의 개시 전에, (미립자상) 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리, 동시에 또는 계속해서 보조 성분을 지지하고, 이에 의해 예비 처리된 다공성 내화성 담체 (여기서 여전히 다공성 내화성 담체라 함)가 수득되고; 또는 단계(4-2)의 완료 후, 한편 단계(4-3)의 개시 전에, 단계(4-2)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리 동시에 또는 계속해서 보조 성분을 지지하고(실제로 여전히 다공성 내화성 담체 상에), 이에 의해 예비 처리된 생성물(여기서는 여전히 단계(4-2)에서 얻은 생성물이라고 함)이 수득되고; 또는 단계(4-4)의 완료 후에, 단계(4-4)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 C, 및 임의로 미리 동시에 또는 계속해서 보조 성분을 지지하고(실제로 여전히 다공성 내화성 담체 상에), 이에 의해 본 발명의 의 수소 처리 촉매가 수득되고: 또는 그의 조합을 의미한다.
제4 제조 공정에 따르면, 필요하다면 또는 바람직하게는, 단계(4-5)의 완료 후, 이 단계에서 직접 얻은 생성물을 0.5 내지 6시간(바람직하게는 0.5 내지 4시간) 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃(바람직하게는 100 내지 160℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 건조시킨 다음, 300 내지 750℃(바람직하게는 400 내지 650℃)의 온도에서 0.5 내지 20시간(바람직하게는 1 내지 6시간) 동안 소성시키고, 다음에는 이어지는 어떤 단계를 수행하거나 본 발명의 수소 처리 촉매를 수득하는 것이 허용될 수 있다.
제4 제조 공정에 따르면, 상기 언급한 숙성, 건조 또는 소성의 각각은 본 분야에 통상적으로 알려진 방식으로 수행할 수 있고, 필요하다면, 그에 대해 어떠한 특정 제한도 없이, 불활성(예를 들어, 질소 가스) 분위기 또는 공기 중에(바람직하게는 공기 중에) 수행할 수 있다.
본 발명의 제4 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 C, 활성 금속 성분 B 및 보조 성분을 지지하는 방식 및 그의 양을 포함하여, 단계(4-2), 단계(4-4) 및 단계(4-5)에 관련된 지지 방법에 대해 특정 제한이 없고, 제3 제조 공정과 관련하여 구체화하고 기술된 것들이 직접 적용된다.
제4 제조 공정에 따르면, 단계(4-2), 단계(4-4) 및 단계(4-5) 중의 적어도 하나에 의해 활성 금속 성분 C(본 발명의 필수 성분에 해당함)를 지지하고, 바람직하게는 단계(4-2)와 단계(4-4)의 조합을 통해 활성 금속 성분 C를 지지하는 것이 필요하다.
제4 제조 공정에 따르면, 활성 금속 성분 C가 Mo를 함유할 경우, 바람직하게는 단계(4-4)와 단계(4-2)의 조합을 통해 Mo를 지지한다. 이와 관련하여, 두 단계에 관련된 Mo의 각각의 양을, 다음에 이어지는 단계에서 지지되는 Mo의 양에 대한 전 단계에서 지지될 Mo의 양의 몰비가 0.4 내지 2.5:1, 바람직하게는 0.4 내지 2.0:1에 달하도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 분야에서 통상적으로 알려진 규칙으로서, 수소 처리 촉매를 때때로 필요하다면 사용하기 전에 수소 가스의 존재하에서 황, 황화수소 또는 황 함유 공급 원료 물질 등으로 예비 황화시킬 수 있고, 이 예비 황화는 반응기 밖에서 수행할 수도 있고, 반응기 내에서 동일 반응계 내 황화로서 수행할 수도 있고, 이에 의해 황화물 형태로 전환된다. 예비 황화 기술은 본 분야에 잘 알려져 있으므로, 그의 상세한 설명은 여기서 생략하기로 한다.
본 발명은 또한 중질 증류유(특히 디젤유)의 수소 탈황(특히 심도 수소 탈황)에서 수소 탈황 촉매로서의 수소 처리 촉매의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 중질 증류유로서, 예를 들어, 디젤유 및 왁스 오일, 바람직하게는 디젤유를 예시할 수 있다. 알려진 바와 같이, 중질 증류유는 황의 총 함량이 일반적으로 0.3 내지 3.0wt%, 바람직하게는 0.3 내지 2.5wt%이고, 여기에서 난탈황 화합물(4,6-디메틸 디벤조티오펜으로서)에서 유래하는 황 함량은 약 0.01 wt% 이상, 일반적으로 0.01 내지 0.05wt%이다.
본 발명에 따르면, 수소 탈황 촉매로서 본 발명의 수소 처리 촉매를 사용함으로써, 중질 증류유의 전체 황 함량을 0.05wt% 이하, 바람직하게는 0.005wt% 이하의 수준으로 낮출 수 있고, 특히 난탈황 화합물의 80wt% 이상(바람직하게는 90wt% 이상)을 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용으로서, 예를 들어, 중질 증류유 공급 원료가 수소 탈황 조건하에 본 발명의 수소 처리 촉매와 접촉하는 방법, 중질 증류유의 수소 탈황이라고도 하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용시 또는 수소 탈황에서, 오로지 수소 처리 촉매로서 본 발명의 수소 처리 촉매를 사용하거나, 또는 본 발명의 수소 처리 촉매를 다른 수소 처리 촉매(예를 들어, 선행 기술에서 알려진 것)와 그들 간에 어떠한 비율로 필요하다면 복합 수소 처리 촉매로서 공동 사용하는 것이 허용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수소 탈황 조건은 그에 대해 특정한 제한이 없고, 본 분야에서 통상적으로 알려진 것일 수 있고, 예를 들어, 반응 온도 260 내지 400℃, 바람직하게는 310 내지 370℃, 전체 반응 압력 3 내지 13MPa, 바람직하게는 5 내지 9MPa, 액체 시간당 공간 속도 0.5 내지 4h-1, 바람직하게는 1-2h-1, 수소/오일 부피비 200:1 내지 2000:1, 바람직하게는 400:1 내지 1000:1을 예시할 수 있다.
실시예
다음 실시예들은 본 발명을 제한하기보다는 예시하는 것이다.
측정
(1) 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 보조 성분의 함량(wt%)
촉매 입자 중에서 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 보조 성분의 각각의 함량(wt%)은 X선 형광 분광분석법에 의해 측정하였다.
(2) 다공성 내화성 담체의 함량(wt%)
촉매 입자 중에서 다공성 내화성 담체의 함량(wt%)은 실제 공급 비율을 기준으로 산출했다.
(3) 비표면적(m2/g) 및 공극량(ml/g)
촉매 입자의 비표면적(m2/g) 및 공극량(ml/g) 및 담체 입자의 비표면적(m2/g) 및 공극량(ml/g)은 BET법에 의해 측정하였다.
(4) 부피 밀도(g/100ml)
다공성 내화성 담체의 부피 밀도(g/100ml)는 기계적 태핑(tapping) 방법에 의해 측정하였다.
(5) 포화액 흡착(ml/100g)
100g의 미립자상 다공성 내화성 담체를 칭량하여 분리 깔때기에 넣은 다음, 300ml의 정제수를 가하여, 물의 수위가 담체 물질의 물리적 표면 위로 오도록 하고, 30분간 정치한 다음, 과잉의 물을 눈금 실린더에 방출하여 과잉의 물의 부피 L을 측정하였다. 이와 관련하여, 포화액 흡착을 (300-L)÷100(ml/100g)에 의해 산출하였다.
