CN113862027A - 重油加氢处理催化剂级配方法和重油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重油加氢处理催化剂级配技术领域，具体公开一种重油加氢处理催化剂级配方法和重油加氢处理方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量逐渐增加，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ逐渐增大；该重油加氢处理方法包括：在加氢处理条件下，将重油注入重油加氢处理装置中进行加氢处理，所述重油加氢处理装置中的催化剂按照前述的级配方法进行装填。与现有技术相比，本发明提供的级配方法使得重油加氢处理催化剂用于前述重油加氢处理催化剂级配中具有优异的反应活性和反应稳定性，可以有效延长重油加氢装置的运转周期。

Description

重油加氢处理催化剂级配方法和重油加氢处理方法
技术领域
本发明涉及重油加氢处理催化剂级配技术领域，具体涉及一种重油加氢处理催化剂级配方法和重油加氢处理方法。
背景技术
固定床重油加氢处理技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是目前工业上最常用的重油加氢技术。但固定床重油加氢装置存在操作周期短的缺点，一般为12-18个月，而催化剂失活较快是其主要因素之一。因此，延长重油加氢催化剂的使用寿命，有利于延长固定床重油加氢装置的操作周期。
固定床重油加氢处理过程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量杂质，如硫、氮、金属以及沥青质等，并为催化裂化装置提供原料。该过程的主要反应包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和以及烃类加氢裂化等。
固定床重油加氢处理催化剂的失活包括积炭和金属沉积两个因素，具体地，在运转初期，催化剂快速积炭而导致活性快速下降；而在催化剂活性较稳定的中期，催化剂上的积炭量较稳定，金属沉积为催化剂失活的主要因素。金属在催化剂孔中的沉积会导致孔径逐渐变小，直至渣油大分子无法在在孔中扩散。
由上可见，延长重油加氢催化剂寿命的一条有效思路包括：优化催化剂设计，开发容金属能力更高，活性更高而失活更慢的催化剂，并在此基础上优化催化剂级配，在使重油加氢催化剂的整体性能达到更佳的同时，还可以有效延长重油加氢催化剂的整体寿命。
加氢催化剂的活性及活性稳定性与催化剂载体密切相关。加氢催化剂载体在催化反应进行过程中，起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面与反应物及产物的吸附作用以及与活性组分的相互作用力，对催化剂的性能会产生重要的影响。而这些相互作用力与氧化铝载体表面的羟基数量和种类具有密切的关系。
同时，在对重质馏分油加氢处理过程中，由于原料中含有大量结构复杂、分子直径大、杂原子数量丰富的反应物分子，而且反应过程中由于金属沉积以及积炭作用的影响，使催化剂活性不断降低，因此要求催化剂不仅具有良好的反应活性，同时还需要具有优良的扩散性能，以及容垢能力，为此催化剂载体孔结构也会对催化剂性能起到重要影响。不难看出，具有高孔容、大比表面积而且表面羟基分布特殊的氧化铝载体在重油加氢催化剂制备过程中具有重要作用。
CN1765509A公开了一种大孔氧化铝载体，以氧化铝为主要成分，含有氧化硼，氧化硼在载体中的重量含量为1.0-15.0％，平均孔径10-20nm，载体的≥350℃红外酸为0.05-0.3mmol/g，载体的孔容为0.5-1.0cm3/g，比表面积为150-270m2/g。该专利申请通过控制向氧化铝前身物中引入硼的温度，但是这种方法在获得大孔氧化铝载体的同时，载体中的酸量增加。
US4448896A公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂所采用的载体的比表面为100-350米2/克，孔半径
Figure BDA0002562590990000021
的孔容为0.5-1.5毫升/克，该孔容与总孔容的比值至少为90％，其孔分布在孔半径小于
Figure BDA0002562590990000022
和
Figure BDA0002562590990000023
两处出现特征峰，孔半径
Figure BDA0002562590990000024
的孔容至少为0.2毫升/克，孔半径
Figure BDA0002562590990000025
的孔容至少为0.1毫升/克，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。以所述氧化铝为基准，炭黑的用量为10-120重量％。
CN102247882A公开了一种含有含磷氧化铝的加氢裂化催化剂及其应用，该催化剂含有载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有含磷氧化铝和固体酸组分，所述的含磷氧化铝由一种含磷添加组分的拟薄水铝石经焙烧得到，以氧化物计并以所述拟薄水铝石的干基为基准，所述拟薄水铝石中磷添加组分的含量为1-15重量％，所述拟薄水铝石为一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，该专利申请的催化剂的性能得到明显改善。但是该催化剂酸性较高，在重油加氢反应中会快速失活，不适用于重油加氢反应。
目前工业上的固定床重油加氢装置一般采用复杂的多催化剂体系，例如沿物流方向依次包括加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭催化剂和/或加氢脱氮催化剂，但是现有级配方法的反应活性不高或活性稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有级配方法的反应活性不高或反应稳定性差的缺陷，提供一种重油加氢处理催化剂级配方法和重油加氢处理方法，该级配方法具有很好的反应活性以及反应稳定性。
