CN101279291A - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，在多孔催化剂载体上引入活性金属组分之前、之中或之后引入有机添加剂，其中至少一种有机添加剂为含硫有机添加剂，引入活性金属及有机添加剂后，进行一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。本发明方法制备的加氢处理催化剂的使用性能进一步提高，可以应用于各种加氢处理过程。

Description

加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是高活性加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

典型的加氢处理催化剂为周期表VIII及VIB族金属的氧化物负载于难熔氧化物上，所述难熔氧化物诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼以及它们的混合物。一般来说，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一个或多个干燥和焙烧过程而制成，这种催化剂制备方法描述于例如EP0469675等中。

通常负载金属氧化物的催化剂在使用前需要预硫化处理，即在一定条件下，通过与诸如硫化氢、有机含硫化合物或单质硫接触，以把催化剂上的金属氧化物转变成金属硫化物。预硫化方式有器内预硫化和器外预硫化。典型的器外预硫化方法包括两种方式，一是催化剂负载含硫有机化合物，但是催化剂金属并不转化成金属硫化物，例如EP0300629中公开的方法，或者是含硫有机化合物与活性金属结合，但并不形成金属硫化物，例如US4636487中公开的方法；二是催化剂金属至少部分地转化成金属硫化物例如，在US5468372和US5688736中公开的ACTICAT^R法和SULFICAT^R法(Eurecat US Inc)。在这种形式中催化剂金属至少部分地转化成金属硫化物。器外预硫化催化剂担载的硫含量一般为活性金属完全硫化所需硫含量的一倍以上。

一定的有机物添加剂可以防止催化剂在硫化过程中金属化合物的聚集，从而提高加氢处理催化剂的活性。例如，JP 04-166231描述了一种催化剂制备方法，其特征在于载体用含有VIII族及VIB金属盐溶液浸渍，浸渍载体在不高于200℃的温度下干燥，干燥的浸渍载体与多羟基化合物接触后，在不高于200℃的温度下干燥制成催化剂。EP0601722描述了一种催化剂制备方法，其特征在于一种γ-氧化铝载体用含有VIII族及VIB金属、磷酸和二元醇的水溶液浸渍，浸渍后的载体100℃下干燥制成催化剂。

通常不经过焙烧的催化剂可以提高活性金属组分的分散度，因此提高催化剂的活性。例如，US5198100、US5336654和US5338717描述了一种催化剂制备方法，其特征在于用VIB金属的盐和VIII族金属的杂多酸浸渍难熔氧化物载体，该催化剂不经过焙烧过程。但是，该催化剂在硫化前需要在高真空度条件下干燥除去催化剂中的全部水分。

催化剂活性提高，可以使加氢处理工艺条件更加缓和，或者在相同的工艺条件下达到质量更优的产品或者延长催化剂的使用寿命。所以，开发高活性催化剂是本领域不断追寻的目标。

发明内容

本发明提供一种更高活性加氢处理催化剂的制备方法。

本发明的催化剂制备方法包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)得到多孔催化剂载体负载活性金属组分和一种或多种有机添加剂，其中至少一种有机添加剂为含硫有机添加剂。

(3)上述催化剂制备过程的第(2)过程中可以包括一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，优选低于200℃，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。

本发明优化了催化剂制备过程中有机物的添加方式和条件，获得了突出的有益效果，催化剂的使用性能大大提高。显著提高催化剂使用性能的可能原因如下：本发明有机物与载体结合后，进一步提高活性金属分散度；同时有机添加剂占据载体表面强吸附中心，避免活性金属与之相结合，降低活性金属与载体的相互作用。载体与活性金属结合过程中和/或之后，再次加入有机化合物添加剂，可以有效抑制催化剂在硫化过程中的聚集。同时，添加剂中含有硫，可以容易进行活性金属硫化，且硫化完全。

具体实施方式

本发明催化剂的制备过程中，将有机化合物助剂和活性金属组分负载到催化剂载体上，其中至少一种有机添加剂为含硫有机添加剂。提高活性金属组分的分散性，并进一步提高催化剂的使用性能。