(6) 촉매 입자 중의 각 활성 금속 성분의 농도 분포
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 원통형 담체(명백히, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 다른 형상을 또한 사용할 수도 있음)를 예시하므로, 수득된 촉매 입자는 또한 원통형 형상을 가졌다.
먼저, 측정 샘플로서 각 실시예 또는 각 비교 실시예에 의해 얻어진 촉매 입자들로부터 하나의 촉매 입자를 랜덤하게 선택한 다음, 원통형 입자의 길이 치수에 수직인 방향으로 그 길이 치수의 중심점을 지나 멀리 측정 샘플을 절단하여(도 1(b)에 도시된 바와 같이), 2개의 노출 표면을 얻었다. 2개의 노출 표면 중 하나를 측정 횡단면으로서 취하였다.
상기 측정 횡단면은 전자 프로브 마이크로분석기(Model JXA-8230, JEOL LTD.제) 상에서 GB/T15074-2008에 따라 EPMA 방법으로 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다: 가속 전압 15kV, 빔의 세기 5x10-8A, 빔의 직경 1㎛, X선 검출각(°) W의 경우 53°, Mo의 경우 38°, Ni의 경우 24°, Co의 경우 26°, ZAF 검정으로, 표준 샘플로서 순수 금속 산화물(NiO, CoO, WO3 및 MoO3 각각) , 1% 미만의 정확도, 2차 전자 화상 해상도 3nm(LaB6), 라인 시리즈: W의 경우 Mα 라인, Mo의 경우 Lα 라인, Co 및 Ni의 경우 Kα 라인. 상기 측정은 횡단면의 최외측단에서, 위치점을 "out"으로서 랜덤하게 선택한 반면, 횡단면의 중심점을 "center"로서 취하고, 상기 위치점 "out"과 상기 위치점 "center"를 연결하는 선분(실제로 횡단면의 반경에 해당함)을 그리고, 그 선분을 따라(즉, 반경 방향으로), 예정된 위치점에서 관계가 있는 활성 금속 성분의 농도를 측정한 다음, 단순 분할 계산에 의해 다른 농도의 비(여기서는 몰비)를 얻는 것을 포함하였다.
도 2 내지 도 5의 각각에 도시된 농도 분포는 선분으로부터 21개의 위치점(위치점 "out" 및 위치점 "center"를 포함)을 고르게 선택하여, 그 위치점을 X축으로서 사용하고, Y축으로서 위치점 "center"에서 측정된 활성 금속 성분의 농도(예를 들어, 각각 CNi 및 CCo로서)에 대한 각 위치점에서 측정된 관계가 있는 활성 금속 성분(Ni 및 Co로서 예시됨)의 농도 비를 사용하여 플롯하는 방법에 의해 얻었다.
(7) 촉매의 상대적인 탈황 활성(%)
촉매의 상대적인 탈황 활성(%)은 하기 식에 기초하여 산출하였다.
상대적인 탈황 활성 =100x[(1/S1)0.65-(1/S0)0.65]/[(1/Sc1)0.65-(1 /S0)0.65]
상기 식에서, S1 및 Sc1은 본 발명의 수소 처리 촉매의 존재하에서 오일 공급원료의 수소화로 생성되는 수소화 생성물의 전체 황 함량, 또한 비교 실시예의 수소 처리 촉매의 존재하에서 생성되는 수소화 생성물의 전체 황 함량을 각각 나타내고, S0는 오일 공급원료의 전체 황 함량(S를 기본으로 함, 단위 ㎍/g)을 나타낸다.
(8) 황 함량
오일 공급원료의 전체 황 함량 S(wt%) 및 수소화 생성물의 전체 황 함량 S(wt%)는 자외선 형광법(ASTM D5453-1993)으로 측정하였다.
오일 공급원료 중의 난탈황 화합물(4,6-BMDBT로서)의 함량(mg/g) 및 수소화 생성물 중의 그 함량은 가스 크로마토그라피-원자 발광 검출(GC-AED)에 의해 측정하였다.
실시예 1
이 실시예는 미립자상 다공성 내화성 담체로서 원통형 알루미나 담체를 취하고, 이 담체는 하기 방법으로 제조하였다: 400g의 슈도 베마이트 건조 분말을 칭량하여, 8g의 시트르산 및 8g의 세스바니아 분말을 가하고, 균질해질 때까지 혼합한 후, 345g의 산성 용액(HNO3 3.2중량%의 농도를 가짐)을 가하고, 20분간 반죽하고, 20분간 롤링한 다음, 사출기 상에서 원통형 담체로 사출하고, 이를 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음 500℃에서 4시간 동안 소성하여, 본 발명의 알루미나 담체 A를 얻었는데, 이는 직경이 약 1.2mm이고, 길이가 약 3 내지 5mm이며, 표 I-1에 나타낸 바와 같은 물리화학적 성질을 나타낸다.
이 실시예의 Mo-Ni-P 함침액 및 Mo-Co-P 함침액에서, Mo 전구체는 MoO3이고, Ni 전구체는 염기성 탄산 니켈이며, Co 전구체는 염기성 탄산 코발트이고, P 전구체는 인산이다.
실시예 I-1
1.6g의 시트르산을 칭량하여, 15g의 물에 교반 하에 용해하여, 수화액을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 A를 칭량하고, 수화액을 알루미나 담체 A 상에 10분의 분무 기간으로 고르게 분무하여, 수화액의 분무를 완료한 후에 샘플을 얻었다. 상기 언급한 바와 같은 절차를 반복하여 3개의 샘플 배치를 제조하였다. 수화액의 분무 완료 후에, 제1 배치를 100℃에서 2시간 동안 직접 건조시키고, 담체를 초기 습식 함침에 의해 70mL의 Mo-Co-P 함유 함침액(이하에서는 제1 Mo 함유 함침액이라 함)으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B1으로 명명한 반 생성물을 수득하고; 수화액의 분무 완료 후에, 제2 배치를 1시간 동안 소성시키고, 촉매 B1에 대해서와 같은 후처리를 행하여 B2로서 명명된 반 생성물을 수득하고; 수화액의 분무 완료 후에, 제3 배치를 5시간 동안 숙성시키고, 촉매 B1에 대해서와 같은 후처리를 행하여 B3으로서 명명된 반 생성물을 수득하였다.
B1, B2 및 B3을 각각 초기 습식 함침법에 의해 69mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액(이하, 제2 Mo 함유 함침액이라 함)으로 함침한 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C1, C2 및 C3으로 각각 명명된 촉매를 얻었다.
실시예 I-2
0.8g의 옥살산을 칭량하여, 교반 하에 4g의 에탄올에 용해하여, 수화액을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 A를 칭량하고, 그 알루미나 담체 A 상에 4분의 분무 기간으로 수화액을 고르게 분무하였다. 수화액의 분무 완료 후에, 수득된 생성물을 0.5시간 동안 숙성시켰다. 담체를 초기 습식 함침법에 의해 70mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 B4로서 명명된 반 생성물을 얻었다.
B4를 초기 습식 함침법으로 69mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C4로서 명명된 촉매를 얻었다.