本发明的发明人在研究过程中发现，在重油加氢处理催化剂级配中，通过沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，且要求沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量逐渐增加，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ逐渐增大，能够使得重油加氢处理催化剂具有优异的反应活性和反应稳定性，可以有效延长重油加氢装置的运转周期。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种重油加氢处理催化剂级配方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量逐渐增加，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ逐渐增大。
优选地，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量依次增加0.01-0.4mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ依次增加0.1-15。
更优选地，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量依次增加0.03-0.3mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ依次增加0.5-12、更优选0.5-10。
本发明第二方面提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将重油注入重油加氢处理装置中进行加氢处理，所述重油加氢处理装置中的催化剂按照前述第一方面所述的级配方法进行装填。
与现有技术相比，本发明提供的级配方法由于采用前述具有特定羟基分布的载体制备的催化剂并进行前述特定的级配，使得重油加氢处理催化剂用于前述重油加氢处理催化剂级配中具有优异的反应活性和反应稳定性，可以有效延长重油加氢装置的运转周期。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种重油加氢处理催化剂级配方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量逐渐增加，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ逐渐增大。
本发明中，所述各催化剂中载体的羟基总量、酸性羟基含量和碱性羟基含量均采用红外光谱法测定。
本发明中，所述酸性羟基与碱性羟基的含量比是指载体表面羟基分布中酸性羟基与碱性羟基的含量比。
优选情况下，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量依次增加0.01-0.4mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ依次增加0.1-15。
进一步优选地，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量依次增加0.03-0.3mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ依次增加0.5-12、更优选0.5-10。采用本发明的优选方案，能够进一步提高重油加氢处理催化剂级配中的反应活性和反应稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，装填的各催化剂中载体的羟基总量各自独立地为0.01-2mol/g，优选为0.3-1.5mol/g，更优选为0.4-1.2mol/g。
在本发明的一种优选实施方式中，装填的各催化剂中载体的酸性羟基与碱性羟基的含量比δ各自独立地为6-50，更优选为8-30。
优选地，所述加氢保护催化剂的载体的羟基总量为0.01-0.6mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ为6-15；所述加氢脱金属催化剂的载体的羟基总量为0.2-1.0mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ为7-20；所述加氢脱硫催化剂的载体的羟基总量为0.3-1.5mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ为8-30；所述加氢脱残炭催化剂的载体的羟基总量为0.4-2.0mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ为10-50。
本发明中，对所述重油加氢处理催化剂没有限制，只要催化剂满足具有前述特定羟基分布的即可。例如各催化剂的形状可以呈挤出物或球形，其粒径可以为0.5-50mm；所述重油加氢处理催化剂的堆密度可以为0.3-1.2g/cm3，平均孔径可以为0.5-30nm，比表面积可以为50-400m2/g。在本发明中，所述粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离，当重油加氢处理催化剂颗粒为球形时，则所述粒径是指该颗粒的直径。
本发明对各催化剂的组成没有特别限定，只要载体满足前述特定的羟基分布即可；优选地，所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱残炭催化剂各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分。