本发明催化剂的一种具体制备过程包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)得到多孔催化剂载体负载活性金属组分和一种或多种非含非含硫有机添加剂，非含硫有机添加剂为至少含有两个羟基基团和2-20碳原子的有机化合物；

(3)上述步骤(2)得到的物料添加一种或多种含硫有机添加剂；

(4)上述催化剂制备过程的步骤(2)和步骤(3)可以包括一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，优选低于200℃，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。

步骤1所述的多孔性载体，根据使用的需要由本领域技术人员根据普通知识确定。一般由难熔氧化物制备，对于加氢处理催化剂来说，典型的是诸如氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物等。制备方法可以常规的混捏法、共沉淀法等。载体的成型方法，可以是滴球成型、挤压成型、压片成型等，以挤压成型为最好。载体的形状可以是球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形等。

步骤2所述的非含硫有机化合物助剂采用本领域常规的有机化合物助剂和用量，如CN96194541.9中所述。具体可以是至少包含两个氧原子基团和2-20碳原子的化合物。特别是至少含有两个羟基基团和2-20碳原子的化合物。合适的有机物添加剂包括诸如醇类、醚类或糖类，例如，适合的醇类可以包括乙二醇、丙二醇或甘油等等，适合的醚类可以包括二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等等，适合的糖类包括单糖或多糖，单糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麦芽糖或蔗糖。上述有机化合物可以选择其中的一种或几种。

步骤3所述的含硫有机化合物助剂采用本领域常规的有机化合物助剂，如US6,872,678和EP0300629中所述。具体可以是至少包含一个碳原子和氢原子的含硫有机物。特别是含有巯基的有机化合物，有机化合物中碳原子数为1～10。合适的含硫有机添加剂包括诸如巯基羧基酸、硫代酸类和硫醇类化合物，例如，巯基甲酸、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、2-氨基乙硫醇、4-氨基噻吩、硫代乙酸、2-巯基乙醇等。

步骤2所述的有机化合物添加剂用量与活性金属用量的摩尔比不高于2.5，一般为0.05～2.5。

步骤3所述的含硫有机添加剂用量是硫原子与活性金属的摩尔比为0.005～0.2，优选0.01～0.15。

步骤2和步骤3所述的有机化合物助剂的加入方法为浸渍法，将有机物助剂溶于溶剂中形成浸渍液，等体积或过量浸渍载体，所述溶剂可以是水或其它有机溶剂，本发明优选以水为溶剂。

步骤2所述的加入有机化合物助剂可以在活性金属加入前、加入后或与活性金属一起加入。

步骤3所述的加入含硫有机化合物和非含硫有机化合物助剂同时加入也可以分步加入。优选催化剂载体先引入非含硫有机化合物，含硫有机化合物与活性金属同时引入或引入活性金属后再引入含硫有机化合物。

步骤2所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，合适的VIB族非贵金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，优选钼、钨或其混合物。合适的VIII族的非贵金属如钴、镍、铁或其混合物，优选钴、镍或其混合物。活性金属组分的含量为VIB族金属10w％-35w％(以氧化物计)，VIII族金属1w％-9w％(以氧化物计)。活性金属组分的加入方式是本领域技术人员熟知的，可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。

步骤4所述的干燥温度不高于300℃，优选不高于200℃。干燥氛围可以是空气或其它氛围。干燥时间可以根据干燥温度进行选择。干燥温度及时间为常规条件，具体可以根据设备条件选择，如果干燥温度相对较高，则需要的时间相对较短，如选择的干燥温度相对较低，则需要的时间相对较长。优选每个浸渍步骤后均进行干燥处理。

步骤4所述的干燥过程中，可能有少量有机化合物助剂流失，但有机化合物助剂最终在催化剂上至少保留原有机物用量的50％。

步骤1、2、4制备载体和催化剂前身物的过程中，可以加入无机助剂，合适的无机助剂包括诸如磷、氟、硅、钛、硼等，或为它们的混合。

催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。

实施例中以B开头的为本发明制备催化剂，以C开头的为参比催化剂。

实施例1

使用巯基甲酸制备催化剂。

参比催化剂CA采用如下方式制备。采用具有如下性质的γ-氧化铝载体ZT(1.2mm，三叶草)制备催化剂：

孔容：0.75mL/g

比表面积：320m²/g

堆积密度：0.55g/mL

以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时，之后将干燥条在470℃空气氛围下焙烧3小时。制得的催化剂含12(w)％的钼(以氧化物计算)，3.2(w)％镍(以氧化物计算)及2(w)％的磷(以P₂O₅计)。