실시예 I-3
6g의 말론산을 칭량하여, 교반 하에 20g의 물에 용해하여, 수화액을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 A를 칭량하고, 그 알루미나 담체 A 상에 25분의 분무 기간으로 수화액을 고르게 분무하였다. 수화액의 분무 완료 후에, 수득된 생성물을 1시간 동안 숙성시켰다. 담체를 초기 습식 함침법에 의해 53mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 B5로서 명명된 반 생성물을 얻었다.
B5를 초기 습식 함침법에 의해 69mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C5로서 명명된 촉매를 얻었다.
비교 실시예 I-1
100g의 알루미나 담체 A를 칭량하여, 초기 습식 함침법에 의해 75mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B6으로서 명명된 반 생성물을 얻었다. B6을 초기 습식 함침법에 의해 69mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C6으로서 명명된 촉매를 얻었다.
표 I-2, 표 I-3, 표 I-4 및 표 I-5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1 내지 C5에 따르면, 활성 금속 성분 Mo 및 Co의 농도는 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 최외측단으로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가한 반면, 비교용 촉매 C6에 따르면, 활성 금속 성분 Mo 및 Co의 농도는 명백하게 구배 분포를 나타내는 본 발명의 촉매와는 달리, 반경 방향으로 어떤 위치에서나 실질적으로 동일하게 유지되었다. C1, C2 및 C3은 수화액의 분무 완료 후 숙성 기간을 조정함으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분의 농도 분포를 조정할 수 있음을 나타냈다. C2, C4 및 C5에서 알 수 있는 바와 같이, 수화액의 용량을 변화시킴으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분 Mo 및 Co의 농도 분포를 또한 조정할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 방법으로 수득된 촉매에 따르면, 비교용 촉매와 비교하여, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분의 농포 분포를 조정하는 것이 용이하여, Mo 및 Co(이는 고도의 수소 탈황 활성을 나타냄)의 농도가 횡단면의 중심점에 가까울수록 증가되도록 하였고, 이 상황에서는, 반응물 분자가 촉매 입자의 중심점으로 확산되는 동안, 수소화에 의해 먼저 포화된 다음, 고도의 직접 탈황 활성을 나타내는, Mo/Co 부위에서 반응하였고, 이에 의해 촉매의 심도 탈황 기능이 보다 양호해진다.
실시예 I-4
이 실시예는 촉매의 활성 평가 실험을 예시하는 것이다.
촉매 활성 평가 실험은 100ml 소규모 수소화 단위에 대해 실시되었고, 촉매에 대해 활성 평가 전에 예비 황화 반응을 수행하였다. 촉매 평가 조건은 전체 반응 압력 6.0MPa, 액체 시간당 공간 속도 2.0 h-1, 수소/오일 비 500:1, 반응 온도 340℃를 포함하였다. 활성 평가 실험을 위한 오일 공급원료의 성질은 표 I-7에 기재하였고, 활성 평가 결과는 표 I-8 및 I-9에 기재하였으며, 그 데이터는 본 발명의 방법으로 생성된다면, 수소 처리 촉매가 비교 실시예 촉매의 탈황 활성보다 현저하게 큰 탈황 활성을 나타내는 것을 보여주었다.
표 I-9의 제1열에서, 기호 C1은 수소 처리 촉매로서 촉매 C1의 존재하에서 오일 공급원료를 처리하여 얻어지는 수소화 생성물을 나타내고, 다른 기호들은 유사한 방식으로 이해되어야 한다.
실시예 II
하기 실시예에서, 원통형 알루미나 담체를 미립자상 다공성 내화성 담체로서 사용하였고, 이 담체는 하기 방법에 의해 제조하였다: 400g의 슈도 베마이트 건조 분말을 칭량하여, 8g의 시트르산 및 8g의 세스바니아 분말을 가하고, 균질해질 때까지 혼합하여, 345g의 산성 용액(이는 HNO3 농도 3.0중량%를 가짐)을 가하고, 20분간 반죽하여, 20분간 롤링한 다음, 사출기 상에서 원통형 형상의 담체로 사출하고, 120℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 소성하여, 본 발명의 알루미나 담체 B를 얻는데, 이는 직경이 약 1.2mm이고, 길이가 약 3 내지 5mm이며, 표 II-1에 나타낸 바와 같은 물리화학적 성질을 나타내었다.
이 실시예의 Mo-Ni-P 함침액 및 Mo-Co-P 함침액에서, Mo 전구체는 MoO3이고, Ni 전구체는 염기성 탄산 니켈이며, Co 전구체는 염기성 탄산 코발트이고, P 전구체는 인산이었다.
실시예 II-1
5g의 타르타르산을 칭량하여, 교반 하에 15g의 물 중에 용해시켜 수화액 I을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 B를 칭량하고, 그 알루미나 담체 B 상에 수화액 I을 15분의 분무 함침 기간으로 골고루 분무 함침하고, 수화액 I의 분무 함침의 완료 후에 샘플을 얻었다. 상기 언급한 바와 동일한 절차를 반복하여 3개의 샘플 배치를 제조하였다. 수화액 I의 분무 함침의 완료 후에, 제1 배치를 100℃ 2시간 동안 건조시키고, 담체를 초기 습식 함침법에 의해 69mL의 Mo-Co-P 함유 함침액(이하에서는 제1 Mo 함유 함침액이라 함)으로 함침시켜, 숙성시키지 않고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B1으로 명명된 샘플을 얻고; 제2 배치를 1시간 동안 숙성시켜 촉매 반 생성물 B1에 대해서와 같은 후처리를 실시하여 B2로서 명명된 샘플을 얻고; 제3 배치를 3시간 동안 숙성시키고, 촉매 반 생성물 B1에 대해서와 동일한 후처리를 실시하여 B3으로 명명된 샘플을 얻었다.
6g의 폴리에틸렌 글리콜 2000(이하, 2000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜)을 칭량하여, 교반 하에 58mL의 물 중에 용해시켜, 수화액 II를 얻었다. 샘플B1, B2 및 B3을 각각 초기 습식 함침법에 의해 수화액 II로 함침시킨 다음, 10시간 동안 숙성하고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, Z1, Z2 및 Z3으로 각각 명명된 샘플을 얻었다.
샘플 Z1, Z2 및 Z3을 각각 초기 습식 함침법에 의해 51mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액(이하, 제2 Mo 함유 함침액이라 함)으로 분무 함침시키고, 분무 함침의 완료 후, 숙성하지 않고, 직접 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 C1, C2 및 C3으로서 각각 명명한 촉매를 얻었다.
실시예 II-2
1.0g의 말산을 칭량하여, 교반 하에 6g의 에탄올 중에 용해시켜 수화액 I을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 B를 칭량하고, 그 알루미나 담체 B 상에 수화액 I을 5분의 분무 함침 기간으로 골고루 분무 함침하였다. 담체를 초기 습식 함침법에 의해 67.5mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침하여, 함침 완료 후에, 1시간 숙성한 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B4로 명명된 샘플을 얻었다.
8g의 폴리에틸렌 글리콜 1000을 칭량하여, 교반 하에 59mL의 물 중에 용해시켜, 수화액 II를 얻었다. 샘플 B4를 초기 습식 함침법에 의해 수화액 II로 함침시킨 다음, 5시간 동안 숙성시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, Z4로 명명된 샘플을 얻었다.