本发明中，对所述重油加氢处理催化剂的载体种类没有限制，例如各催化剂可以各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种；所述载体中可以加入硼、锗、锆、磷、氯和氟等中的至少一种助剂元素进行改性，本发明对此没有限制。
本发明对所述VIB族金属组分和所述VIII族金属组分的用量范围较宽，优选地，以各催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-20重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％。
更优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。进一步优选地，所述活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
根据本发明的一种优选实施方式，沿物流方向，装填的各催化剂中活性金属组分含量逐渐增大，平均孔径逐渐减小，平均粒径逐渐减小。
优选地，所述加氢保护催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为0-12重量％，平均孔径为18-30nm，平均粒径为1.3-50mm。
优选地，所述加氢脱金属催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为6-15重量％，平均孔径为10-20nm，平均粒径为0.8-5mm。
优选地，所述加氢脱硫催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为8-25重量％，平均孔径为8-15nm，平均粒径为0.6-2mm。
优选地，所述加氢脱残炭催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为10-30重量％，平均孔径为0.5-15nm，平均粒径为0.5-2mm。
本发明中，所述加氢保护催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢保护催化剂，加氢脱金属催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢脱金属催化剂，加氢脱硫催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢脱硫催化剂，加氢脱残炭催化剂可以装填现有的任何一种或两种以上加氢脱残炭催化剂，只要满足前述特定的羟基分布即可；例如，所述加氢保护催化剂可以采用中石化石油化工科学研究院开发的RG系列工商业催化剂，所述加氢脱金属催化剂可以采用中石化石油化工科学研究院开发的RDM系列商业催化剂，所述加氢脱硫催化剂可以采用中石化石油化工科学研究院开发的RMS系列商业催化剂，所述加氢脱残炭催化剂可以采用中石化石油化工科学研究院开发的RCS系列商业催化剂。当各类催化剂各自独立地装填两种以上时，同一类催化剂的不同催化剂之间仍然满足以下条件：沿物流方向各催化剂中载体的羟基总量逐渐增加，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ逐渐增大。
本发明中，对所述重油加氢处理催化剂中装填的各催化剂的制备方法没有限制，只要能制备得到具有前述所需羟基分布的催化剂即可；例如，所述重油加氢处理催化剂中载体的羟基总量和表面羟基分布中酸性羟基与碱性羟基的含量比δ可以通过拟薄水铝石的制备、载体的组成及载体制备过程来调节。优选地，本发明提供一种可调节羟基总量、酸性羟基与碱性羟基的含量比的重油加氢处理催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将拟薄水铝石与含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物混合，然后进行成型、干燥和焙烧，得到载体；
(2)将加氢活性金属组分负载到所述载体上，然后进行任选地干燥和焙烧；
其中，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％，优选为4-8重量％，所述含磷化合物和含助剂元素的化合物的用量使得制得的加氢脱金属催化剂中，以载体的总量为基准，以氧化物计，磷的含量为0.5-8重量％，优选为2-6重量％；助剂元素的含量为0.1-10重量％，优选地为1-9重量％。
优选地，所述将加氢活性金属组分负载到所述载体上的方法包括：将含有所述加氢活性金属组分的溶液浸渍所述载体。
在该重油加氢处理催化剂的制备方法中，可以通过所述富含羟基的化合物、含磷化合物、含助剂元素的化合物的用量来调节羟基总量以及酸性羟基与碱性羟基的含量比。
本发明对步骤(1)中所述的混合没有特别限定，可以为本领域现有的任何方式。所述混合可以是将含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物直接与拟薄水铝石混合，之后再与水(优选为去离子水)混合；也可以是首先将含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物各自单独地或共同与水混合成混合溶液之后，再与拟薄水铝石混合。所述水的用量应使所述混合溶液与拟薄水铝石混合后形成的物料足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比要合适，其对于本领域技术人员而言是公知的，例如，当采用挤条技术成型时，所述水/粉比为0.4-2，优选为0.5-1.5。
在本发明中，对所述含磷化合物、含助剂元素的化合物和富含羟基的化合物的加入方式没有特别限定，可以将含磷化合物(或者配制成含磷化合物水溶液)、含助剂元素的化合物(或者配制成含助剂元素的化合物水溶液)或富含羟基的化合物(或者配制成富含羟基的化合物水溶液)分别单独加入，也可以预先将含磷化合物(或者其水溶液)、含助剂元素的化合物(或者其水溶液)或富含羟基的化合物(或者其水溶液)分别与其中的一种或几种原料混合。