本发明催化剂BA是以含有适量巯基甲酸的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表3条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，在表3条件下干燥制的催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，其它百分含量为重量百分含量。活性金属含量同参比剂CA。

本发明催化剂BAA是以含有适量巯基甲酸和乙二醇的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表3条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，在表3条件下干燥制得的催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，乙二醇用量为乙二醇与活性金属量的摩尔比。活性金属含量同参比剂CA。

本发明催化剂BAB是以含有适量巯基甲酸的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表3条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，在表3条件下干燥制，最后以含有适量乙二醇的水溶液等体积该催化剂前身物，并在100℃干燥16小时制得催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，乙二醇用量为乙二醇与活性金属量的摩尔比。活性金属含量同参比剂CA。

参比剂CA1以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时制得的催化剂。活性金属含量同参比剂CA。

将催化剂置于加氢微反装置中进行活性评价试验，原料油为直馏柴油，性质见表1。

表1原料油性质

催化剂预硫化及活性评价条件见表2，预硫化采用常规的器外预硫化方式，如US5468372及US5688736中公开的(CRI公司技术)。在表2条件下进行硫化，预硫化后进行催化剂活性评价。催化剂活性对比见表3。

表2催化剂预硫化及活性评价条件

表3实施例1催化剂制备条件及活性评价结果

由表3可见，本发明制备催化剂活性明显高于参比催化剂。

实施例2

使用巯基乙酸甲酯制备催化剂。

参比催化剂CB以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和二甘醇的含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。二甘醇用量为二甘醇与活性金属量的摩尔比。

本发明催化剂BB是以含有适量巯基乙酸甲酯的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表4条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和二甘醇的水浸渍液等体积浸渍，在表4条件下干燥制得催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，二甘醇用量为二甘醇与活性金属量的摩尔比。活性金属含量同参比剂CB。

本发明催化剂BBA是以含有适量的三氧化钼、碳酸镍和磷酸的含水浸渍液等体积浸渍，在100℃干燥16小时，而后以含有适量巯基乙酸甲酯和二甘醇的水溶液等体积浸渍，在表3条件下干燥制的催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，二甘醇用量为二甘醇与活性金属量的摩尔比。活性金属含量同参比剂CB。

本发明催化剂BBB是以含有适量二甘醇的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表3条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和巯基乙酸甲酯的水浸渍液等体积浸渍，在表3条件下干燥制的催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，二甘醇用量为二甘醇与活性金属量的摩尔比。活性金属含量同参比剂CB。

依据实施例1所述的方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表4。

表4实施例2催化剂制备条件及活性评价结果

由表4见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例3

使用2-氨基乙硫醇制备催化剂。

参比催化剂CC以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸、乙二醇和二甘醇的含水浸渍液等体积浸渍γ-氧化铝载体，将浸渍的载体在100℃干燥16小时。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。其中，乙二醇和二甘醇的用量摩尔比为1∶1。有机剂用量为有机剂与活性金属量的摩尔比。

本发明催化剂BC是以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸、乙二醇、二甘醇和2-氨基乙硫醇的含水浸渍液等体积浸渍，在表5条件下干燥制的催化剂。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，乙二醇和二甘醇的用量摩尔比为1∶1，乙二醇和二甘醇的用量为乙二醇和二甘醇与活性金属量的摩尔比。活性金属含量同参比剂CC。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表5。

表5实施例3催化剂制备条件及活性评价结果

由表5见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例4

使用硫代乙酸制备催化剂。

使用硫代乙酸作为含硫有机化合物助剂。制备方式重复实施例3。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表6。

表6实施例4催化剂制备条件及活性评价结果

由表6见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例5

使用2-巯基乙醇制备催化剂。

使用2-巯基乙醇作为含硫有机化合物助剂，制备方式重复实施例3。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表7。