샘플 Z4를 초기 습식 함침법에 의해 52mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 분무 함침시키고, 분무 함침의 완료 후, 샘플을 얻었다. 샘플의 3개의 배치를 동일한 방식으로 얻었다. 제1 배치를 직접 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 C4로서 명명한 촉매를 얻고; 분무 함침의 완료 후에, 제2 배치를 1시간 동안 숙성하고 촉매 C4에 대해서와 같은 후처리를 실시하여 C5로 명명된 촉매를 얻었고; 분무 함침의 완료 후에, 제3 배치를 3시간 동안 숙성하고, 촉매 C4에 대해서와 같은 후처리를 실시하여 C6으로 명명된 촉매를 얻었다.
실시예 II-3
3.5g의 시트르산 및 3.5g의 말론산을 칭량하여, 교반 하에 20g의 물 중에 용해시켜 수화액 I을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 B를 칭량하고, 그 알루미나 담체 B 상에 수화액 I을 25분의 분무 함침 기간으로 골고루 분무 함침하였다. 담체를 초기 습식 함침법에 의해 53mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침하여, 함침 완료 후에, 1시간 숙성한 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B7로 명명된 샘플을 얻었다.
2g의 폴리에틸렌 글리콜 8000을 칭량하여, 교반 하에 57mL의 물 중에 용해시켜, 수화액 II를 얻었다. 100g의 샘플 B7을 초기 습식 함침법에 의해 수화액 II로 함침시킨 다음, 5시간 동안 숙성시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, Z7로 명명된 샘플을 얻었다.
샘플 Z7을 초기 습식 함침법에 의해 51mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 분무 함침시킨 다음, 직접 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 C7로서 명명한 촉매를 얻었다.
비교 실시예 II-1
100g의 알루미나 담체 B를 칭량하고, 그 담체를 초기 습식 함침법에 의해 75mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B8로서 명명된 샘플을 얻었다. 샘플 B8을 초기 습식 함침법에 의해 69mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C8로서 명명된 촉매를 얻었다.
표 II-3 및 표 II-4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1 내지 C7에 따르면, 활성 금속 성분 Co의 농도는 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 최외측단으로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가했고, 활성 금속 성분 Ni의 농도는 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 최외측단으로부터 중심점으로 갈수록 점차 감소한 반면, 비교용 촉매 C8에 따르면, 활성 금속 성분 Co, Ni의 농도는 명백하게 구배 분포를 나타내는 본 발명의 촉매와는 달리, 반경 방향으로 어떤 위치에서나 실질적으로 동일하게 유지되었다. C1, C2 및 C3은 수화액 I로 분무 함침 후에 숙성 기간을 조정함으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분 Co의 농도 분포를 조정할 수 있었다. C2, C6 및 C7에서 알 수 있는 바와 같이, 수화액 I의 함량을 변화시킴으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분 Co의 농도 분포를 또한 조정할 수 있다. C4, C5, C6 및 C7에서 알 수 있는 바와 같이, 수화액 II의 함량 및 Mo-Ni-P에 의한 분무 함침 후의 숙성 기간을 조정함으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분 Ni의 농도 분포를 조정할 수 있었다. 이러한 관점에서, 본 발명의 방법의 경우, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분의 농도 분포를 조정하는 것이 용이하여서, Mo/Ni(이는 보다 양호한 방향족 포화 기능을 나타냄)의 농도가 횡단면의 최외측단에 더 가까울수록 증가하도록 한 반면, Mo/Co(이는 고도의 수소 탈황 활성을 나타냄)의 농도는 횡단면의 중심점에 가까울수록 증가되도록 하였고, 이러한 상황에서, 반응물 분자가 촉매 입자의 중심점으로 확산되는 동안, 수소화에 의해 먼저 포화된 다음, 고도의 직접 탈황 활성을 나타내는, Mo/Co 부위에서 반응하였고, 이에 의해 촉매의 심도 탈황 기능이 보다 양호해진다.
실시예 II-4
이 실시예는 촉매의 활성 평가 실험을 예시하는 것이다.
촉매 활성 평가 실험은 100ml 소규모 수소화 단위에 대해 실시되었고, 촉매에 대해 활성 평가 전에 예비 황화를 행하였다. 촉매 평가 조건은 전체 반응 압력 6.0MPa, 액체 시간당 공간 속도 2.0 h-1, 수소/오일 비 500:1, 반응 온도 340℃를 포함하였다. 활성 평가 실험을 위한 오일 공급원료의 성질은 표 II-7에 기재하고, 활성 평가 결과는 II-8 및 II-9에 기재하였으며, 이 데이터는 본 발명의 방법에 따라 생성되는 경우, 수소 처리 촉매가 비교 실시예 촉매에 비해 현저하게 더 높은 탈황 활성을 나타내는 것을 보여주었다.
표 II-9의 제1열에서, 기호 C1은 수소 처리 촉매로서 촉매 C1의 존재하에서 오일 공급원료를 처리하여 얻은 수소화 생성물을 나타내고, 다른 기호들은 유사한 방식으로 이해되어야 한다.
실시예 III
하기 실시예에서, 미립자상 다공성 내화성 담체로서 원통형 알루미나 담체를 사용하였고, 이 담체는 하기 방법으로 제조하였다: 400g의 슈도 베마이트 건조 분말을 칭량하여, 8g의 시트르산 및 8g의 세스바니아 분말을 가하고, 균질해질 때까지 혼합한 후, 345g의 산성 용액(HNO3 3.6중량%의 농도를 가짐)을 가하고, 20분간 반죽하고, 20분간 롤링한 다음, 사출기 상에서 원통형 형상의 담체로 사출하고, 이를 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음 500℃에서 4시간 동안 소성하여, 본 발명의 알루미나 담체 C를 얻었는데, 이는 직경이 약 1.2mm이고, 길이가 약 3 내지 5mm이며, 표 III-1에 나타낸 바와 같은 물리화학적 성질을 나타내었다.
이 실시예에서, Mo-Co-P 함침액 중에, Mo 전구체는 MoO3이고, Co 전구체는 염기성 탄산 코발트이고, P 전구체는 인산이고; W-Ni 함침액 중에, W 전구체는 암모늄 메타텅스테이트이고, Ni 전구체는 질산 니켈이다.
실시예 III-1
1.5g의 시트르산을 칭량하여, 교반 하에 15g의 물 중에 용해시켜 수화액을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 C를 칭량하고, 그 알루미나 담체 C 상에 수화액을 10분의 분무 기간으로 골고루 분무하고, 수화액의 분무 완료 후에 샘플을 얻었다. 상기 언급한 바와 동일한 절차를 반복하여 3개의 샘플 배치를 제조하였다. 수화액의 분무 완료 후에, 제1 배치를 100℃에서 2시간 동안 직접 건조시키고, 초기 습식 함침법에 의해 67.5mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B1로 명명된 반 생성물을 얻고; 수화액의 분무 완료 후에, 제2 배치를 1시간 동안 숙성시켜 촉매 B1에 대해서와 같은 후처리를 실시하여 B2로서 명명된 반 생성물을 얻고; 수화액의 분무 완료 후에, 제3 배치를 5시간 동안 숙성시키고, 촉매 B1에 대해서와 동일한 후처리를 실시하여 B3으로 명명된 반 생성물을 얻었다.
B1, B2 및 B3을 각각 초기 습식 함침법에 의해 66mL의 W-Ni 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 C1, C2 및 C3으로서 각각 명명된 촉매를 얻었다.