本发明对步骤(1)中所述的成型、干燥和焙烧没有特别限定，可以为本领域现有的任何方式。所述成型方法可以为滚球、压片和挤条成型中的至少一种，优选挤条成型，之后进行干燥并焙烧；所述成型后的形状可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形等。为保证所述成型顺利进行，还可以加入水、助挤剂和/或胶粘剂，并可选地加入扩孔剂，所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种；所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。所述干燥的条件优选包括：干燥温度40-350℃，更优选为100-200℃；干燥时间1-24小时，更优选为2-12小时。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-1000℃，优选为400-800℃，时间为1-10小时，优选为2-6小时。
优选地，所述富含羟基的化合物的用量为拟薄水铝石用量的1-10重量％，优选为4-8重量％。
优选情况下，所述富含羟基的化合物选自有机糖类化合物、酸类化合物、醇类化合物和纤维素类化合物中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、核糖、果糖和麦芽糖中的至少一种。
优选地，所述酸类化合物选自柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸和氨基酸中的至少一种。
优选地，所述醇类化合物选自丙三醇、乙二醇和异丁醇中的至少一种。
优选地，所述纤维素类化合物选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
在本发明中，无特殊说明情况下，当富含羟基的化合物的种类与上述溶胶剂、助挤剂或者扩孔剂的种类相同时，将加料计为富含羟基的化合物。
本发明对所述含磷化合物的种类选择范围较宽，可以为水溶性无机含磷化合物，优选情况下，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。
本发明中，所述含助剂元素的化合物中的助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素，所述金属助剂元素和非金属助剂元素与前述提供的金属助剂元素和非金属助剂元素的可选范围相同，在此不再赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，助剂元素为金属助剂元素，所述含助剂元素的化合物选自含有镁、钙或钛元素的氧化物、碱和盐中的至少一种。更优选地，所述含助剂元素的化合物选自氧化钛、氟化钛、硫酸钛和偏钛酸中的至少一种。
在本发明的另一种优选实施方式中，助剂元素为非金属助剂元素，所述含助剂元素的化合物选自含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物中的至少一种。
本发明对所述含氟化合物、含硅化合物和含硼化合物的种类可选范围较宽。优选地，含氟化合物为氢氟酸和/或氟化铵。
优选地，含硅化合物选自氧化硅、硅溶胶和硅酸钠中的至少一种。
优选地，含硼化合物选自硼酸、硼酸钠、硼酸铵和硼酸钾中的至少一种。
根据本发明，对所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法不作特别限定，可以是本领域中任意的方法，例如可以为混捏法、干混法、浸渍法；优选地，所述将加氢活性金属组分负载到所述载体上的方法包括：将含有所述加氢活性金属组分的溶液浸渍所述载体。更优选地，将所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法包括采用含有至少一种VIB族金属化合物和至少一种VIII族金属化合物的浸渍液浸渍所述载体，然后进行干燥。
根据本发明，进一步地，所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物各自独立地选自它们的可溶性化合物中的至少一种(包括在助溶剂存在下可溶于水的相应金属化合物)。具体地，所述VIB族金属化合物，以钼为例，可以选自含钼金属的盐和/或氧化物，例如可以选自氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐、磷钼酸盐中的至少一种，优选氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、磷钼酸中的至少一种；VIII族金属化合物，以钴为例，可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴和/或碱式碳酸钴，以镍为例，可以选自含镍的盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种，例如可以选自镍的硝酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一种，优选为镍的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐和氧化物中的至少一种，更优选硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和碳酸镍中的至少一种。