表7实施例5催化剂制备条件及活性评价结果

由表7见，同样，本发明明显高于参比催化剂。

实施例6

使用巯基甲酸制备催化剂。

本发明催化剂BF是以含有适量巯基甲酸的水溶液等体积浸渍载体ZT，在表8条件下干燥，而后以含有适量的三氧化钼、碳酸镍、磷酸和乙二醇的含水浸渍液等体积浸渍，在表8条件下干燥制的催化剂。制得的催化剂含12(wt)％的钼(以氧化物计算)，3.2(wt)％镍(以氧化物计算)及2(wt)％的磷(以P₂O₅计)。其中含硫有机助剂用量为硫含量与活性金属量的摩尔比，其它百分含量为重量百分含量。催化剂BF1、BF2和BF3不含乙二醇，其它同制备方式同BF。BF4制备方式同BF。

依据实施例1所述方式将催化剂预硫化并进行活性评价。结果列于表8。

表8实施例6催化剂制备条件及活性评价结果

由表7见，BF4为高助剂量参比剂，可以看出，助剂量过高是不利的。

含硫有机剂用量低，无法获得本发明的效果。含硫有机剂用量高，效果并不明显，但是会在催化剂制备、运输及装填过程中产生有害气体。

有机助剂量太低，无法获得本发明的效果。有机助剂过高，催化剂在使用过程中会结焦，同时有机助剂加入量过高会增加浸渍液的粘度，不利于有机助剂和活性金属的分散。

本发明有机物添加剂中含有硫，可以容易进行活性金属硫化，且硫化完全。同时，有机物与载体结合后，进一步提高活性金属分散度；同时有机添加剂占据载体表面强吸附中心，避免活性金属与之相结合，降低活性金属与载体的相互作用。载体与活性金属结合过程中和/或之后，再次加入有机化合物添加剂，可以有效抑制催化剂在硫化过程中的聚集。

Claims (16)

1. 一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)得到多孔催化剂载体负载活性金属组分和一种或多种有机添加剂，其中至少一种有机添加剂为含硫有机添加剂；

(3)上述催化剂制备过程的第(2)过程中可以包括一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述制备过程包括以下步骤：

(1)制备多孔催化剂载体；

(2)将步骤(1)得到多孔催化剂载体负载活性金属组分和一种或多种非含非含硫有机添加剂，非含硫有机添加剂为至少含有两个羟基基团和2-20碳原子的有机化合物；

(3)上述步骤(2)得到的物料添加一种或多种含硫有机添加剂；

(4)上述催化剂制备过程的步骤(2)和步骤(3)可以包括一个或多个干燥步骤，干燥温度低于300℃，在催化剂制备过程中没有经历焙烧过程。

3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的多孔性载体为氧化铝、氧化硅铝、氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、氧化硼和/或它们的混合物。

4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机化合物为醇类、醚类或糖类。

5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的醇类为乙二醇、丙二醇或甘油，醚类为二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇，糖类为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖或蔗糖。

6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫有机化合物助剂为含有巯基的有机化合物，有机化合物中碳原子数为1～10。

7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含硫有机化合物为巯基羧基酸、硫代酸类或硫醇类化合物。

8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含硫有机化合物为巯基甲酸、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、2-氨基乙硫醇、4-氨基噻吩、硫代乙酸或2-巯基乙醇。

9. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的有机化合物添加剂用量与活性金属用量的摩尔比为0.05～2.5。

10. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硫有机添加剂用量是硫原子与活性金属的摩尔比为0.005～0.2。

11. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硫有机添加剂用量是硫原子与活性金属的摩尔比为0.01～0.15。

12. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所述的有机化合物助剂的加入方法为浸渍法。

13. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的加入有机化合物助剂在活性金属加入前、加入后或与活性金属一起加入。

14. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂载体先引入非含硫有机化合物，含硫有机化合物与活性金属同时引入或引入活性金属后再引入含硫有机化合物。

15. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，VIB族金属组分包括钼、钨、铬或其混合物，VIII族的金属包括钴、镍、铁或其混合物。

16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度不高于200℃。