실시예 III-2
0.6g의 옥살산을 칭량하여, 교반 하에 4g의 에탄올 중에 용해시켜 수화액을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 C를 칭량하고, 그 알루미나 담체 C 상에 수화액을 4분의 분무 기간으로 골고루 분무하였다. 수화액의 분무 완료 후에 얻어진 생성물을 0.5시간 동안 숙성하였다. 담체를 초기 습식 함침법에 의해 68mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침한 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B4로 명명된 반 생성물을 얻었다.
담체를 초기 습식 함침법에 의해 67mL의 W-Ni 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 C4로서 명명된 촉매를 얻었다.
실시예 III-3
5g의 말론산을 칭량하여, 교반 하에 20g의 물에 용해하여, 수화액을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 C를 칭량하고, 그 알루미나 담체 C 상에 25분의 분무 기간으로 수화액을 고르게 분무하였다. 수화액의 분무 완료 후에, 수득된 생성물을 1시간 동안 숙성시키고, 담체를 초기 습식 함침법에 의해 51mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침한 다음 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜 B5로서 명명된 반 생성물을 얻었다.
담체를 초기 습식 함침법에 의해 67mL의 W-Ni 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C5로서 명명된 촉매를 얻었다.
비교 실시예 III-1
100g의 알루미나 담체 C를 칭량하여, 초기 습식 함침법에 의해 73mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B6으로서 명명된 반 생성물을 얻었다. B6을 초기 습식 함침법에 의해 67mL의 W-Ni 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C6으로서 명명된 촉매를 얻었다.
표 III-2, 표 III-3 및 표 III-4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1 내지 C5에 따르면, 각 활성 금속 성분 Mo 및 Co의 농도는 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 최외측단으로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가한 반면, 비교용 촉매 C6에 따르면, 각 활성 금속 성분 Mo 및 Co의 농도는 명백히 구배 분포를 나타내는 본 발명의 촉매와는 달리, 반경 방향으로 어떤 위치에서도 실질적으로 동일하게 유지되었다. C1, C2 및 C3는 수화액으로 분무 완료 후의 숙성 기간을 조정함으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분의 농도 분포를 조정할 수 있고; C2, C4 및 C5에서 알 수 있는 바와 같이, 수화액의 부피를 변화시킴으로써, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분 Mo 및 Co의 농도 분포를 또한 조정할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 방법으로 얻은 촉매에 따르면, 비교용 촉매와 비교하여, Mo/Co(이는 고도 수소 탈황 활성을 나타냄)의 농도가 횡단면의 중심점에 가까울수록 증가되도록, 촉매 입자의 횡단면 상에서 반경 방향으로 활성 금속 성분의 농도 분포를 조정하기가 용이해졌고, 이러한 상황에서, 반응물 분자가 촉매 입자의 중심점으로 확산되는 동안, 그것이 수소화에 의해 먼저 포화된 다음, 고도 직접 탈황 활성을 나타내는, Mo/Co 부위에서 반응하였고, 이에 의해 촉매의 심도 탈황 기능이 보다 향상되었다.
실시예 III-4
이 실시예는 촉매의 활성 평가 실험을 예시하는 것이다.
촉매 활성 평가 실험은 100ml 소규모 수소화 단위에 대해 실시되었고, 촉매에 대해 활성 평가 전에 예비 황화 반응을 수행하였다. 촉매 평가 조건은 전체 반응 압력 6.0MPa, 액체 시간당 공간 속도 2.0 h-1, 수소/오일 비 500:1, 반응 온도 340℃를 포함하였다. 활성 평가 실험을 위한 오일 공급원료의 성질은 표 III-7에 기재하였고, 활성 평가 결과는 표 III-8 및 III-9에 기재하였으며, 그 데이터는 본 발명의 방법으로 생성된다면, 수소 처리 촉매가 비교 실시예 촉매의 탈황 활성보다 현저하게 큰 탈황 활성을 나타내는 것을 보여주었다.
표 III-9의 제1열에서, 기호 C1은 수소 처리 촉매로서 촉매 C1의 존재하에서 오일 공급원료를 처리하여 얻은 수소화 생성물을 나타내고, 다른 기호들은 유사한 방식으로 이해되어야 한다.
실시예 IV
이 실시예에서 사용될 알루미나 담체는 실시예 I에서와 같고, 즉 알루미나 담체 A이었다.
이 실시예의 Mo-Ni-P 함침액 및 Mo-Co-P 함침액에서, Mo 전구체는 MoO3이고, Ni 전구체는 염기성 탄산 니켈이며, Co 전구체는 염기성 탄산 코발트이고, P 전구체는 인산이었다.
실시예 IV-1
16.5g의 폴리에틸렌 글리콜 2000(즉. 이하에서는 2000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜)을 칭량하여, 교반 하에 소정량의 물에 용해시켜 225mL의 용액 I을 얻었다. 300g의 알루미나 담체 A를 용액 I로 함침시킨 다음, 10시간 숙성시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, B1로서 명명된 샘플을 얻었다.
B1 샘플을 초기 습식 함침법에 의해 204mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 분무 함침하고, 분무 함침의 완료 후에, 숙성하지 않고, 직접 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, Z1로서 명명된 샘플을 얻었다.
18g의 타르타르산을 칭량하여, 교반 하에 45g의 물 중에 용해시켜 수화액 II를 얻었다. Z1 상에 수화액 II를 15분의 분무 함침 기간으로 골고루 분무 함침하였다. 수화액 II를 사용한 분무 함침의 완료 후에 수득된 생성물을 100℃에서 2시간 동안 건조시키고, 초기 습식 함침법에 의해 183mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침한 다음, 함침된 샘플을 3개의 배치로 나누고, 여기에서 제1 배치를 숙성시키지 않고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C1로 명명된 샘플을 얻고; 제2 배치를 1시간 동안 숙성시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C2로 명명된 샘플을 얻고; 제3 배치를 3시간 동안 숙성시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C3으로 명명된 샘플을 얻었다.
실시예 IV-2
21g의 폴리에틸렌 글리콜 1000을 칭량하여, 교반 하에 소정량의 물에 용해시켜 225mL의 용액 I을 얻었다. 300g의 알루미나 담체 A를 초기 습식 함침법에 의해 용액 I로 함침시킨 다음, 5시간 숙성시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, B4로서 명명된 샘플을 얻었다.
B4 샘플을 초기 습식 함침법에 의해 204mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 분무 함침하고, 분무 함침의 완료 후에, 수득된 샘플을 3개의 배치로 공평하게 나누었다. 제1 배치를 120℃에서 3시간 동안 직접 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, Z4로 명명된 샘플을 얻고; 제2 배치를 1시간 동안 숙성시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, Z5로 명명된 샘플을 얻고; 제3 배치를 3시간 동안 숙성시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, Z6으로 명명된 샘플을 얻었다.
1.5g의 말산을 칭량하여, 교반 하에 6g의 에탄올 중에 용해시켜, 수화액 II를 얻었다. Z4 상에 5분의 분무 함침 기간으로 수화액 II를 고르게 분무 함침시켰다. 그 샘플을 초기 습식 함침법에 의해 54mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침하고, 함침 완료 후에, 1시간 동안 숙성시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C4로서 명명된 촉매를 얻었다. Z5 및 Z6 샘플을 Z4에 대해서와 동일한 단계로 처리하여 C5 및 C6으로 각각 명명된 촉매를 얻었다.