根据本发明，在催化剂制备过程中，如在所述VIB族金属化合物和VIII族金属化合物的可溶性化合物制备过程中，本发明还可以含有有机添加物。本发明对所述有机添加物的引入方式没有特别限制，所述有机添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述VIII族金属一起引入，也可以和所述VIB族金属元素一起引入，还可以在引入所述VIII族和/或VIB族金属元素之后引入，也可以在引入所述VIII族和/或VIB族元素之前引入。本发明对所述有机添加物的种类没有特别限制，所述有机添加物选自含氧和/或含氮的有机物中的至少一种，所述含氧有机物选自有机醇和/或有机酸，所述含氮有机物选自有机胺和有机胺盐中的至少一种；具体地，所述含氧有机物选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的至少一种，优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸中的至少一种；所述含氮有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其胺盐中的至少一种，优选EDTA和/或次氮基三乙酸。当所述有机添加物的种类与前述富含羟基的化合物相同时，有机添加物的含量计入富含羟基的化合物的总含量。
进一步地，本发明对所述浸渍的方法和浸渍时间不作特别限定，所述浸渍的方法，根据浸渍液用量不同可以为过量液浸渍、孔饱和法浸渍和多次浸渍法等，根据浸渍实现的方式不同可以为浸泡法、喷淋浸渍等；所述浸渍时间优选为0.5-3小时。更进一步地，通过对所述浸渍液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出特定含量的加氢脱金属催化剂，这是本领域技术人员所公知的。
根据本发明，步骤(2)中优选进行干燥，对步骤(2)中所述加氢活性金属组分负载在所述载体上的方法中的干燥条件不作特别限定，优选地，所述干燥条件包括：温度为100-250℃，时间为1-10小时。本发明对所述干燥的方式不作特别限定，所述干燥可以为烘干、鼓风干燥、喷雾干燥和闪蒸干燥中的至少一种。本发明对所述干燥的气氛没有特别限制，可以是空气、氧气和氮气的至少一种，优选为空气。
根据本发明，步骤(2)中优选进行焙烧，对步骤(2)中所述焙烧的条件不作特别限定，只要利于提高所得催化剂的性能即可，优选地，所述焙烧条件包括：温度为360-500℃，时间为1-10小时。
根据本发明，对所述各催化剂的装填量没有限制，只要利于提高所述重油加氢处理催化剂级配的活性和反应稳定性即可；优选地，以装填的各催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为1-20体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为5-55体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为5-55体积％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为5-55体积％。
更优选地，以装填的各催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为2-15体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为20-50体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为10-50体积％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为10-50体积％。
根据本发明，所述装填的各催化剂在使用之前，可以按照本领域中的任何现有的方法进行预硫化，以使其上负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分；预硫化方法可以为：将催化剂在氢气存在下，于140-400℃条件下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化。这种预硫化可在器外进行，也可在器内原位硫化。
如前所述，本发明第二方面提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将重油注入重油加氢处理装置中进行加氢处理，所述重油加氢处理装置中的催化剂按照前述第一方面所述的级配方法进行装填。
本发明对所述重油加氢处理装置没有限制，可以为任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与催化剂进行接触反应的反应器，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
本发明中，对所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的装填方式没有特别的限定，可以装填在一个或多个串联的反应器中，只要保证沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂即可。
根据本发明的一种具体实施方式，在加氢处理条件下，重油和氢气经混合后进入重油加氢处理装置中依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂接触反应，反应后的油气进入后续的分离装置进行常规分离。
本发明对所述加氢处理条件没有限制，可以采用本领域常规的重油加氢处理条件；优选情况下，所述加氢处理条件包括：反应温度为300-460℃，反应压力为6-25MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为250-1500。
更优选地，所述加氢处理条件包括：反应温度为350-440℃，反应压力为12-20MPa，液时体积空速为0.2-0.4h-1，氢油体积比为300-1000。
在本发明中，所述反应压力是指绝对压力。