실시예 IV-3
3g의 폴리에틸렌 글리콜 8000을 칭량하여, 교반 하에 소정량의 물에 용해하여 75mL의 용액 I을 얻었다. 100g의 알루미나 담체 A를 초기 습식 함침법에 의해 용액 I로 함침시킨 다음, 5시간 동안 숙성시키고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켜, B7로서 명명된 샘플을 얻었다.
B7 샘플을 초기 습식 함침법에 의해 69mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 분무 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 직접 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, Z7로 명명된 샘플을 얻었다.
3g의 시트르산 및 3g의 말론산을 칭량하여, 교반 하에 20g의 물 중에 용해시켜 수화액 II를 얻었다. 100g의 Z7 샘플을 칭량하고, Z7 상에 수화액 II를 25분의 분무 함침 기간으로 고르게 분무 함침시키고, 수화액 II를 사용한 분무 함침의 완료 후에, 100℃에서 2시간 동안 건조시켜, 그 샘플을 초기 습식 함침법에 의해 55mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시키고, 함침 완료 후에, 1시간 동안 숙성시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C7로 명명된 촉매를 얻었다.
비교 실시예 IV-1
100g의 알루미나 담체 A를 칭량하고, 그 담체를 초기 습식 함침법에 의해 75mL의 Mo-Ni-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, B8로 명명된 샘플을 얻었다. B8을 초기 습식 함침법에 의해 70mL의 Mo-Co-P 함유 함침액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 3시간 동안 건조시키고, 480℃에서 2시간 동안 소성시켜, C8로 명명된 촉매를 얻었다.
표 IV-2 및 표 IV-3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C1 내지 C7에 따르면, 촉매 입자에서 활성 금속 성분 Co의 농도는 반경 방향으로 최외측단으로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가했고, 촉매 입자에서 활성 금속 성분 Ni의 농도는 반경 방향으로 최외측단으로부터 중심점으로 갈수록 점차 감소한 반면, 비교용 촉매 C8에 따르면, 명백히 구배 분포를 나타내는 본 발명의 촉매와는 달리, 반경 방향으로 어떤 위치에서도 실질적으로 동일하게 유지되었다. C1, C2 및 C3은 수화액 II로 분무 함침 후의 숙성 기간을 조정함으로써, 촉매 입자에서 반경 방향으로 활성 금속 Co의 농도 분포를 조정할 수 있고; C2, C6 및 C7에서 알 수 있는 바와 같이, 수화액 II의 함량을 변화시킴으로써, 촉매 입자에서 반경 방향으로 활성 금속 Co의 농도 분포를 또한 조정할 수 있고; C4, C5, C6 및 C7에서 알 수 있는 바와 같이, 수화액 I의 함량 및 Mo-Ni-P를 사용한 분무 함침 후의 숙성 기간을 변화시킴으로써, 촉매 입자에서 반경 방향으로 활성 금속 Ni의 농도 분포를 조정할 수 있었다. 이러한 관점에서, 본 발명의 방법의 경우, Mo/Ni(이는 보다 양호한 방향족 포화 기능을 나타냄)의 농도가 횡단면의 상기 단에 더 가까워질수록 증가한 반면, Mo/Co(이는 고도 수소 탈황 활성을 나타냄)의 농도가 횡단면의 중심점에 가까워질수록 증가되도록, 촉매 입자의 반경 방향으로 활성 금속 성분의 농도 분포를 조정하기가 용이해졌고, 이러한 상황에서, 반응물 분자가 촉매 입자의 중심점으로 확산되는 동안, 수소화에 의해 먼저 포화된 다음, 고도 직접 탈황 활성을 나타내는, Mo/Co 부위에서 반응하였고, 이에 의해 촉매의 심도 탈황 기능이 보다 향상되었다.
실시예 IV-4
이 실시예는 촉매의 활성 평가 실험을 예시하는 것이다.
촉매 활성 평가 실험은 100ml 소규모 수소화 단위에 대해 실시되었고, 촉매에 대해 활성 평가 전에 예비 황화 반응을 수행하였다. 촉매 평가 조건은 전체 반응 압력 6.0MPa, 액체 시간당 공간 속도 2.0 h-1, 수소/오일 비 500:1, 반응 온도 340℃를 포함하였다. 활성 평가 실험을 위한 오일 공급원료의 성질은 표 IV-6에 기재하였고, 활성 평가 결과는 표 IV-7 및 IV-8에 기재하였으며, 그 데이터는 본 발명의 방법으로 생성된다면, 수소 처리 촉매가 비교 실시예 촉매의 탈황 활성보다 현저하게 큰 탈황 활성을 나타내는 것을 보여주었다.
표 IV-8의 제1열에서, 기호 C1은 수소 처리 촉매로서 촉매 C1의 존재하에서 오일 공급원료를 처리하여 얻은 수소화 생성물을 나타내고, 다른 기호들은 유사한 방식으로 이해되어야 한다.
Claims (29)
- 미립자 형태의 수소 처리 촉매로서, 원소주기율표의 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 다공성 내화성 담체, 및 상기 다공성 내화성 담체 상에 지지된 활성 금속 성분 A, 활성 금속 성분 B, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 포함하고, 상기 활성 금속 성분 A는 Ni이고, 상기 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 상기 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
여기에서,
상기 활성 금속 성분 A의 농도 분포(중량%)는 하기 조건(I) 또는 (II)를 충족시키며,
조건(I): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 균일하게 분포되고,
조건(II): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 하기 식(1) 및 (2)를 동시에 충족시키며:
식(1): CA out>CA 1/4>CA 1/2>CA 3/4>1,
식(2): CA out≥1.5,
상기 식에서, 기호 CA out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PA에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PA를 연결하는 선분의 길이값이 LA라고 하면, 기호 CA 1/2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (1/2)LA 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 기호 CA 1/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (1/4)LA 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 기호 CA 3/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 위치점 PA에서 떨어진 선분 (3/4)LA 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 기호 CA opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PA를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고,
또한, 상기 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 하기 조건(III) 또는 (IV)를 충족시키며,
조건(III): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 균일하게 분포하고,
조건(IV): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(3) 및 (4)를 동시에 충족시키며:
식(3): CB out<CB 1/4<CB 1/2<CB 3/4<1,
식(4): CB out≤0.80,
상기 식에서, 기호 CB out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PB에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PB를 연결하는 선분의 길이값이 LB라고 하면, 기호 CB 1/2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (1/2)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB 1/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (1/4)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 기호 CB 3/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 위치점 PB에서 떨어진 선분 (3/4)LB 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PB를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고,
단, 활성 금속 성분 A의 농도 분포 및 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 상기 조건(I) 및 (III)을 동시에 충족시키지 못하는 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서,
비표면적(BET법에 의해)이 100 내지 260 m2/g이고, 공극량(BET법에 의해)이 0.20 내지 0.60 ml/g인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매의 중량에 대해, 상기 다공성 내화성 담체의 함량은 45 내지 89wt%이고; 활성 금속 성분 A(NiO로서)의 함량은 1 내지 8wt%이며; 활성 금속 성분 B(상응하는 산화물로서)의 함량은 적어도 0.5wt%, 최대한 6wt%이고; 활성 금속 성분 C(상응하는 산화물로서)의 함량은 6 내지 60wt%이며; 보조 성분(상응하는 원소로서)의 함량은 30wt% 이하인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 활성 금속 성분 C는 Mo이고, Mo의 농도 분포는 하기 조건(V) 또는 (VI)을 충족시키고,
조건(V): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 균일하게 분포하며,
조건(VI): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도가 하기 식 (5) 및 (6)을 동시에 충족시키고:
식(5): CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1,
식(6): 0.08≤CMo out≤0.70,
상기 식에서 기호 CMo out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PMo에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PMo를 연결하는 선분의 길이값이 LMo라고 하면, 기호 CMo 1/2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/2)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo 1/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 기호 CA 3/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (3/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 또는
상기 활성 금속 성분 C는 Mo와 W의 조합이고, Mo의 농도 분포는 하기 조건(V) 또는 (VI)을 충족시키는 한편, W의 농도 분포는 하기 조건(VII) 또는 (VIII)을 충족시키며,
조건(V): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 균일하게 분포하고,
조건(VI): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(5) 및 (6)을 동시에 충족시키며:
식(5): CMo out<CMo 1/4<CMo 1/2<CMo 3/4<1,
식(6): 0.08≤CMo out≤0.70,