在本发明中，所述重油可以是常压渣油、减压渣油、脱沥青油、煤焦油和煤液化重油等劣质原料中的至少一种。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品；其中，重油：沙轻渣油(其性质如表2所示)；实施例和对比例中所使用的催化剂为：
加氢保护催化剂(简称G)：G1(物化参数如表1所示)；
加氢脱金属催化剂(简称M)：M1和M2(物化参数如表1所示)；
加氢脱硫催化剂(简称S)：S1和S2(物化参数分别如表1所示)；
加氢脱残炭催化剂(简称CCR)：CCR1、CCR2、CCR3和CCR4(物化参数分别如表1所示)。
下述实例中，当同类催化剂包括两种以上相同类型的催化剂时，是指沿物流方向依次装填两种以上同类催化剂；例如，当实施例中同时出现S1、S2时，是指沿物流方向依次装填S1、S2两种加氢脱硫催化剂。
以下实例中，各催化剂的平均孔径根据压汞法测得，各催化剂的羟基总量、酸性羟基含量和碱性羟基量由红外光谱法测定。
表1
催化剂种类 G1 M1 M2 S1 S2 CCR1 CCR2 CCR3 CCR4
MoO<sub>3</sub>，重量％ 3.0 7.5 7.5 15.5 15.5 18.8 18.8 18.8 18.8
NiO，重量％ 0.8 1.3 1.3 4.8 4.8 6.5 6.5 6.5 6.5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，重量％ - 3.1 - 4.1 - 8.0 7.3 1.7
F，重量％ - 0.9 - 1.9 - 3.7 0.4 0.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ 96.2 87.2 91.2 73.7 79.6 63.0 74.7 67.0 72.0
羟基总量，mol/g 0.40 0.55 0.43 0.70 0.46 0.80 0.43 1.0 0.50
δ 8 12 9 20 11 30 10 15 12
平均孔径，nm 20.1 14.5 14.4 12.2 12.1 11.5 11.3 11.4 11.3
平均粒径，mm 3.0 1.5 1.5 1.3 1.3 1.1 1.1 1.1 1.1
孔容，mL/g 1.10 0.90 0.91 0.75 0.75 0.65 0.66 0.66 0.66
比表面积，m<sup>2</sup>/g 110 177 180 240 242 250 256 252 254
堆密度，g/cm<sup>3</sup> 0.42 0.43 0.44 0.52 0.53 0.55 0.56 0.56 0.56
注：δ是指催化剂载体中酸性羟基与碱性羟基的含量比
表2
Figure BDA0002562590990000151
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的重油加氢处理催化剂级配方法和重油加氢处理方法。
在固定床反应器中，沿物流方向，依次装填G1、M1、S1和CCR1，其装填体积比为5:35:30:30。
将沙轻渣油和氢气经混合后注入所述反应器中进行加氢处理，加氢处理的条件如表3所示，运转200h时的杂质脱除率如表4所示；之后以脱残炭率为70％调整反应温度，达到设定值405℃时停工，记录运转时间如表4所示。
其中，各杂质的脱除率的计算方法相同；本发明以硫原子脱除率(HDS)为例进行示例性说明，硫原子脱除率＝(原料中硫原子含量-加氢后产品中硫原子含量)/原料中硫原子含量。
油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP149-90)。
对比例1
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，用CCR2代替CCR1，其他与实施例1相同。
实施例2
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，在所述反应器中沿物流方向依次装填G1、M2、S1和CCR1，其他与实施例1相同。
对比例2
按照实施例2的方法进行，并进行相应测试，所不同的是，在所述反应器中沿物流方向依次装填G1、M2、S1和CCR3，其他与实施例1相同。
实施例3
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，在所述反应器中沿物流方向依次装填G1、M2、S2、S1和CCR1，其装填体积比为5:35:15:15:30，其他与实施例1相同。
对比例3
按照实施例3的方法进行，并进行相应测试，不同的是，在所述反应器中沿物流方向依次装填G1、M2、S1、S2和CCR2，其装填体积比为5:35:15:15:30，其他与实施例1相同。
实施例4
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，所不同的是，在所述反应器中沿物流方向依次装填G1、M2、S2、CCR4，其装填体积比为5:35:30:30其他与实施例1相同。
实施例5
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，所不同的是，在所述反应器中沿物流方向依次装填G1、M2、S2、CCR3，其装填体积比为5:35:30:30，其他与实施例1相同。
实施例6
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，所不同的是，所述装填体积比为10:40:10:40，其他与实施例1相同。
表3
反应温度，℃ 380
氢分压，MPa 15.0
氢油体积比 600
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.18
表4
杂质脱除率，重量％ HDS HDCCR HDM 运转时间，h
实施例1 93.3 69.7 87.8 15400
对比例1 88.1 65.2 81.8 13380
实施例2 91.7 68.7 87 15000