상기 식에서 기호 CMo out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PMo에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PMo를 연결하는 선분의 길이값이 LMo라고 하면, 기호 CMo 1/2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/2)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo 1/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (1/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고, 기호 CMo 3/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 위치점 PMo에서 떨어진 선분 (3/4)LMo 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내며, 기호 CMo opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 Mo 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PMo를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 Mo 농도의 비를 나타내고,
조건(VII): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 균일하게 분포하며,
조건(VIII): 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 전체에 걸쳐, 그의 농도는 하기 식(7) 및 (8)을 동시에 충족시키고:
식(7): CW out>CW 1/4>CW 1/2>CW 3/4>1,
식(8): 7.0≥CW out≥1.2,
상기 식에서 기호 CW out은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 촉매 입자의 횡단면의 최외측단 상에 있는 임의의 위치점 PW에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점과 위치점 PW를 연결하는 선분의 길이값이 LW라고 하면, 기호 CW 1/2은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (1/2)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내며, 기호 CW 1/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (1/4)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내고, 기호 CW 3/4은 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 위치점 PW에서 떨어진 선분 (3/4)LW 상의 위치점에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내며, 기호 CW opt는 촉매 입자의 횡단면 상의 중심점에서의 활성 금속 성분 W 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점(중심점 및 위치점 PW를 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 W 농도의 비를 나타내는 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 식(1)에 따라, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 상에서, 활성 금속 성분 A의 농도는 상기 선분을 따라 위치점 PA로부터 중심점으로 갈수록 점차 감소되고, 단 관계식 (d2A-d1A)/LA의 계산값이 5% 이하일 때, CA opt-1>90%CA opt-2를 유지하고,
상기 식에서 기호 CA opt-1은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(위치점 PA 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내고, 기호 CA opt-2는 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 A 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(위치점 PA 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 A 농도의 비를 나타내며, 또한 위치점 PA와 위치점 opt-1 간의 직선거리가 d1A 값이라 하고, 위치점 PA와 위치점 opt-2간의 직선거리가 d2A 값이라고 하면, d1A/d2A<1이고, 또는
식(3)에 따라, 각 개개의 촉매 입자의 횡단면 상에서, 활성 금속 성분 B의 농도는 상기 선분을 따라 위치점 PB로부터 중심점으로 갈수록 점차 증가하고, 단 관계식 (d2B-d1B)/LB의 계산값이 5% 이하일 때, CB opt-1<110%CB opt-2를 유지하고,
상기 식에서 기호 CB opt-1은 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-1(위치점 PB 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내며, 기호 CB opt-2는 촉매 입자의 횡단면 상에 있는 중심점에서의 활성 금속 성분 B 농도에 대한 선분 상의 임의의 위치점 opt-2(위치점 PB 및 중심점을 포함하지 않음)에서의 활성 금속 성분 B 농도의 비를 나타내고, 또한 위치점 PB와 위치점 opt-1 간의 직선거리가 d1B 값이라 하고, 위치점 PB와 위치점 opt-2 간의 직선거리가 d2B 값이라 하면, d1B/d2B<1인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서,
촉매 입자의 최외측 표면상에서, 활성 금속 성분 C 농도에 대한 활성 금속 성분 A 농도의 비가 0.22 내지 0.80이고, 촉매 입자의 중심점에서, 활성 금속 성분 C 농도에 대한 활성 금속 성분 B 농도의 비가 0.20 내지 0.78인 수소 처리 촉매.
- 수소 처리 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 적어도 포함하고:
(1-1) 불포화 함침에 의해, 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 미립자상 다공성 내화성 담체 상에, 흡착제 I을 지지하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올을 동시에 지지하고, 여기서 상기 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 흡착제 I은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며, 상기 유기 알코올은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되고,
(1-2) 상기 단계(1-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
(1-3) 상기 단계(1-1)의 개시 전 또는 상기 단계(1-2)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이며,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(1-2) 및 단계(1-3) 중 적어도 하나를 통해 지지되고, 또는
하기 단계를 적어도 포함하며:
(2-1) 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 미립자상 다공성 내화성 담체 상에 흡착제 II를 지지하고, 여기에서 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올이고, 상기 흡착제 II는 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며;
(2-2) 상기 단계(2-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이며, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며,
(2-3) 상기 단계(2-1)의 개시 전 또는 상기 단계(2-2)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로는 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(2-2) 및 단계(2-3) 중 적어도 하나를 통해 지지되고, 또는
하기 단계를 적어도 포함하며;
(3-1) 불포화 함침에 의해, 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 미립자상 다공성 내화성 담체 상에 흡착제 I을 지지하고, 임의로 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올을 동시에 지지하고, 여기서 상기 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 흡착제 I은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며, 상기 유기 알코올은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되고,
(3-2) 상기 단계(3-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며,
(3-3) 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 상기 단계(3-2)에서 얻은 생성물 상에 흡착제 II를 지지하고, 여기에서 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올이고, 상기 흡착제 II는 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며;
(3-4) 상기 단계(3-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이고,
(3-5) 임의로 상기 단계 (3-1)의 개시 전, 상기 단계(3-2)의 완료 후, 그리고 상기 단계(3-3)의 개시 전 또는 상기 단계(3-4)의 완료 후, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(3-2), 단계(3-4) 및 단계(3-5) 중 적어도 하나를 통해 지지되고, 또는
하기 단계를 적어도 포함하며:
(4-1) 포화 함침 또는 과포화 함침에 의해, 원소주기율표에서 II족, III족 또는 IV족 원소의 산화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 미립자상 다공성 내화성 담체 상에, 흡착제 II를 지지하고, 여기에서 상기 흡착제 II는 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)이 400 내지 10000인 폴리올이고, 상기 흡착제 II는 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며;
(4-2) 상기 단계(4-1)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 A, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 A는 Ni이고, 활성 금속 성분 C는 원소주기율표에서 VIB족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며, 상기 보조 성분은 불소, 규소, 인, 티타늄, 지르코늄 및 붕소로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
(4-3) 불포화 함침에 의해, 상기 단계(4-2)에서 얻은 생성물 상에 흡착제 I을 지지하며, 또한 임의로 탄소 원자수 1 내지 5의 유기 알코올을 동시에 지지하고, 여기서 상기 흡착제 I은 탄소 원자수 2 내지 15의 유기 카르복실산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고, 흡착제 I은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되며, 상기 유기 알코올은 상기 다공성 내화성 담체의 양에 대해 0.1 내지 10wt%의 양으로 사용되고,
(4-4) 상기 단계(4-3)에서 얻은 생성물 상에, 활성 금속 성분 B, 임의로 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고, 여기에서 활성 금속 성분 B는 원소주기율표에서 Ni 이외의 VIII족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며,
(4-5) 임의로 상기 단계(4-1)의 개시 전, 상기 단계(4-2)의 완료 후, 그리고 상기 단계(4-3)의 개시 전 또는 상기 단계(4-4)의 완료 후에, 다공성 내화성 담체 상에, 활성 금속 성분 C 및 임의로 보조 성분을 지지하고,
단, 활성 금속 성분 C가 상기 단계(4-2), 단계(4-4) 및 단계(4-5) 중 적어도 하나를 통해 지지되는 방법.