对比例2 88.7 64.4 83.4 13100
实施例3 91.5 68.5 86.7 14900
对比例3 86.6 64.1 81.5 12500
实施例4 90.7 68.3 86.2 14300
实施例5 91.5 69.1 86.9 14800
实施例6 90.2 67.5 89.9 14200
由表4可以看出，在重油加氢处理过程中，采用本发明提供的重油加氢处理催化剂级配方法，能够显著提高脱杂质率，同时具有更好的活性稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重油加氢处理催化剂级配方法，该级配方法包括沿物流方向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量逐渐增加，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的级配方法，其中，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量依次增加0.01-0.4mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ依次增加0.1-15；
优选地，沿物流方向，装填的各催化剂中载体的羟基总量依次增加0.03-0.3mol/g，酸性羟基与碱性羟基的含量比δ依次增加0.5-12、更优选0.5-10。
3.根据权利要求1或2所述的级配方法，其中，装填的各催化剂中载体的羟基总量各自独立地为0.01-2mol/g，优选为0.3-1.5mol/g，更优选为0.4-1.2mol/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的级配方法，其中，装填的各催化剂中载体的酸性羟基与碱性羟基的含量比δ各自独立地为6-50，更优选为8-30。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的级配方法，其中，沿物流方向，装填的各催化剂中活性金属组分含量逐渐增大，平均孔径逐渐减小，平均粒径逐渐减小。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的级配方法，其中，所述加氢保护催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为0-12重量％，平均孔径为18-30nm，平均粒径为1.3-50mm；
优选地，所述加氢脱金属催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为6-15重量％，平均孔径为10-20nm，平均粒径为0.8-5mm；
优选地，所述加氢脱硫催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为8-25重量％，平均孔径为8-15nm，平均粒径为0.6-2mm；
优选地，所述加氢脱残炭催化剂的活性金属组分以金属氧化物计的含量为10-30重量％，平均孔径为0.5-15nm，平均粒径为0.5-2mm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的级配方法，其中，所述加氢保护催化剂、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱残炭催化剂各自独立地包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分；
优选地，以各催化剂的总量为基准，所述载体的含量为70-99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5-20重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％；
优选地，所述VIB族金属组分为Mo和/或W，所述VIII族金属组分为Co和/或Ni。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的级配方法，其中，以装填的各催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为1-20体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为5-55体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为5-55体积％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为5-55体积％；
优选地，以装填的各催化剂的总体积为基准，所述加氢保护催化剂的装填量为2-15体积％，所述加氢脱金属催化剂的装填量为20-50体积％，所述加氢脱硫催化剂的装填量为10-50体积％，所述加氢脱残炭催化剂的装填量为10-50体积％。
9.一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将重油注入重油加氢处理装置中进行加氢处理，其特征在于，所述重油加氢处理装置中的催化剂按照权利要求1-8中任意一项所述的级配方法进行装填。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢处理条件包括：反应温度为300-460℃，反应压力为6-25MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为250-1500；
优选地，所述加氢处理条件包括：反应温度为350-440℃，反应压力为12-20MPa，液时体积空速为0.2-0.4h-1，氢油体积比为300-1000。
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