- 제7항에 있어서,
하기 단계 중 적어도 하나를 더 포함하는 방법:
(I) 상기 단계(1-1)의 완료 후, 상기 단계(1-2)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 8시간 동안 숙성하거나, 또는 숙성하지 않고, 또는 60 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고;
(II) 상기 단계(1-2)의 완료 후, 상기 단계(1-3)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나, 또는 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성하며;
(III) 상기 단계(1-3)의 완료 후, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 또는 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조하고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성하며;
(IV) 상기 단계(2-1)의 완료 후, 상기 단계(2-2)의 개시 전, 수득된 생성물을 1 내지 12시간 숙성하고, 또는 60 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고;
(V) 상기 단계(2-2)의 완료 후, 상기 단계(2-3)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나, 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(VI) 상기 단계(2-3)의 완료 후에, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(VII) 상기 단계(3-1)의 완료 후, 상기 단계(3-2)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 8시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 또는 60 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키며;
(VIII) 상기 단계(3-2)의 완료 후, 상기 단계(3-3)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(IX) 상기 단계(3-3)의 완료 후, 상기 단계(3-4)의 개시 전, 수득된 생성물을 1 내지 12시간 동안 숙성시키고, 또는 60 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키며;
(X) 상기 단계(3-4)의 완료 후, 상기 단계(3-5)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(XI) 상기 단계(3-5)의 완료 후, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(XII) 상기 단계(4-1)의 완료 후, 상기 단계(4-2)의 개시 전, 수득된 생성물을 1 내지 12시간 동안 숙성시키고, 또는 60 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키며;
(XIII) 상기 단계(4-2)의 완료 후, 상기 단계(4-3)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(XIV) 상기 단계(4-3)의 완료 후, 상기 단계(4-4)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 8시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 또는 60 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조 시키며;
(XV) 상기 단계(4-4)의 완료 후, 상기 단계(4-5)의 개시 전, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키고, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시키며;
(XVI) 상기 단계(4-5)의 완료 후, 수득된 생성물을 0.5 내지 6시간 동안 숙성하거나 숙성하지 않고, 70 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 건조시키며, 300 내지 750℃의 온도에서 0.5 내지 20시간 동안 소성시킨다.
- 제7항에 있어서,
상기 활성 금속 성분 C는 Mo를 함유하고, Mo는 상기 단계(1-2)와 단계(1-3)의 조합, 단계(2-3)과 단계(2-2)의 조합, 단계(3-2)와 단계(3-4)의 조합 또는 단계(4-4)와 단계(4-2)의 조합을 통해 지지되고, 상기 두 개의 단계(앞 단계 및 뒷 단계)로 구성된 각각의 조합에서, 뒷 단계에서 지지될 Mo의 양에 대한, 앞 단계에서 지지될 Mo의 양의 몰비가 0.4 내지 2.5:1인 방법.
- 제1항에 따른 수소 처리 촉매 또는 제7항에 따른 방법에 따라 생성되는 수소 처리 촉매를 포함하는, 중질 증류유의 수소 탈황용 수소 탈황 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분 B는 Co인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분 C는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 보조 성분은 인인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 식(1)에서 CA out>CA opt>1인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 식(1)에서 CA out/CA 1/2=1.5 내지 2.6, CA out/CA 1/4=1.2 내지 1.8, CA 1/4/CA 1/2=1.1 내지 1.7이고, 상기 식(2)에서 CA out≥2.0, 그러나 CA out≤4.0이며,
식(3)에서 CB out/CB 1/2=0.2 내지 0.8, CB out/CB 1/4=0.3 내지 0.9, CB 1/4/CB 1/2=0.4 내지 0.9이고, 식(4)에서 CB out≤0.68, 그러나 CB out≥0.20인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분 A의 농도 분포는 조건(II)를 충족시키고, 동시에 활성 금속 성분 B의 농도 분포는 조건(IV)를 충족시키는 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분 B의 함량은 적어도 1wt% 또는 1.5wt%, 최대한 6wt%인 수소 처리 촉매.
- 제13항에 있어서, 상기 Mo(MoO3으로서)의 함량은 적어도 6wt%, 최대한 40wt%이고, W(WO3로서)의 함량은 6 내지 28wt%인 수소 처리 촉매.
- 제14항에 있어서, 상기 인(P2O5로서)의 함량은 상기 촉매의 중량에 대해 1 내지 6wt%인 수소 처리 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 식 (5)에서 CMo out<CMo opt<1이고;
상기 식(7)에서 CW out>CW opt>1인 수소 처리 촉매.
- 제5항에 있어서, 관계식 (d2A-d1A)/LA의 계산값이 0.5% 이하인 수소 처리 촉매.
- 제5항에 있어서, CA opt-1>98%CA opt-2를 유지하는 수소 처리 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 식(1)이 하기 식(1')인 수소 처리 촉매:
식(1'): CA out>CA opt-1>CA opt-2>1.
- 제5항에 있어서, 관계식 (d2B-d1B)/LB의 계산값이 0.5% 이하인 수소 처리 촉매.
- 제5항에 있어서, CB opt-1<102%CB opt-2를 유지하는 수소 처리 촉매.
- 제5항에 있어서, 상기 식(3)이 하기 식(3')인 수소 처리 촉매:
식(3'): CB out<CB opt-1<CB opt-2<1.
- 제7항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 및 알루미나-마그네시아로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고;
상기 유기 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨 및 크실리톨로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고;
상기 흡착제 I은 아세트산, 옥살산, 락트산, 말론산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 트리클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 디아미노사이클로헥산 테트라아세트산 및 그의 암모늄염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고;
상기 활성 금속 성분 B는 Co이고;
상기 활성 금속 성분 C는 Mo 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이며;
보조 성분은 인인 수소 처리 촉매.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리올은 1000 내지 8000의 수평균 분자량 Mn(GPC 방법에 의해)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이고;
상기 활성 금속 성분 C는 단계(1-2)와 단계(1-3)의 조합을 통해 지지되거나; 또는
상기 활성 금속 성분 C는 단계(2-2)와 단계(2-3)의 조합을 통해 지지되거나; 또는
상기 활성 금속 성분 C는 단계(3-2)와 단계(3-4)의 조합을 통해 지지되거나; 또는
상기 활성 금속 성분 C는 단계(4-2)와 단계(4-4)의 조합을 통해 지지되는 수소 처리 촉매.
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